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CN117583003A - 一种NiO负载Bi3O4Br纳米片复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种NiO负载Bi3O4Br纳米片复合光催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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CN117583003A CN202310844070.4A CN202310844070A CN117583003A CN 117583003 A CN117583003 A CN 117583003A CN 202310844070 A CN202310844070 A CN 202310844070A CN 117583003 A CN117583003 A CN 117583003A
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Abstract

本发明提供了一种NiO负载Bi3O4Br纳米片的制备方法，采用特定的聚乙烯吡咯烷酮自组装法通过水热反应制备了Bi3O4Br纳米片，通过浸渍‑煅烧两步法将氧化镍负载于Bi3O4Br表面。通过一系列表征手段证明了该复合材料的成功制备，其表现出优异的光催化二氧化碳(CO2)还原效能，这归功于溴氧化铋纳米片的形态增加了催化剂比表面积，富铋策略提升了产物甲烷的选择性，以及氧化镍负载引入了额外的反应活性位点。该催化体系在16小时的延长反应中仍表现良好，具有高效、稳定等优点。NiO负载Bi3O4Br纳米片催化体系表现出优异的光催化还原CO2性能。

Description

一种NiO负载Bi3O4Br纳米片复合光催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明一种NiO负载Bi3O4Br纳米片复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
全球能源消耗在过去几十年间呈现出不断增长的趋势，但石油和煤炭等传统燃料的使用也带来了多种环境问题，其中温室气体的过量排放引发了冰川融化、生态失衡等一系列环境问题。二氧化碳(CO2)是一种最为常见的温室气体，将其转化为具有高附加值的化学品是CO2利用的有效方式，对抵消难减排的CO2和其他温室气体排放方面具有重大意义。由于CO2化学分子非常稳定，其活化与还原需要克服较大的能垒，因此对催化方式与催化剂的选择存在较高的要求。
光催化CO2还原(CO2PR)具有催化效率较高、反应条件温和等优点，在CO2还原领域表现出巨大的应用潜力。卤氧化铋(BiOX，X＝Cl，Br，I)具有独特的层状结构，{X-Bi-O-Bi-X}纳米层通过非键合相互作用堆叠，纳米层间的空间较大，可以诱发内部电场，有利于光生电荷的分离与迁移。在三类卤氧化铋材料中，(BiOCl，BiOBr和BiOI)，BiOBr具有适中的带隙，可实现对可见光的有效利用，且不会由于带隙过窄而提高光生电子-空穴对的复合概率。但BiOBr在CO2PR中的应用仍受到一些限制，比如：稳定性较差、产物甲烷(CH4)的选择性较低等，且由于BiOX的导带最小值(CBM)较正，使得其催化还原活性较低，因此需采取合适的改性策略。
对此，本发明提供了一种氧化镍负载的Bi3O4Br的制备方法，通过调整混合溶液的酸碱性、水热温度与时间，合成了一种富铋型溴氧化铋(Bi3O4Br)，一方面缩小了带隙，扩大了光谱利用范围；另一方面，根据已有的报道指明，CBM的位置主要由BiOX的Bi 6p轨道决定，富铋策略可以有效改善BiOX光催化剂的CBM位置。此外，通过浸渍与煅烧结合的方法，引入了氧化镍，与Bi3O4Br形成Z型异质结，有利于光生电荷的转移，对载流子的分离与转移起到积极作用。纳米片形貌则明显增加了催化剂的比表面积，可以促进可见光的利用以及CO2的吸附。与原始体相Bi3O4Br相比，氧化镍负载的Bi3O4Br纳米片形成了异质结结构，表现出明显提升的CO2还原效率与产物选择性，该发明为CO2转化利用提供了新的见解。
发明内容
本发明提供了一种氧化镍负载Bi3O4Br纳米片的制备方法，采用五水合硝酸铋为前驱体，通过聚乙烯吡咯烷酮自组装法在水热条件下制备了溴氧化铋纳米片；之后以六水合硝酸镍为镍源，通过浸渍与煅烧结合的方法制备了氧化镍负载的Bi3O4Br纳米片。在氧化镍的最佳负载量条件下，这一催化体系实现了CO2还原的高效光催化效果，在4小时光照下，甲烷(CH4)产量达到了8.45μmol/g，CH4选择性高达94.69％，该催化体系在16h的延长反应中仍表现出持续的产物生产量，具有良好的稳定性。具体方案如下：
一种NiO负载Bi3O4Br纳米片的制备方法，其中包括：
1)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮与五水合硝酸铋分散至甘露醇溶液中，将一定质量的溴化钠溶解于水中，按照Bi：Br为3：1的摩尔比将两种溶液缓慢混合；调节所得乳白色溶液的pH为10.5-11.5；将所得溶液转移至水热釜中，将水热釜置于烘箱内以加热至140-160℃，保温12-24h，待其自然降至室温后，将所得样品依次醇洗和水洗若干次，烘干，得到富铋型溴氧化铋Bi3O4Br纳米片；
2)将上述过程制备得到的Bi3O4Br纳米片浸渍于一定量的六水合硝酸镍的水溶液中，磁力搅拌一段时间后烘干，于马弗炉中以预定温度煅烧预定时间，得到NiO负载Bi3O4Br纳米片。
进一步的，称量0.4g聚乙烯吡咯烷酮、0.49g五水合硝酸铋溶解于30mL 0.1mol/L的甘露醇溶液中，称取0.1029g溴化钠溶解于10mL水中，将两种溶液缓慢混合。
进一步的，使用2mol/L的NaOH调节乳白色溶液pH为11.5。
进一步的，将水热釜在160℃烘箱里加热24h。
进一步的，其中在NiO负载Bi3O4Br纳米片中，以Bi3O4Br纳米片为基准100％，NiO的负载量为10-30wt％。
进一步的，于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃保持3h。
一种光催化还原二氧化碳的方法，其特征在于，称取预定质量所述制备方法得到的NiO负载Bi3O4Br纳米片，超声分散于去离子水中，滴加于玻璃纤维膜，在光催化反应器中通入二氧化碳，加入适量去离子水，黑暗条件下二氧化碳吸附于催化剂表面，然后开灯照射，实现二氧化碳转化。
进一步的，称取20mgNiO负载Bi3O4Br纳米片于烧杯中，超声分散于2mL去离子水，滴加于玻璃纤维滤膜表面，置于密封玻璃反应器内，通入95kPa的二氧化碳，二氧化碳在催化剂表面暗吸附30min，打开300W氙灯照射，每小时取样分析气体产物
本发明具有如下有益效果：
1)相比于体相Bi3O4Br，本发明采用聚乙烯吡咯烷酮自组装技术得到的特定纳米片结构大大提高了催化体系的比表面积，为CO2光催化还原反应提供了更多的活性位点，从而提高对可见光的利用率及CO2的吸附性能。
2)通过浸渍与煅烧结合的方法，将氧化镍(NiO)负载到Bi3O4Br纳米片上，引入了额外的活性位点，极大提升了产物CH4的产量与选择性。
3)NiO与Bi3O4Br纳米片间形成异质结结构，极大促进了光生电荷的分离与迁移，带隙明显减少，扩大了光谱利用范围。
附图说明
图1bulkBOB、BOB、NBOB-10、NBOB-15、NBOB-20的XRD图。
图2(a)BOB的SEM图；(b)BOB的TEM图；(c)NBOB-15的SEM图；(d)NBOB-15的TEM图；(e-f)NBOB-15的HRTEM图；(g)NBOB-15的元素Bi、O、Br、Ni的mapping图。
图3(a)bulk BOB、BOB、NBOB-10、NBOB-15、NBOB-20光催化CO2还原的甲烷产量图；(b)bulk BOB、BOB、NBOB-10、NBOB-15、NBOB-20光催化CO2还原的产物总量图与甲烷选择性图。
图4BOB与NBOB-15的XPS图
图5(a)bulkBOB、BOB、NBOB-10、NBOB-15、NBOB-20的UV-Vis DRS图；(b)NiO与BOB的Tauc图；(c)NBOB-10、NBOB-15、NBOB-20的Tauc图；(d)BOB、NiO、NBOB-15的VB-XPS图。
图6(a)bulkBOB、BOB、NBOB-10、NBOB-15、NBOB-20的EIS图；(b)BOB、NBOB-10、NBOB-15、NBOB-20的紫外-可见漫反射图谱；(c)BOB、NBOB-10、NBOB-15、NBOB-20的荧光寿命图。
图7NBOB光催化CO2还原的机理示意图。
图8NBOB-15延长反应时间产物产量图；
图9反应后的NBOB-15的XRD图。
图10反应后的NBOB-15的XPS图。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例NiO负载Bi3O4Br纳米片的制备
实施例1
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮与0.49g五水合硝酸铋分散至30mL的0.1mol/L的甘露醇溶液中，将0.1029g的溴化钠溶解于10mL超纯水中，两种溶液缓慢混合；用NaOH溶液(2mol/L)调节所得乳白色溶液的pH为11.5；将所得溶液转移至水热釜中，将水热釜置于烘箱内以160℃加热24h，待其自然降至室温后，将所得样品依次醇洗和水洗若干次，于60℃烘箱内烘干，得到Bi3O4Br纳米片(BOB)。称取0.18g BOB浸渍于0.0778g的六水合硝酸镍的水溶液中，磁力搅拌8h后于60℃烘箱内烘干，于马弗炉中以5℃/min的升温速率在400℃下保持4h，得到氧化镍10wt％负载的溴氧化铋纳米片，标记为NBOB-10。
实施例2
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮与0.49g五水合硝酸铋分散至30mL的0.1mol/L的甘露醇溶液中，将0.1029g的溴化钠溶解于10mL超纯水中，两种溶液缓慢混合；用NaOH溶液(2mol/L)调节所得乳白色溶液的pH为11.5；将所得溶液转移至水热釜中，将水热釜置于烘箱内以160℃加热24h，待其自然降至室温后，将所得样品依次醇洗和水洗若干次，于60℃烘箱内烘干，得到Bi3O4Br纳米片(BOB)。称取0.17g BOB浸渍于0.0117g的六水合硝酸镍的水溶液中，磁力搅拌8h后于60℃烘箱内烘干，于马弗炉中以5℃/min的升温速率在400℃下保持4h，得到15wt％氧化镍负载的溴氧化铋纳米片，标记为NBOB-15。
实施例3
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮与0.49g五水合硝酸铋分散至30mL的0.1mol/L的甘露醇溶液中，将0.1029g的溴化钠溶解于10mL超纯水中，两种溶液缓慢混合；用NaOH溶液(2mol/L)调节所得乳白色溶液的pH为11.5；将所得溶液转移至水热釜中，将水热釜置于烘箱内以160℃加热24h，待其自然降至室温后，将所得样品依次醇洗和水洗若干次，于60℃烘箱内烘干，得到Bi3O4Br纳米片(BOB)。称取0.16g BOB浸渍于0.1560g的六水合硝酸镍的水溶液中，磁力搅拌8h后于60℃烘箱内烘干，于马弗炉中以5℃/min的升温速率在400℃下保持4h，得到20wt％氧化镍负载的溴氧化铋纳米片，标记为NBOB-20。
对比例1
体相溴氧化铋的制备
取0.9319g Bi2O3和0.6098g BiOBr溶解于20mL乙醇中，充分混合并搅拌30min，离心分离，置于60℃烘箱中干燥并研磨，后放入马弗炉中加热，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保持10h，获得体向Bi3O4Br材料，标记为bulkBOB。
对比例2
Bi3O4Br纳米片的制备。
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮与0.49g五水合硝酸铋分散至30mL的0.1mol/L的甘露醇溶液中，将0.1029g的溴化钠溶解于10mL超纯水中，两种溶液缓慢混合；用NaOH溶液(2mol/L)调节所得乳白色溶液的pH为11.5；将所得溶液转移至水热釜中，将水热釜置于烘箱内以160℃加热24h，待其自然降至室温后，将所得样品依次醇洗和水洗若干次，于60℃烘箱内烘干，得到Bi3O4Br纳米片(BOB)。
对比例3
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮与0.49g五水合硝酸铋分散至30mL的0.1mol/L的甘露醇溶液中，将0.1029g的溴化钠溶解于10mL超纯水中，两种溶液缓慢混合；pH为1.5；将所得溶液转移至水热釜中，将水热釜置于烘箱内以160℃加热12h，待其自然降至室温后，将所得样品依次醇洗和水洗若干次，于60℃烘箱内烘干，得BiOBr纳米片。
对比例4
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮与0.49g五水合硝酸铋分散至30mL的0.1mol/L的甘露醇溶液中，将0.1029g的溴化钠溶解于10mL超纯水中，两种溶液缓慢混合；初始pH为9；将所得溶液转移至水热釜中，将水热釜置于烘箱内以140℃加热24h，待其自然降至室温后，将所得样品依次醇洗和水洗若干次，于60℃烘箱内烘干，得Bi4O5Br2纳米片。
对比例5
氧化锌负载Bi3O4Br
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮与0.49g五水合硝酸铋分散至30mL的0.1mol/L的甘露醇溶液中，将0.1029g的溴化钠溶解于10mL超纯水中，两种溶液缓慢混合；用NaOH溶液(2mol/L)调节所得乳白色溶液的pH为11.5；将所得溶液转移至水热釜中，将水热釜置于烘箱内以160℃加热24h，待其自然降至室温后，将所得样品依次醇洗和水洗若干次，于60℃烘箱内烘干，得到Bi3O4Br纳米片(BOB)。称取0.17g BOB浸渍于0.1097g的六水合硝酸锌的水溶液中，磁力搅拌8h后于60℃烘箱内烘干，于马弗炉中以5℃/min的升温速率在400℃下保持4h，得到15wt％氧化锌负载的溴氧化铋纳米片(ZnO-BOB)。
对比例6
Bi3O4Br(非本发明方法制备)
称取1.5mmol五水硝酸铋溶解在7.5mL乙酸中，不断搅拌至其完全溶解后得溶液A；把上述溶液A加入到60mL甲醇中，并加入1.5mmol十六烷基三甲基溴化铵，搅拌后得溶液B；将上述溶液B转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于160℃条件下加热24h；反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次，然后将产物放在60℃烘箱中烘干，即可制得Bi3O4Br材料，标记为BOB-no PVP。
对比例7
氧化镍负载于非本发明方法制备的Bi3O4Br
称取1.5mmol五水硝酸铋溶解在7.5mL乙酸中，不断搅拌至其完全溶解后得溶液A；把上述溶液A加入到60mL甲醇中，并加入1.5mmol十六烷基三甲基溴化铵，搅拌后得溶液B；将上述溶液B转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于160℃条件下加热24h；反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次，然后将产物放在60℃烘箱中烘干，得BOB-no PVP。
称取0.17g BOB-no PVP浸渍于0.0117g的六水合硝酸镍的水溶液中，磁力搅拌8h后于60℃烘箱内烘干，于马弗炉中以5℃/min的升温速率在400℃下保持4h，得到15wt％氧化镍负载的溴氧化铋纳米片，标记为NBOB-no PVP。
对比例8
氧化镍
将500mg六水合硝酸镍溶于去离子水中，滴加1mol/L的NaOH，调节至pH＝8，生成Ni(OH)2沉淀，在55℃下老化2h，使用去离子水清洗三次，于60℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中于400℃下煅烧3h，得到NiO。
实验和数据
本发明提供的光催化还原CO2的活性考察方法如下：
称取20mg氧化镍负载的Bi3O4Br于烧杯中，超声分散于2mL去离子水，滴加于玻璃纤维滤膜表面，置于密封玻璃反应器内，通入95kPa的二氧化碳，二氧化碳在催化剂表面暗吸附30min，打开300W氙灯照射，每小时取样分析气体产物。在4h的测试中，实施例与对比例的性能如下表所示。
表1实施例与对比例在4h光催化CO2还原实验中的性能表
图1为体相Bi3O4Br(bulkBOB)、纳米片状Bi3O4Br(BOB)与不同NiO负载量改性的Bi3O4Br纳米片(NBOB-10、NBOB-15、NBOIB-20)的XRD图谱。在23.9°、29.04°和31.44°的出峰分别对应于(112)、(114)和(020)面。负载NiO后，与BOB相比，NBOB系列材料的衍射峰强度降低，一方面是由于Bi3O4Br含量下降；另一方面，在入射和反射过程中，表面的NiO会吸收X射线。由于NiO的低负载量与低结晶度，所以关于NiO的衍射峰难以观察。
图2为实施例2与对比例1的SEM与TEM图像。可以看出原始BOB呈现规则方形的纳米片形貌，负载NiO后，纳米片表面与边缘被NiO覆盖，从(g)图可知各元素均匀分布。
图3为bulk BOB、BOB、NBOB-10、NBOB-15与NBOB-20的光催化CO2还原的性能图。首先与体相BOB相比，纳米片结构明显改善了光催化CO2还原性能；其次，负载NiO后，目标产物CH4产量与选择性明显提升。NBOB-15表现出最高的CH4选择性与总产物产量，CH4选择性达到94.69％，CH4产量为8.12μmol·g-1，CO产量为1.83μmol·g-1。
图4为BOB与NBOB-15的XPS图。Bi 4f图中，158.25eV(158.80eV)与163.56eV(164.11eV)分别归因于Bi 4f7/2与Bi 4f5/2。O 1s图中，528.82eV(529.04eV)与530.26eV(530.25eV)处的峰值分别归因于晶格氧与吸附态氧的存在。Br 3d图中，67.70eV(68.14eV)与68.79eV(69.05eV)处的峰值可分别归因于Br 3d5/2与Br 3d3/2；NBOB-15在66.62eV处有一个额外的峰，可能来自于NiO与BOB的界面相互作用。在Ni 2p图中，853.22eV为Ni 2p3/2的主峰，具有两个卫星带，Sat I(855.02eV)来源不清楚，可归因于一些表面缺陷，Sat II(850.56eV)归因于Ni2+；872.15eV处为Ni 2p1/2的主峰,具有一个卫星带，Sat III(878.42eV)，证实了Ni以氧化物的形式存在。负载NiO后，Bi与Br的XPS峰的结合能均发生正向移动，电子云密度减小，说明电子从BOB向NiO移动。
图5(a)为bulkBOB、BOB、NBOB-10、NBOB-15、NBOB-20的UV-Vis DRS图，负载NiO后，NBOB系列催化剂对光谱利用范围明显增加。图5(b-c)分别为NiO、BOB、NBOB-10、NBOB-15与NBOB-20的Tauc图，可知BOB带隙为2.30eV，负载NiO后，NBOB-10、NBOB-15与NBOB-20的带隙明显减小；图5(d)为BOB、NiO、NBOB-15的VB-XPS图，可知三者的价带位置分别位于1.12、0.27与0.32eV处。
图6(a)为EIS阻抗图，随NiO负载量增加，NBOB-15与NBOB-20表现出较小的圆弧半径，说明其阻抗较小，异质结结构有利于电荷转移。图6(b)为BOB、NBOB-10、NBOB-15、NBOB-20的紫外-可见漫反射图谱，BOB表现出最强的PL强度，NBOB-15的PL强度最弱，表明异质结有效地促进了光生电荷地分离。图6(c)为显示了NBOB-10、NBOB-15与NBOB-20的平均荧光寿命，NBOB-15最短的荧光寿命同样说明了在这一催化体系中光生电荷得到有效分离。
图7为催化体系的机理示意图，BOB与NiO间形成异质结结构，在光照激发下，BOB价带上的电子与NiO上的空穴发生复合，促进了光生电荷的分离与迁移。CO2与光生电子结合反应后转化为CO与CH4。
图8为NBOB-15的延长时间反应，在16h的反应中，CO表现出稳定的产率，CH4产率稍有下降，但总体仍表现出持续的生产量。
图9为反应后的NBOB-15的XRD图谱。23.9°、29.04°和31.44°的出峰分别对应于Bi3O4Br的(112)、(114)和(020)面，表明这一材料结构在反应后无明显变化，结构稳定。
图10为反应后的NBOB-15的XPS图谱。与反应前相比，Bi、O、Br与Ni元素的XPS特征峰无明显变化，这说明这一材料较高的化学稳定性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种NiO负载Bi3O4Br纳米片的制备方法，其中包括：
1)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮与五水合硝酸铋分散至甘露醇溶液中，将一定质量的溴化钠溶解于水中，按照Bi：Br为3：1的摩尔比将两种溶液缓慢混合；调节所得乳白色溶液的pH为10.5-11.5；将所得溶液转移至水热釜中，将水热釜置于烘箱内以加热至140-160℃，保温12-24h，待其自然降至室温后，将所得样品依次醇洗和水洗若干次，烘干，得到富铋型溴氧化铋Bi3O4Br纳米片；
2)将上述过程制备得到的Bi3O4Br纳米片浸渍于一定量的六水合硝酸镍的水溶液中，磁力搅拌一段时间后烘干，于马弗炉中以预定温度煅烧预定时间，得到NiO负载Bi3O4Br纳米片。
2.如上述权利要求1所述的制备方法，称量0.4g聚乙烯吡咯烷酮、0.49g五水合硝酸铋溶解于30mL 0.1mol/L的甘露醇溶液中，称取0.1029g溴化钠溶解于10mL水中，将两种溶液缓慢混合。
3.如上述权利要求2所述的制备方法，使用2mol/L的NaOH调节乳白色溶液pH为11.5。
4.如上述权利要求1所述的制备方法，将水热釜在160℃烘箱里加热24h。
5.如上述权利要求1所述的制备方法，其中在NiO负载Bi3O4Br纳米片中，以Bi3O4Br纳米片为基准100％，NiO的负载量为10-30wt％。
6.如上述权利要求1所述的制备方法，于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃保持3h。
7.一种光催化还原二氧化碳的方法，其特征在于，称取预定质量权利要求1-6任一项所述制备方法得到的NiO负载Bi3O4Br纳米片，超声分散于去离子水中，滴加于玻璃纤维膜，在光催化反应器中通入二氧化碳，加入适量去离子水，黑暗条件下二氧化碳吸附于催化剂表面，然后开灯照射，实现二氧化碳转化。
8.如权利要求7所述的方法，称取20mg NiO负载Bi3O4Br纳米片于烧杯中，超声分散于2mL去离子水，滴加于玻璃纤维滤膜表面，置于密封玻璃反应器内，通入95kPa的二氧化碳，二氧化碳在催化剂表面暗吸附30min，打开300W氙灯照射，每小时取样分析气体产物。
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