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CN114950412B - 一种原子重构制备单原子与纳米簇协同负载型催化剂的方法 - Google Patents

一种原子重构制备单原子与纳米簇协同负载型催化剂的方法 Download PDF

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CN114950412B CN202210822456.0A CN202210822456A CN114950412B CN 114950412 B CN114950412 B CN 114950412B CN 202210822456 A CN202210822456 A CN 202210822456A CN 114950412 B CN114950412 B CN 114950412B
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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体公开了一种原子重构制备单原子与纳米簇协同负载型催化剂的方法。本发明提供的单原子与纳米簇协同负载型催化剂的制备方法先通过碱金属对催化剂载体的表面进行修饰作用，形成金属单原子与碱金属强耦合的聚集体，对孤立的单原子位点加以稳定，而环境诱导下的重构使得非稳定的位点聚集形成可以起到协同作用的纳米簇位点。本发明方法消除了单原子位点在催化反应过程中的不稳定因素，从而有效解决了单原子催化剂应用瓶颈问题；通过自下而上的原子重构方法制备的纳米簇位点能够最大程度地保证位点与载体界面的强耦合作用发挥，避免了传统多位点催化剂制备过程中不同位点形成条件差异带来的合成方法难题。

Description

一种原子重构制备单原子与纳米簇协同负载型催化剂的方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种基于原子重构制备单原子与纳米簇协同负载型催化剂的新方法。
背景技术
单原子催化剂由于活性位点高度分散、原子利用效率高等特点，在催化反应中往往呈现出较颗粒型催化剂更为优异的性能，已成为近年来人们研究的热点领域。然而，单原子高的比表面能使单原子催化剂易于迁移团聚，从而面临稳定性差的应用难题。此外，多相催化往往涉及多步反应的发生以及多种中间产物的生成，所负载金属单原子的配位环境较为单一，难以为多步反应提供更为丰富的活性位点，这严重制约着单原子催化剂性能的进一步提升。
通过载体表面多位点间协同可以实现单原子配位环境的优化调节，同时为催化反应中不同中间产物分子的吸附、活化与转化提供多重活性位点，可进一步提升单原子催化剂的性能。特别是，单原子与纳米簇或颗粒间的协同，能够同时发挥各自的优势，构筑具有不同电荷分布密度的活性区域用于催化反应，因此是高性能催化剂开发的理想途径。然而，在同一载体表面同时负载不同分散程度的原子级位点，在目前合成方法学方面仍存在较大的挑战。
因此，有必要寻找一种简单可控、可制备多种原子级位点相协同的高效催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于原子重构制备单原子与纳米簇协同负载型催化剂的新方法。
为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案。
第一方面，本发明提供了一种原子重构制备单原子与纳米簇协同负载型催化剂的方法，所述协同负载型催化剂的催化剂载体为具有环境响应特性的半导体，优选对光照具有响应特性的半导体或易于通过气氛退火形成氧空位的半导体，催化剂载体进一步优选氧化钛、氧化铈、氮化碳、氧化锌、氧化钴、氧化锡、氧化钨中的任意一种；所述催化剂载体上负载有以单原子和纳米簇共存形式的活性金属，所述活性金属为贵金属或过渡金属，优选Au、Pt、Pd、Ru、Fe、Mn、Co、Cu中的至少一种；
所述协同负载型催化剂的制备方法包括步骤：
(1)采用碱金属溶液对所述催化剂载体进行表面修饰，构建出有利于借助碱金属效应局部稳定活性金属原子的碱金属位点；
(2)将步骤(1)处理得到的碱金属位点修饰的催化剂载体在活性金属组分前驱体溶液中浸渍，之后干燥得到碱金属稳定化的单原子负载型催化剂前驱体；
(3)对所述单原子负载型催化剂前驱体处理，处理方法包括通过氙灯光源或高压汞灯施以光辐照和/或在惰性或还原气体氛围下进行煅烧处理，通过金属单原子在碱金属和外部环境共存作用下的迁移、聚集与重构制备得到单原子与纳米簇协同负载型催化剂。
作为本发明一种优选的实施方案，所述步骤(1)的处理包括：
(101)用碱金属溶液浸泡催化剂载体；
(102)浸泡后的催化剂载体在马弗炉中于200～500℃下进行高温煅烧处理；
其中，所述碱金属溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾中任一种或几种的混合形成的溶液，所述碱金属溶液浓度为0.05～5mol/L。
作为本发明一种优选的实施方案，所述步骤(2)的处理包括：
(201)将步骤(1)处理后的催化剂载体浸渍于活性金属组分前驱体溶液中，浸渍温度为0～25℃，浸渍时间为0.5～12小时；控制在该温度下进行浸渍，可保证单原子分散状态；
(202)浸渍完成后进行分离，然后干燥得到单原子负载型催化剂前驱体；
其中，所述活性金属组分前驱体为活性金属的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮盐中的至少一种；和/或，
溶解活性金属组分前驱体采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
作为本发明一种优选的实施方案，所述步骤(3)中，通过氙灯光源或高压汞灯施以光辐照处理包括：将所述单原子负载型催化剂前驱体平铺分散，采用氙灯光源或高压汞灯，在10～30℃下辐照所述单原子负载的催化剂前驱体，光照时间5～120分钟，制备得到单原子与纳米簇协同负载型催化剂。
优选地，可以采用高压汞灯、通过截止滤光片过滤掉可见光的氙灯、全光谱氙灯或通过截止滤光片过滤掉紫外光的氙灯为辐照光源。
作为本发明一种优选的实施方案，所述步骤(3)中，在惰性或还原气体氛围下进行煅烧处理包括：所述单原子负载型催化剂前驱体采用高温管式炉处理，以氩气、氮气作为惰性氛围或以氢气、氩氢混合气等作为还原性氛围，气体的流速为10～200毫升/分钟，反应温度为120～300℃，升温速率控制为1～10℃/分钟，反应时间1～6小时。
作为本发明一种优选的实施方案，本发明提供的原子重构制备单原子与纳米簇协同负载型催化剂的方法，所述催化剂载体为氧化钛、氧化铈或氧化钨；和/或，
所述碱金属溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度优选为0.1～0.5mol/L；和/或，
表面修饰改性处理包括：将所述催化剂载体分散于所述碱金属溶液中，在室温条件下搅拌反应3～5小时，之后取出清洗，然后于70～85℃干燥5～7小时，之后置于马弗炉中在400～480℃保温反应1～3小时，得到碱金属位点修饰的催化剂载体。
作为本发明一种优选的实施方案，所述活性金属组分前驱体溶液为氯金酸溶液、氯铂酸、氯化钯溶液中的任一种或两种及以上的混合，优选浓度为0.02～0.06mmol/L；和/或，
所述碱金属位点修饰的催化剂载体在所述催化剂金属前驱体溶液中的浸渍时间为1～3小时，浸渍过程进行搅拌；
浸渍完成后分离，然后干燥，干燥优选在70～85℃下干燥5～7小时，制备得到单原子负载的催化剂前驱体。
第二方面，本发明提供了一种本发明所述方法制备得到的单原子与纳米簇协同负载型催化剂。
优选地，所述纳米簇的尺寸为0.5～5纳米。
所述活性金属的负载量按质量百分含量计为0.1～10％。
本发明提供的单原子与纳米簇协同负载型催化剂的制备方法，通过调控外环境作用下的金属-载体间界面作用，实现单原子自下而上的组装重构，构建出单原子与纳米簇相协同的重构型多位点催化剂。本发明方法很好地克服了传统构建原子级位点过程中不同位点形成条件差异带来的合成难题。
本发明提供的制备方法通过简单的浸渍沉积与光或热环境诱导下的单原子重构过程，制备出单原子与纳米簇相协同的负载型金属催化剂，该制备方法简单，金属配位环境可调，适用于多种金属(如Au、Pt、Pd、Ru等贵金属和Fe、Mn、Co、Cu等过渡金属)和载体(如氧化钛、氧化锌、氧化钨、氮化碳等)。
本发明提供的催化剂在重构过程中，先通过碱金属对催化剂载体的表面进行修饰作用，形成金属单原子与碱金属强耦合的聚集体，对孤立的单原子位点加以稳定，而环境诱导下的重构使得非稳定的位点聚集形成可以起到协同作用的纳米簇位点，这样消除了单原子位点在催化反应过程中的不稳定因素，从而有效解决了单原子催化剂应用瓶颈问题。通过自下而上的原子重构方法制备的纳米簇位点能够最大程度地保证位点与载体界面的强耦合作用发挥，避免了传统多位点催化剂制备过程中不同位点形成条件差异带来的合成方法难题。
第三方面，本发明提供了本发明所述方法制备得到的单原子与纳米簇协同负载型催化剂的应用。所述应用包括在光催化以及催化氧化中的应用。
优选地，所述应用包括在光催化产氢中的应用和在催化氧化CO中的应用。
本发明提供的单原子与纳米簇协同的负载型催化剂，单原子与纳米簇间在电子云密度方面存在的差异为催化反应构建了更为丰富的活性中心，可以在电荷分离、反应物分子活化转化等过程中发挥不同的作用机制，从而大幅度提升了现有单原子催化剂的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1中处理得到的钠离子修饰改性的氧化钛载体、单原子金负载的氧化钛催化剂以及制得的氧化钛载体表面同时负载金单原子与金纳米簇的催化剂的核磁钠谱表征图；
图2为本发明实施例1制备得到的氧化钛载体表面同时负载金单原子与金纳米簇的催化剂的球差矫正透射电镜照片；
图3为本发明应用例1中不同类型催化剂的光催化分解水产氢性能比较图；
图4为本发明应用例2中不同类型催化剂催化氧化CO的性能对比图；
图5为本发明应用例3中不同催化剂TOF值的对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种单原子与纳米簇协同的负载型催化剂，催化剂金属以单原子和纳米簇共存的形式均匀地负载在催化剂载体上。
优选地，以质量百分含量计算，该负载型催化剂中所述催化剂金属组分的负载量为0.1～10％。
优选地，所述的纳米簇尺寸为0.5～5纳米。
其中，催化剂金属可以为Au、Pt、Pd、Ru等贵金属和Fe、Mn、Co、Cu等过渡金属中的至少一种。
催化剂载体可以为具有一定环境响应特性的半导体，包括对光照具有响应特性的氧化钛、氧化铈、氮化碳、氧化钨等，以及易于通过气氛煅烧形成氧空位的氧化锌、氧化钴、氧化锡等中的任意一种。载体的粒径尺寸可为微米或纳米范围。
本发明还提供了一种单原子与纳米簇协同的负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将催化剂载体在一定浓度的碱金属溶液中施以浸泡，通过碱金属离子对催化剂载体表面进行修饰改性，之后在高温马弗炉中200-500度的条件下对改性催化剂进行退火处理，提高修饰离子的稳定性；
(2)将碱金属表面修饰后的催化剂载体浸渍于溶解有活性金属组分前驱体的金属盐溶液中，浸渍一定时间后进行物理分离，之后干燥处理，得到碱金属稳定化单原子负载的催化剂前驱体；
(3)将单原子负载的催化剂前驱体平铺分散，通过氙灯模拟光源或高压汞灯施以光辐照，诱导载体中生成光电子，借助其光还原作用对单原子与载体间的耦合作用进行调控，进而驱动部分单原子移动重构形成纳米簇，得到光活性载体表面单原子与纳米簇相协同的催化剂；或者，
将单原子负载的催化剂前驱体平铺分散，置于惰性或还原性气体氛围下于120-300摄氏度的温度条件下进行高温处理，诱导载体中生成氧空位缺陷位点，借助表面氧空位离域电子的还原作用对单原子与载体间的耦合作用进行调控，进而驱动部分单原子移动重构形成纳米簇，得到载体表面单原子与纳米簇相协同的催化剂。
在上述制备方法中，步骤(1)中，所述碱金属溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾中的至少一种，碱金属溶液浓度可根据所负载金属组分的含量高低，在0.05-5mol/L的范围内适当调整。
步骤(2)中，所述催化剂金属前驱体的金属盐，可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮盐中的至少一种。
溶解活性金属组分前驱体的溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
溶解有活性金属组分前驱体的金属盐溶液的浓度确定方法：按照所负载金属占催化剂总质量0.1-10％的含量计算得到所需的前驱体盐溶液摩尔数，根据不同金属离子在催化剂表面的吸附沉积特性，使浸渍溶液中前驱体浓度不低于该计算所得浓度，以得到最终0.1-10％的金属负载量。
步骤(2)中的浸渍方法为：将催化剂载体在前驱体溶液中加以搅拌，搅拌速度可为50-500转每分钟，时间为0.5-12小时。反应温度为0-25摄氏度，适度采用冰水浴等方法控制反应温度保证所负载金属原子的单分散状态。
所述的物理分离采用离心或抽滤的方式进行，离心转速可为100-10000转每分钟。干燥采用室温晾干、鼓风干燥箱或真空干燥箱50-100度温度下干燥1-12小时的方式加以实现。
步骤(3)中，采用氙灯或高压汞灯为光响应半导体激发提供可见光或者紫外光光源，对于氧化钛、氧化铈等紫外光响应的半导体采用高压汞灯、通过截止滤光片过滤掉可见光的氙灯或者全光谱氙灯提供光照，对于氮化碳等具有可见光响应的半导体可采用全光谱氙灯或通过截止滤光片过滤掉紫外的氙灯提供光辐照。
所述的光辐照在室温下进行，光照时间根据催化剂光响应特性在5分钟到2小时的范围内适当选择，光照过程中通过翻搅提高催化剂受光辐照的均匀性。
步骤(3)中，所述的惰性或还原性气体氛围下的氧空位生成采用高温管式炉加以实现，利用氩气或者氮气提供惰性氛围，利用氢气或氩氢混合气提供还原性氛围，气体流速为10-200毫升每分钟，反应温度为120-300摄氏度，升温速率为1-10度每分钟，反应时间根据半导体形成氧空位的难易在1-6小时范围内加以选择。
下面结合实施例和附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。在此，本发明的以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种原子重构制备单原子与纳米簇协同的负载型催化剂的方法，过程为：
(1)将锐钛矿相的氧化钛纳米颗粒载体分散于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温条件下以500转每分钟的速度搅拌4小时，结束反应，取出后用去离子水清洗，然后在鼓风干燥箱中80度干燥6小时，之后置于马弗炉中以5度每分钟的升温速率升温至450摄氏度，保温2小时，得到钠离子修饰改性的氧化钛载体；
(2)配置0.05mmol/L的氯金酸溶液，将钠离子修饰改性的氧化钛载体浸渍于该溶液中，并施以500转每分钟的搅拌，反应2小时后通过5000转每分钟的离心对粉末催化剂进行分离，然后在鼓风干燥箱中80度条件下干燥6小时，得到单原子金负载的氧化钛催化剂；
(3)将以上得到的单原子金负载的氧化钛催化剂平铺分散于玻璃表面皿中，通过300W氙灯施以全光谱光辐照半小时，期间不定期翻搅确保辐照均匀性，得到氧化钛载体表面同时负载金单原子与金纳米簇位点协同的催化剂，负载含量为0.1wt％。
其中，步骤(1)处理得到的钠离子修饰改性的氧化钛载体、步骤(2)得到的单原子金负载的氧化钛催化剂、步骤(3)制得的氧化钛载体表面同时负载金单原子与金纳米簇的催化剂的核磁钠谱表征图见图1所示。从图中可见，金负载使特征峰向右侧明显移动，表明金与氧化钛表面的钠离子发生了显著的界面作用。
实施例1制备得到的氧化钛载体表面同时负载金单原子与金纳米簇的催化剂的球差矫正透射电镜照片见图2所示，从图2可以看出催化剂中形成了单原子与纳米簇多类型的位点。
实施例2
本实施例提供了一种单原子与纳米簇协同的负载型催化剂，制备过程为：
(1)将锐钛矿相的氧化钛纳米颗粒载体分散于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温条件下以500转每分钟的速度搅拌4小时，结束反应，取出后用去离子水清洗，然后在鼓风干燥箱中80度干燥6小时，之后置于马弗炉中以5度每分钟的升温速率升温至450摄氏度，保温2小时，得到钠离子修饰改性的氧化钛载体；
(2)配置0.05mmol/L的氯金酸溶液，将钠离子修饰改性的氧化钛载体浸渍于该溶液中，并施以500转每分钟的搅拌，反应2小时后通过5000转每分钟的离心对粉末催化剂进行分离，在鼓风干燥箱中80度条件下干燥6小时，得到单原子金负载的氧化钛催化剂；
(3)将步骤(2)得到的催化剂平铺分散于石英坩埚中，在通有100ml每分钟氩氢混合气的高温管式炉中对其进行高温退火处理，反应温度为300度，反应时间2小时，得到氧化钛载体表面同时负载金单原子与金纳米簇的催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种单原子与纳米簇协同的负载型催化剂，制备过程为：
(1)将锐钛矿相的氧化钛纳米颗粒载体分散于0.5mol/L的氢氧化钾溶液中，在室温条件下以500转每分钟的速度搅拌4小时，结束反应，取出用去离子水清洗，然后在鼓风干燥箱中80度干燥6小时，之后置于马弗炉中以5度每分钟的升温速率升温至450摄氏度，保温2小时得到钾离子修饰改性的氧化钛载体；
(2)配置0.05mmol/L的氯铂酸溶液，将钾离子修饰改性的氧化钛载体浸渍于该溶液中，并施以500转每分钟的搅拌，反应2小时后通过5000转每分钟的离心对粉末催化剂进行分离，然后在鼓风干燥箱中80度条件下干燥6小时，得到单原子铂负载的氧化钛催化剂；
(3)将步骤(2)得到的催化剂平铺分散于石英坩埚中，在通有100ml每分钟氩气的高温管式炉中对其进行高温退火处理，反应温度为300度，反应时间2小时，得到氧化钛载体表面同时负载铂单原子与铂纳米簇的催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种单原子与纳米簇协同的负载型催化剂，制备过程为：
(1)将锐钛矿相的氧化钨纳米颗粒载体分散于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温条件下以500转每分钟的速度搅拌4小时，结束反应，取出用去离子水清洗，之后在鼓风干燥箱中80度干燥6小时，之后置于马弗炉中以5度每分钟的升温速率升温至450摄氏度，保温2小时得到钠离子修饰改性的氧化钨载体；
(2)配置0.05mmol/L的氯化钯溶液，将钠离子修饰改性的氧化钨载体浸渍于该溶液中，并施以500转每分钟的搅拌，反应2小时后通过5000转每分钟的离心对粉末催化剂进行分离，在鼓风干燥箱中80度条件下干燥6小时，得到单原子钯负载的氧化钨催化剂；
(3)将步骤(2)得到的催化剂平铺分散于玻璃表面皿中，通过300W氙灯施以全光谱光辐照半小时，期间不定期翻搅确保辐照均匀性，得到氧化钨载体表面同时负载钯单原子与钯纳米簇的催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种单原子与纳米簇协同的负载型催化剂，制备过程为：
(1)将锐钛矿相的氧化钛纳米颗粒载体分散于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温条件下以500转每分钟的速度搅拌4小时，结束反应，取出用去离子水轻度清洗，然后在鼓风干燥箱中80度干燥6小时，之后置于马弗炉中以5度每分钟的升温速率升温至450摄氏度，保温2小时得到钠离子修饰改性的氧化钛载体；
(2)配置含有0.025mmol/L氯金酸和0.025mmol/L氯铂酸的混合溶液，将钠离子修饰改性的氧化钛载体浸渍于该溶液中，并施以500转每分钟的搅拌，反应2小时后通过5000转每分钟的离心对粉末催化剂进行分离，在鼓风干燥箱中80度条件下干燥6小时，得到单原子金和铂共负载的氧化钛催化剂；
(3)将步骤(2)得到的催化剂平铺分散于玻璃表面皿中，通过300W氙灯施以全光谱光辐照半小时，期间不定期翻搅确保辐照均匀性，得到氧化钛载体表面同时负载金铂单原子与金铂纳米簇的催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种单原子与纳米簇协同的负载型催化剂，制备过程为：
(1)将氧化铈纳米颗粒载体分散于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温条件下以500转每分钟的速度搅拌4小时，结束反应，取出后用去离子水轻度清洗，然后在鼓风干燥箱中80度干燥6小时，之后置于马弗炉中以5度每分钟的升温速率升温至450摄氏度，保温2小时得到钠离子修饰改性的氧化铈载体；
(2)配置0.05mmol/L的氯金酸溶液，将钠离子修饰改性的氧化铈载体浸渍于该溶液中，并施以500转每分钟的搅拌，反应2小时后通过5000转每分钟的离心对粉末催化剂进行分离，在鼓风干燥箱中80度条件下干燥6小时，得到单原子金负载的氧化铈催化剂；
(3)将步骤(2)得到的催化剂平铺分散于玻璃表面皿中，通过300W氙灯施以全光谱光辐照半小时，期间不定期翻搅确保辐照均匀性，得到氧化铈载体表面同时负载金单原子与金纳米簇的催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种单原子与纳米簇协同的负载型催化剂，制备过程为：
(1)将锐钛矿相的氧化钨纳米颗粒载体分散于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温条件下以500转每分钟的速度搅拌4小时，结束反应，取出用去离子水清洗，之后在鼓风干燥箱中80度干燥6小时，之后置于马弗炉中以5度每分钟的升温速率升温至450摄氏度，保温2小时，得到钠离子修饰改性的氧化钨载体；
(2)配置0.05mmol/L的氯化钯溶液，将钠离子修饰改性的氧化钨载体浸渍于该溶液中，并施以500转每分钟的搅拌，反应2小时后通过5000转每分钟的离心对粉末催化剂进行分离，在鼓风干燥箱中80度条件下干燥6小时，得到单原子钯负载的氧化钨催化剂；
(3)将步骤(2)得到的催化剂平铺分散于石英坩埚中，在通有100ml每分钟氢气的高温管式炉中对其进行高温退火处理，反应温度为300度，反应时间2小时，得到氧化钨载体表面负载钯单原子与钯纳米簇的催化剂。
实施例8
本实施例提供了一种单原子与纳米簇协同的负载型催化剂，制备过程为：
(1)将锐钛矿相的氧化钛纳米颗粒载体分散于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温条件下以500转每分钟的速度搅拌4小时，结束反应，取出用去离子水轻度清洗，然后在鼓风干燥箱中80度干燥6小时，之后置于马弗炉中以5度每分钟的升温速率升温至450摄氏度，保温2小时，得到钠离子修饰改性的氧化钛载体；
(2)配置含有0.025mmol/L氯金酸和0.025mmol/L氯铂酸的混合溶液，将钠离子修饰改性的氧化钛载体浸渍于该溶液中，并施以500转每分钟的搅拌，反应2小时后通过5000转每分钟的离心对粉末催化剂进行分离，在鼓风干燥箱中80度条件下干燥6小时，得到单原子金和铂共负载的氧化钛催化剂；
(3)将步骤(2)得到的催化剂平铺分散于石英坩埚中，在通有100ml每分钟氩氢混合气的高温管式炉中对其进行高温煅烧处理，反应温度为300度，反应时间2小时，得到氧化钛载体表面同时负载金铂单原子与纳米簇的催化剂。
实施例9
本实施例提供了一种单原子与纳米簇协同的负载型催化剂，制备过程为：
(1)将氧化铈纳米颗粒载体分散于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温条件下以500转每分钟的速度搅拌4小时，结束反应，取出后用去离子水轻度清洗，然后在鼓风干燥箱中80度干燥6小时，之后置于马弗炉中以5度每分钟的升温速率升温至450摄氏度，保温2小时得到钠离子修饰改性的氧化铈载体；
(2)配置0.05mmol/L的氯金酸溶液，将钠离子修饰改性的氧化铈载体浸渍于该溶液中，并施以500转每分钟的搅拌，反应2小时后通过5000转每分钟的离心对粉末催化剂进行分离，在鼓风干燥箱中80度条件下干燥6小时，得到单原子金负载的氧化铈催化剂；
(3)将步骤(2)得到的催化剂平铺分散于石英坩埚中，在通有100ml每分钟氢气的高温管式炉中对其进行高温煅烧处理，反应温度为300度，反应时间2小时，得到氧化铈载体表面同时负载金单原子与金纳米簇的催化剂。
实施例10
本实施例提供了一种单原子与纳米簇协同的负载型催化剂，制备过程为：
(1)将氧化钨纳米颗粒载体分散于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温条件下以500转每分钟的速度搅拌4小时，结束反应，取出后用去离子水轻度清洗，然后在鼓风干燥箱中80度干燥6小时，之后置于马弗炉中以5度每分钟的升温速率升温至450摄氏度，保温2小时得到钠离子修饰改性的氧化钨载体；
(2)配置0.05mmol/L的氯金酸溶液，将钠离子修饰改性的氧化钨载体浸渍于该溶液中，并施以500转每分钟的搅拌，反应2小时后通过5000转每分钟的离心对粉末催化剂进行分离，在鼓风干燥箱中80度条件下干燥6小时，得到单原子金负载的氧化钨催化剂；
(3)将步骤(2)得到的催化剂平铺分散于石英坩埚中，在通有100ml每分钟氩氢混合气的高温管式炉中对其进行高温煅烧处理，反应温度为300度，反应时间2小时，得到氧化钨载体表面同时负载金单原子与金纳米簇的催化剂。
应用例1
本应用例对实施例1中制备的氧化钛载体表面同时负载金单原子与金纳米簇的催化剂进行了性能评价。
主要评价了实施例1制备的催化剂在光催化产氢应用中的性能，具体步骤如下：
在模拟太阳光照射下的密闭石英反应器中测定该催化剂的光催化产氢性能，将催化剂分散到含有乳酸牺牲剂的水溶液中，在连续搅拌下将空气完全去除，通过模拟氙灯施以光照，采用在线气相色谱进行产氢量的测定，结果如图3所示。
图3中分别比较了TiO2、金单原子/TiO2、金颗粒/TiO2以及本发明实施例1制备的催化剂(即重构多位点金/TiO2催化剂)，这四种不同类型催化剂的光催化分解水产氢性能。从图中可以看出，金单原子能够改善氧化钛的产氢性能，而本发明光重构形成的多类型位点可进一步显著提升催化剂的催化活性，较常规光沉积金纳米颗粒方式制备的催化剂更具有极佳的催化性能。
应用例2
本应用例对实施例6中制备的氧化铈载体表面同时负载金单原子与金纳米簇的催化剂进行了性能评价。
将该催化剂用在催化氧化CO反应中，具体步骤如下：
称取0.1g的实施例6制得的催化剂，置于玻璃管中，调节CO、O2、N2的体积比为1：1：98的混合气流量至50毫升每分钟，从30摄氏度开始升温，升温速率为5度每分钟，每隔10摄氏度测定一次，测出最终CO完全转化的温度，结果如图4所示。
图4中分别比较了CeO2、金单原子/CeO2以及本发明实施例6制备的催化剂(即重构多位点金/CeO2催化剂)，这三种不同类型催化剂的催化氧化CO的性能。从图中可以看出，单原子金的负载使得氧化铈催化完全转化CO的温度降低到80度，而本发明实施例6光重构形成的多类型位点可进一步显著提升催化剂的催化活性，光重构进一步将该温度降低到室温。
应用例3
本应用例评价了实施例1制备的氧化钛载体表面同时负载金单原子与金纳米簇的催化剂光催化产氢的性能。
具体步骤如下：在模拟太阳光照射下的密闭石英反应器中测定该催化剂的光催化产氢性能，将催化剂分散到含有乳酸牺牲剂的水溶液中，在连续搅拌下将空气完全去除，通过模拟氙灯施以光照，采用在线气相色谱进行产氢量的测定；
之后用催化剂光解水产氢的摩尔数除以反应时间和金的摩尔数，计算得到转化频率(TOF)值。
并且，采用本应用例的方法还测定了1～10对应的催化剂的TOF值，检测结果见图5所示。图5中重构多位点金/氧化钛催化剂即本发明实施例1制备的催化剂。从图中可以看出，本实施例1制备得到的催化剂的TOF数值远大于其他金负载氧化钛催化剂，证明通过两种位点的协同实现了金活性位点的更高效利用，催化剂具有更佳的催化性能。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种原子重构制备单原子与纳米簇协同负载型催化剂的方法，其特征在于，所述协同负载型催化剂的催化剂载体为对光照具有响应特性的半导体或易于通过气氛退火形成氧空位的半导体，催化剂载体选自氧化钛、氧化铈、氮化碳、氧化钨中的任意一种；所述催化剂载体上负载有以单原子和纳米簇共存形式的活性金属，所述活性金属为贵金属；
所述协同负载型催化剂的制备方法包括步骤：
（1）采用碱金属溶液对所述催化剂载体进行表面修饰，构建出有利于借助碱金属效应局部稳定活性金属原子的碱金属位点；该步骤的处理包括：
（101）用碱金属溶液浸泡催化剂载体；所述碱金属溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠中的任一种或几种的混合形成的溶液；
（102）浸泡后的催化剂载体在马弗炉中于200～500℃下进行高温煅烧处理；
（2）将步骤（1）处理得到的碱金属位点修饰的催化剂载体在活性金属组分前驱体溶液中浸渍，之后干燥得到碱金属稳定化的单原子负载型催化剂前驱体；所述活性金属组分前驱体溶液为氯金酸溶液、氯铂酸、氯化钯溶液中的任一种或两种以上的混合；
（3）对所述单原子负载型催化剂前驱体处理，处理方法包括通过氙灯光源或高压汞灯施以光辐照和/或在惰性或还原气体氛围下进行煅烧处理，通过金属单原子在碱金属和外部环境共存作用下的迁移、聚集与重构制备得到单原子与纳米簇协同负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱金属溶液浓度为0.05～5 mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的处理包括：
（201）将步骤（1）处理后的碱金属位点修饰的催化剂载体浸渍于活性金属组分前驱体溶液中，浸渍温度为0～25℃，浸渍时间为0.5～12小时；
（202）浸渍完成后进行分离，然后干燥得到单原子负载型催化剂前驱体；
和/或，溶解活性金属组分前驱体采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，通过氙灯光源或高压汞灯施以光辐照处理包括：将所述单原子负载型催化剂前驱体平铺分散，采用氙灯光源或高压汞灯，在10～30℃下辐照所述单原子负载的催化剂前驱体，光照时间5～120分钟，制备得到单原子与纳米簇协同负载型催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，在惰性或还原气体氛围下进行煅烧处理包括：所述单原子负载型催化剂前驱体采用高温管式炉处理，以氩气、氮气作为惰性氛围或以氢气、氩氢混合气作为还原性氛围，气体的流速为10～200毫升/分钟，反应温度为120～300℃，反应时间1～6小时。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体为氧化钛、氧化铈或氧化钨；和/或，所述碱金属溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液浓度为0.1～0.5mol/L；和/或，
表面修饰改性处理包括：将所述催化剂载体分散于所述碱金属溶液中，在室温条件下搅拌反应3～5小时，之后取出清洗，然后于70～85℃干燥5～7小时，之后置于马弗炉中在400～480℃保温反应1～3小时，得到碱金属位点修饰的催化剂载体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，活性金属组分前驱体溶液浓度为0.02～0.06mmol/L；和/或，
所述碱金属位点修饰的催化剂载体在活性金属组分前驱体溶液中的浸渍时间为1～3小时，浸渍过程进行搅拌；
浸渍完成后分离，然后干燥，干燥在70～85℃下干燥5～7小时，制备得到单原子负载的催化剂前驱体。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的单原子与纳米簇协同负载型催化剂。
9.根据权利要求8所述的单原子与纳米簇协同负载型催化剂，其特征在于，纳米簇的尺寸为0.5～5纳米；和/或，活性金属的负载量按质量百分含量计为0.1～10%。
10.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的单原子与纳米簇协同负载型催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括在光催化产氢中的应用和在催化氧化CO中的应用。
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