CN118719057A - 一种具有双金属原子位点的光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有双金属原子位点的光催化剂及其制备方法和应用。所述具有双金属原子位点的光催化剂包括：CeO2载体，以及负载于所述CeO2载体上的双金属原子；所述双金属原子包括选自Au、Ag、Pt中的第一金属原子和选自Ag、In、Pd中的第二金属原子，所述第一金属原子和第二金属原子不相同。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种具有双金属原子位点的光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术可以在太阳能的驱动下将CO2转化成CO、HCOOH、CH4和C2H6等高附加值含碳燃料，通过光催化技术有望缓解传统化石燃料面临的枯竭危机，同时减缓温室气体造成的全球气候变暖、海平面上升等环境恶化问题，因此光催化CO2还原具有重大意义。将CO2转化为CH4涉及8电子和8质子参与反应，在动力学上并不利于CH4的产生，所以在光催化CO2还原过程中高选择性CH4的产生仍然面临较大的困难。
为了提高CH4的选择性，目前的方案主要有两个：1、从反应路径出发。一般情况下，光催化CO2还原过程中，反应活性位点吸附CO2分子后会经历CO2→COOH→CO→CHO→CH2O→CH3O→CH4的转化过程。CO作为产生CH4的重要中间体，若位点对其没有强的吸附作用，便会脱附形成CO；若位点对其有强的吸附，而没有充足的质子和电子参与反应，则不会发生CO→CHO→CH2O→CH3O→CH4的转化过程，无法实现CH4的产生。所以，实现CH4的产生需要满足CO的强力吸附以及质子和电子的充足供应。2、从CO2吸附出发。催化剂活性位点对CO2分子吸附是反应的第一步。在单位点催化剂中，CO2分子与活性位点连接较弱，导致其在光催化反应过程中的中间产物(如：CO、CHO、CH2O和CH3O)容易从催化剂表面脱附，因此较难形成CH4。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有双金属原子位点的光催化剂及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种具有双金属原子位点的光催化剂，包括：CeO2载体，以及负载于所述CeO2载体上的双金属原子；所述双金属原子包括选自Au、Ag、Pt中的第一金属原子和选自Ag、In、Pd中的第二金属原子，所述第一金属原子和第二金属原子不相同。
较佳地，所述CeO2载体为立方萤石结构晶体；所述CeO2载体的尺寸为50～200nm。
较佳地，所述双金属原子的质量控制为所述CeO2载体质量的0.5～5wt％，所述第一金属原子和第二金属原子的摩尔比为1：(0.25～4)。
第二方面，本发明提供了一种上述具有双金属原子位点的光催化剂的制备方法，包括：将CeO2粉末分散在水中并加入碱性溶液搅拌，然后加入第一金属原子的前驱体溶液和第二金属原子前驱体溶液，接着陈化、过滤、干燥、研磨，在还原气氛下进行热处理，得到所述具有双金属原子位点的光催化剂。
较佳地，所述CeO2粉末和水的用量比为1g：(10～100)mL。
较佳地，所述碱性溶液选择氢氧化钠、(NH4)2CO3、NH4HCO3或者氨水溶液，所述碱性溶液的浓度为0.5～2M，所述CeO2粉末和碱性溶液的用量比为1g：(10～100)mL。
较佳地，所述第一金属原子的前驱体溶液选自氯金酸、硝酸银或氯铂酸溶液，浓度为0.06-30mg/mL，加入量为0.02-2mL；所述第二金属原子的前驱体溶液选自硝酸银、硝酸铟或氯钯酸钠，浓度为0.06-30mg/mL，加入量为0.02-2mL，优选为0.03-1mL。
较佳地，所述陈化的时间为0.5～10小时，优选为0.5～6小时，温度为10～30℃；所述热处理的温度为200～500℃，热处理时间为1～8小时。
较佳地，所述还原性气体选择高纯H2/Ar的混合气体，其中H2体积分数为5～15vol.％，所述H2、Ar的纯度≥99.9％。
第三方面，本发明提供了一种上述具有双金属原子位点的光催化剂在太阳能燃料催化中的应用。
有益效果
1)本发明采用简单的沉积沉降热还原法，制备出近100％CH4高选择性CO2还原双金属位点光催化剂，制备方法简单易行；
2)本发明制备的双金属位点催化剂性能优异，在金属原子总占比为0.5～5wt.％条件下，具有优异的光催化CO2还原性能；
3)本发明制备的双金属位点催化剂稳定性良好，三次循环没有明显的性能衰减。
附图说明
图1为示例制备并在实施例与对比例中采用的CeO2与实施例1-4、对比例1-2制备得到的光催化剂样品XRD图谱；
图2为实施例1制备的光催化剂球差校正HAADF-STEM图；
图3为CeO2载体和实施例1制备得到的光催化剂样品光电流测试表征图；
图4为CeO2载体和实施例1制备的光催化剂样品的原位红外光谱图；
图5为CeO2载体与实施例1-4、对比例1-2制备得到的光催化剂催化CO2还原的性能测试图；
图6为实施例1制备的光催化剂样品的性能循环测试图。
具体实施方式
以下通过实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种具有双金属原子位点的光催化剂，所述光催化剂包括：CeO2载体，以及负载于所述CeO2载体上的双金属原子；所述双金属原子包括选自Au、Ag、Pt中的第一金属原子和选自Ag、In、Pd中的第二金属原子，所述第一金属原子和第二金属原子不相同。
CeO2作为氧离子导体，氧空位易生成，是良好的载体候选材料；第一金属的选择主要基于其良好的导电性，对CO具有较佳的吸附作用；第二种金属的选择则主要是基于其对质子具有吸附效果。
在一些实施方式中，所述CeO2载体可以为立方萤石结构晶体。
所述CeO2载体的尺寸可以为50-200nm。尺寸过大，会导致催化性能降低；尺寸过小，则会导致团聚严重，从而降低双金属在载体上的分散度。
在一些实施方式中，所述双金属原子的质量可以控制为所述CeO2载体质量的0.5～5wt％。所述双金属原子的质量含量过高，容易导致催化剂颗粒化，引起催化性能降低；含量过低，则会使得双原子间距过远，导致无法催化生成CH4。
在一些实施方式中，所述第一金属原子和第二金属原子的摩尔比可以控制为1：(0.25～4)。将第一、第二金属原子的摩尔比例控制在合适的范围内，可以有效提升双金属原子的协同催化作用，一方过大或过小，会导致CH4选择性的降低，从而更多地产生CO或者H2。
本发明提供的具有双金属原子位点的光催化剂，双金属位点通过氧空位周围产生的富电子区域，锚定金属离子沉积在纳米载体CeO2表面，并于O键合，具有丰富的活性位点，能够有效促进催化活性的提升。与此同时，双金属位点在催化剂中存在强金属-载体相互作用，双金属位点有利于促进载流子分离、光生载流子产生以及光电流密度产生。
所述双金属位点与CO2分子中的C、O原子紧密键合，形成牢固的C-M1-M2-O桥式吸附，从而抑制中间产物的脱附，高效促进CH4的产生。本发明提供的双金属原子位点光催化剂通过两个金属分别吸附H*和CO*促进*CH2中间体产生，协同实现CH4的产生。
本发明通过简单的沉积沉降热还原法，在CeO2载体中引入双金属位点，实现了光催化CO2还原近100％选择性产CH4。
以下示例性说明本发明提供的具有双金属原子位点的光催化剂的制备方法，所述制备方法可以包括以下步骤：将CeO2粉末分散在水中并加入碱性溶液搅拌；然后，加入第一金属原子的前驱体溶液和第二金属原子前驱体溶液；接着，陈化、过滤、干燥、研磨，在还原气氛下进行热处理，得到所述具有双金属原子位点的光催化剂。
在一些实施方式中，所述纳米CeO2粉末的制备可以采取以下工艺：将六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在乙二醇中，控制所述六水合硝酸铈与乙二醇的摩尔比可以为1：(0.5～5)，优选为1：3；然后，在100～200℃(比如150℃)下进行溶剂热反应3～35h；洗涤、干燥；80～400℃下煅烧0.5～8h，优选为2～4h，得到所述纳米CeO2粉末。
作为一个示例，所述纳米CeO2粉末的制备采取以下工艺：将0.1mol六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在10ml乙二醇中；然后，在150℃下进行溶剂热反应24h；去离子水洗涤3次，60℃下干燥12h；200℃下煅烧2h，得到所述纳米CeO2粉末。
在一些实施方式中，所述CeO2粉末和水的用量比可以控制为1g：(10～100)mL。
所述碱性溶液可以选择氢氧化钠、(NH4)2CO3、NH4HCO3或者氨水溶液，所述碱性溶液的浓度可以为0.5～2M，所述CeO2粉末和碱性溶液的用量比可以控制为1g：(10～100)mL。
所述CeO2粉末与水和碱性溶液的用量关系会影响最终光催化剂的实际效果，如果粉末分散浓度过高，会导致双原子无法均匀分散达到预计效果；如果碱性溶液浓度过高，则会导致CeO2表面氧空位过多，形成电子空穴复合中心，降低催化活性。
在一些实施方式中，所述第一金属原子的前驱体溶液可以选自氯金酸、硝酸银或氯铂酸溶液，浓度可以为0.06-30mg/mL，加入量可以为0.02-2mL；所述第二金属原子的前驱体溶液可以选自硝酸银、硝酸铟或氯钯酸钠，浓度可以为0.06-30mg/mL，加入量可以为0.02-2mL，优选为0.03-1mL。
在一些实施方式中，所述陈化的时间可以为0.5～10小时，优选为0.5～6小时，温度可以为10～30℃。所述陈化能够使双金属离子充分与载体结合，且不会导致金属原子的迁移和成核生成金属颗粒，进而可以有效控制双金属原子的尺寸。
在一些实施方式中，所述热处理的温度可以为200～500℃，热处理时间可以为1～8小时。通过所述热处理，能够使金属原子与载体以化学键的形式进行键合，连接紧密。
所述还原性气体可以选择高纯H2/Ar的混合气体，其中H2体积分数可以控制为5～15vol.％，所述H2、Ar的纯度可以为≥99.9％。
通过本发明提供的制备方法得到的具有双金属原子位点的光催化剂可以应用在太阳能燃料催化领域。
实施例1
双金属原子位点光催化剂Ag0.6In0.4/CeO2制备。
取0.2gCeO2粉末放入10mL去离子水中并超声30min，使CeO2粉末完全分散在水中；超声分散结束后，加入10mL0.5M的碳酸铵溶液，搅拌30min，使其充分混合均匀；然后，同时滴加0.15mLAgNO3溶液(5mg/mL)和0.2mLIn(NO3)3溶液(10mg/mL)；接着，搅拌下陈化8小时；待AgNO3和In(NO3)3与CeO2充分接触后，抽滤收集固体，在60℃烘箱中干燥8小时，并研磨成粉末；将粉末在高纯H2/Ar混合气体(H2：5vol.％)的还原气氛中，200℃下热处理2小时，得到双金属原子位点光催化剂Ag0.6In0.4/CeO2。
实施例2
双金属原子位点光催化剂Ag0.4In0.6/CeO2制备。
取0.2gCeO2粉末放入10mL去离子水中并超声30min，使CeO2粉末完全分散在水中；超声分散结束后，加入10mL0.5M的碳酸铵溶液，搅拌30min，使其充分混合均匀；然后，同时滴加0.1mLAgNO3溶液(10mg/mL)和0.3mLIn(NO3)3溶液(10mg/mL)；接着，搅拌下陈化8小时；待AgNO3和In(NO3)3与CeO2充分接触后，抽滤收集固体，在60℃烘箱中干燥8小时，并研磨成粉末；将粉末在高纯H2/Ar混合气体(H2：10vol.％)的还原气氛中，250℃下热处理3小时，得到双金属原子位点光催化剂Ag0.4In0.6/CeO2。
实施例3
双金属原子位点光催化剂Ag0.2In0.8/CeO2制备。
取0.2gCeO2粉末放入10mL去离子水中并超声30min，使CeO2粉末完全分散在水中；超声分散结束后，加入10mL1M的氢氧化钠溶液，搅拌30min，使其充分混合均匀；然后，同时滴加0.05mLAgNO3溶液(10mg/mL)和0.4mLIn(NO3)3溶液(10mg/mL)；接着，搅拌下陈化10小时；待AgNO3和In(NO3)3与CeO2充分接触后，抽滤收集固体，在60℃烘箱中干燥6小时，并研磨成粉末；将粉末在高纯H2/Ar混合气体(H2：15vol.％)的还原气氛中，280℃下进行热处理2小时，得到双金属原子位点光催化剂Ag0.2In0.8/CeO2。
实施例4
双金属原子位点光催化剂Ag0.8In0.2/CeO2制备。
取0.2gCeO2粉末放在10mL去离子水中并超声30min，使CeO2粉末完全分散在水中；超声分散结束后，加入10mL1M的氢氧化钠溶液，搅拌30min，使其充分混合均匀；然后，同时滴加0.2mLAgNO3溶液(8mg/mL)和0.1mLIn(NO3)3溶液(10mg/mL)；接着，搅拌下陈化4小时；待AgNO3和In(NO3)3与CeO2充分接触后，抽滤收集固体，在60℃烘箱中干燥10小时，并研磨成粉末；将粉末在高纯H2/Ar混合气体(H2：5vol.％)的还原气氛中，200℃下热处理2.5小时，得到金属原子位点光催化剂Ag0.8In0.2/CeO2。
对比例1
单金属原子位点光催化剂Ag/CeO2制备。
制备方法参照实施例1，主要区别在于：仅添加第一金属原子的前驱体AgNO3溶液，得到单金属原子位点光催化剂Ag/CeO2。
对比例2
单金属原子位点光催化剂In/CeO2制备。
制备方法参照实施例1，主要区别在于：仅添加第二金属原子的前驱体In(NO3)3溶液，得到单金属原子位点光催化剂In/CeO2。
图1为示例制备并在实施例与对比例中采用的CeO2与实施例1-4、对比例1-2制备得到的光催化剂样品XRD图谱。从图中可以看出，CeO2载体均为立方萤石结构相。
图2为实施例1制备的光催化剂球差校正HAADF-STEM图。从图中可以看出，双金属位点均匀分布在载体CeO2中，表明双金属位点催化剂成功制备。
图3为CeO2载体和实施例1制备得到的光催化剂样品光电流测试表征图。从图中可以看出，双金属位点催化剂光电流密度增强，表明双金属位点有利于促进光生载流子的产生，提高光催化活性。
图4为CeO2载体和实施例1制备的光催化剂样品的原位红外光谱图。从图中可以看出，双金属活性位点促进*CH2中间物种产生，直接促进CH4的产生。
图5为CeO2载体与实施例1-4、对比例1-2制备得到的光催化剂催化CO2还原的性能测试图。从图中可以看出，双金属活性位点催化剂实现了近100％CH4的产生。
图6为实施例1制备的光催化剂样品的性能循环测试图。从图中可以看出，双金属位点催化剂具有良好的稳定性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种具有双金属原子位点的光催化剂，其特征在于，包括：CeO2载体，以及负载于所述CeO2载体上的双金属原子；所述双金属原子包括选自Au、Ag、Pt中的第一金属原子和选自Ag、In、Pd中的第二金属原子，所述第一金属原子和第二金属原子不相同。
2.根据权利要求1所述的具有双金属原子位点的光催化剂，其特征在于，所述CeO2载体为立方萤石结构晶体；所述CeO2载体的尺寸为50～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的具有双金属原子位点的光催化剂，其特征在于，所述双金属原子的质量控制为所述CeO2载体质量的0.5～5wt％，所述第一金属原子和第二金属原子的摩尔比为1：(0.25～4)。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的具有双金属原子位点的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将CeO2粉末分散在水中并加入碱性溶液搅拌，然后加入第一金属原子的前驱体溶液和第二金属原子前驱体溶液，接着陈化、过滤、干燥、研磨，在还原气氛下进行热处理，得到所述具有双金属原子位点的光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述CeO2粉末和水的用量比为1g：(10～100)mL。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液选择氢氧化钠、(NH4)2CO3、NH4HCO3或者氨水溶液，所述碱性溶液的浓度为0.5～2M，所述CeO2粉末和碱性溶液的用量比为1g：(10～100)mL。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属原子的前驱体溶液选自氯金酸、硝酸银或氯铂酸溶液，浓度为0.06-30mg/mL，加入量为0.02-2mL；所述第二金属原子的前驱体溶液选自硝酸银、硝酸铟或氯钯酸钠，浓度为0.06-30mg/mL，加入量为0.02-2mL，优选为0.03-1mL。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间为0.5～10小时，优选为0.5～6小时，温度为10～30℃；所述热处理的温度为200～500℃，热处理时间为1～8小时。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体选择高纯H2/Ar的混合气体，其中H2体积分数为5～15vol.％，所述H2、Ar的纯度≥99.9％。
10.一种权利要求1所述的具有双金属原子位点的光催化剂在太阳能燃料催化中的应用。
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