CN115704097A - 一种m1m2-载体结构的双原子催化剂的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种M1M2‑载体结构的双原子催化剂的制备方法及用途。该双原子催化剂的活性中心包含两个距离为
的金属M1和M2原子，所述金属M1、M2相同或不同，独立选自Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au中的一种，载体为碳基载体或金属氧化物。该催化剂制备方法包括将双核配合物作为前驱体负载在载体上，在惰性气氛下经高温热解制备。本发明的双原子催化剂具有电化学活性，具有电催化氧还原、电催化二氧化碳还原、电催化产氧的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学反应技术领域，具体是一种双原子催化剂、制备方法及电化学反应活性。
背景技术
单原子催化剂使活性位点以原子形式分散，能够最大化利用活性物质，对于降低催化剂用量、提高催化活性有重要意义。但单原子催化剂活性位点种类相对比较单一，难以针对具体的催化反应进行定向优化。双原子催化剂包含两个距离接近的金属中心，其金属中心种类既可以相同也可以不同，大大拓展了活性位点的种类与结构，便于针对具体的催化反应进行活性位点的精确调控，同时保持了单原子催化剂活性位点以原子级分散的结构特点，保证了活性位点的高效利用。但是双原子催化剂的定向合成方法仍欠缺报道。
发展通用的双原子催化剂的合成方法对于促进双原子催化剂的发展有重要意义。
发明内容
本发明公开一种结构为M1M2-载体的双原子催化剂的通用制备方法，包括：将双核配合物作为前驱体负载在载体上，在惰性气氛下经高温热解制备；其中，所述双核配合物结构可表示为：
M1M2L·Xn
其中，M1、M2表示金属原子，可以为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au，两个金属原子种类可以相同或不同，配合物中两个金属原子之间的距离为
L表示金属原子周围的配体，其必须包含五个或更多的配位原子，配位原子选自氮、氧、硫、磷中的一种或多种；进一步优选，配体中包含的基本结构单元选自卡宾、吡啶、吡咯、氨基、席夫碱、羟基、羧基、羰基等基团单元。
X表示用于平衡整体电荷的抗衡离子，n为使配合物整体呈电中性所需要的抗衡离子的数目，当n>1时，当n>1时，抗衡离子为多个，抗衡离子彼此相同或不同。所述抗衡离子一般为阴离子，包括但不限为卤素离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子，醋酸根离子，草酸根离子、OH-等。
更优选，L配体优选为具有如下结构的配体：
其中，X为N、O、S或P杂原子，R1在苯环的任一合适位置取代，R1选自C1-6烷基、C2-6烯基、卤素、C6-20芳基、-OC1-6烷基、-OC2-6烯基；Y为亚烯基(-CH＝CH-)、亚丙基(-CH2 CH2CH2-)、1,2-亚苯基中的一种或两种，所述Y基团上可以继续被R1取代。
进一步，所述双核配合物优选自：
所述负载可以使用本领域任何已知的手段进行，包括浸渍、吸附、初湿含浸法、沉淀、喷雾干燥等方法。本发明优选使用浸渍法，可根据载体吸附量，配制合适质量(或体积)双核配合物溶液，确保溶液质量为载体吸附量的1-20倍，优选溶液质量为载体吸附量1-10倍，更优选1-5倍，将载体与溶液混合，充分搅拌，优选搅拌5-400分钟，分离得到负载的催化剂前体。
所述惰性气氛下是指在非反应性气体存在下，非反应性气体选自氮气、氩气。所述高温热解的温度选自300–1000℃。热解时间为0.2–20小时，优选0.5-8小时。
本发明公开一种结构为M1M2-载体的双原子催化剂，该催化剂的活性中心包含两个各自以单原子位点状态存在，且彼此距离为
的金属M1和M2原子，所述金属M1、M2相同或不同，独立选自Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au中的一种，优选为过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn；载体为碳基载体或金属氧化物，所述碳基材料选自Norit、科琴黑、Vulcan、Black Pearl、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、氮化碳(g-C3N4)、氮掺杂碳等，金属氧化物选自氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钼、氧化钨等金属氧化物载体。
以催化剂总重量计金属负载量为0.1-20wt％，优选为0.1-10wt％本发明还公开了所述的双原子催化剂用于电化学反应的用途，所述电化学反应包括电催化氧还原、电催化二氧化碳还原、电催化产氧，其中M1或M2选自Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au。
所述电催化氧还原反应，通过旋转圆盘电极进行测试时，使用的电解液可以为硫酸、高氯酸、氢氧化钠、氢氧化钾，使用酸性电解液时，电解液中氢离子浓度可以为0.1–1mol/L，使用碱性电解液时，电解液中氢氧根离子浓度可以为0.1–1mol/L。
所述电催化二氧化碳还原反应，通过气体扩散电极进行测试时，使用的电解液可以为碳酸氢钾、碳酸氢钠溶液，浓度可以为0.1–1mol/L。
所述电催化产氧反应，通过旋转圆盘电极进行测试时，使用的电解液可以为氢氧化钠、氢氧化钾溶液，浓度可以为0.1–5mol/L。
本发明中所述以单原子位点状态分散、单原子状态、单原子分布、单原子形态或单原子级别的分离状态，是指活性金属元素的呈现金属原子(离子)间彼此独立分离的状态，活性金属原子之间彼此不形成直接连接的金属-金属键，或金属-O-金属键，以原子级分散或以单原子位点分散的状态。以单原子位点状态分散的金属可能以原子状态存在，也可能以离子状态存在，更多可能是处于原子和离子状态之间(键长处于两种键长之间)。金属纳米晶中，同一纳米晶中的金属原子之间是彼此键连的，不属于本专利定义的单原子状态或单原子分离状态；对于金属与氧元素形成的氧化物纳米晶，尽管金属之间都被氧元素分隔，但仍存在内部金属彼此直接连接的可能，而且在还原反应后会形成上述金属态金属纳米晶，同样不属于本专利定义的单原子位点状态或单原子分离状态。本专利保护的单原子位点状态的金属理论上是彼此之间完全独立。但不同批次制备操作条件控制的随机偏差，所得产品中不排除存在少量团聚态金属物种，例如包含个位数量的原子或离子的团簇；也不排除部分金属呈现纳米晶的状态。换句话说，本发明的催化剂中可能活性金属以单原子位点分散态存在，同时，部分存在含有金属原子聚集的团簇态，和/或部分金属呈现纳米晶态。且随着外部环境的变化，单原子状态向团簇和/或纳米状态转变。
附图说明
图1为Fe2/NC催化剂透射电镜照片。
图2为Fe2/NC催化剂球差校正透射电镜照片。
图3为Fe2/NC催化剂与商业Pt/C催化剂在0.5M H2SO4电解液中的氧还原线性扫描伏安曲线。
图4为Co2/KB催化剂与商业Pt/C催化剂在1M KOH电解液中的氧还原线性扫描伏安曲线。
图5为Ni2/BP催化剂在0.5M KHCO3电解液中二氧化碳电化学还原的法拉第效率(左)与稳定性(右)。
图6为双原子催化剂在1M KOH电解液中的氧析出反应极化曲线。
具体实施方式
实施例中使用的原料或产品：
NC：氮掺杂碳载体
KB：活性炭KetjenBlack EC-300J
BP：活性炭BALCK PEARLS 2000
Pt/C：商购铂碳催化剂
IrO/C：来自文献记载信息
实施例1金属Fe负载量为2wt％的Fe2/NC催化剂：
氮掺杂碳载体的制备：称取1.6g Zn(NO3)2·6H2O和3.7g 2-甲基咪唑，分别溶解于80mL甲醇中。将两种溶液混合，室温搅拌24小时，离心分离，甲醇洗涤，烘干得到ZIF-8粉末。将400mg ZIF-8至于瓷舟中，在氮气气氛下5℃/min升温至1000℃，保持3小时，自然降温，得到氮掺杂碳载体。
Fe2/NC催化剂制备：称取10mg Fe2配合物Fe2(C24H26N4O2)Cl2分散于体积比1/1的甲醇–水溶液中，然后取90mg氮掺杂碳分散于另一体积比1/1的甲醇–水溶液中，随后将两种溶液混合，搅拌2小时，过滤、干燥。在流动的氮气气氛下，5℃/min升温至800℃，保温2小时，自然降至室温，得到Fe2/NC催化剂。催化剂形貌如图1、图2所示，在图2中双原子位点由圆圈标示出。
所用配合物前驱体化学式为Fe2(C24H26N4O2)Cl2，结构式为：
实施例2：金属Co负载量为4wt％的Co2/KB催化剂
催化剂制备：称取20mg Co2配合物Co2(C30H22N4O2)(NO3)2分散于体积比1/1的甲醇–水溶液中，然后取80mg活性炭(KetjenBlack EC-300J)分散于另一体积比1/1的甲醇–水溶液中，随后将两种溶液混合，搅拌2小时，旋蒸、干燥。在流动的氩气气氛下，5℃/min升温至500℃，保温2小时，自然降至室温，得到Co2/KB催化剂。所用配合物前驱体化学式为Co2(C30H22N4O2)(NO3)2，结构式为：
实施例3：金属Ni负载量为4wt％的Ni2/BP催化剂
金属Ni负载量为4wt％的Ni2/BP催化剂制备：称取20mg Ni2配合物Ni2(C24H26N4O2)Cl2(H2O)2分散于体积比1/1的甲醇–水溶液中，然后取80mg活性炭(BALCK PEARLS 2000)分散于另一体积比1/1的甲醇–水溶液中，随后将两种溶液混合，搅拌2小时，旋蒸、干燥。在流动的氩气气氛下，5℃/min升温至300℃，保温2小时，自然降至室温，得到Ni2/BP催化剂。所用配合物前驱体化学式为Ni2(C24H26N4O2)Cl2(H2O)2，结构式为：
实施例4：总体金属负载量为5wt％的FeNi/C催化剂
总体金属负载量为5wt％的FeNi/C催化剂制备：称取25mg FeNi配合物FeNi(C24H26N4O2)Cl2(H2O)2分散于体积比1/1的甲醇–水溶液中，然后取80mg活性炭(Vulcan XC-72)分散于另一体积比1/1的甲醇–水溶液中，随后将两种溶液混合，搅拌2小时，旋蒸、干燥。在流动的氮气气氛下，5℃/min升温至300℃，保温2小时，自然降至室温，得到FeNi/C催化剂。其他对比样品制备方法：将FeNi配合物换成实例1所用Fe2，实例2所用Co2和实例3所用Ni2，其他方法不变，得到Fe2/C，Co2/C，Ni2/C催化剂。
所用配合物前驱体化学式为FeNi(C27H24N4O2)(NO3)3，结构式为：
应用测试例
测试例1：氧还原性能测试
使用旋转圆盘电极测试Fe2/NC催化剂的氧还原性能，测试方法参考文献Nat.Catal.,2019,2,259–268。具体测试方法为温度25℃，使用的电解液为氧气饱和的0.5MH2SO4水溶液，工作电极为直径5mm的玻碳材质旋转圆盘电极，转速1600rpm；对电极为铂丝，参比电极为饱和Ag/AgCl电极。参比电极电位经过可逆氢电极校正。称取5mg Fe2/NC催化剂(实施例1产品)，加入990μL异丙醇和10μL 5％nafion溶液进行超声分散制成催化剂墨水，滴加30μL催化剂墨水在旋转圆盘电极上，自然晾干。氧还原测试时扫描速率为10mV/s。催化剂的旋转圆盘电极测试结果见图3和表1。
可以看出Fe2/NC催化剂在酸性条件下的半波电位达到了0.814V vs RHE，虽然较商业Pt/C催化剂仍有一定差距，但在非贵金属氧还原催化剂中表现突出。
表1
测试例2：氧还原性能测试：
使用旋转圆盘电极测试Co2/KB催化剂的氧还原性能，测试方法参考文献J.Electrochem.Soc.,2018,165,J3001–J3007。具体测试方法为温度25℃，使用的电解液为氧气饱和的0.1M KOH水溶液，工作电极为直径5mm的玻碳材质旋转圆盘电极，转速1600rpm；对电极为铂丝，参比电极为Hg/HgO电极(1M KOH)。参比电极电位经过可逆氢电极校正。称取5mg Co2/KB催化剂(实施例2)，加入900μL水和100μL 5％nafion溶液进行超声分散制成催化剂墨水，滴加20μL催化剂墨水在旋转圆盘电极上，自然晾干。氧还原测试时扫描速率为5mV/s。催化剂的旋转圆盘电极测试结果见图4和表2。可以看出在碱性条件下Co2/KB催化剂具有比商业Pt/C更高的半波电位(0.892V vs RHE)，表明Co2/KB催化剂拥有良好的氧还原性能。
表2
测试例3：二氧化碳还原性能测试：
使用气体扩散电极测试Ni2/BP催化剂的二氧化碳还原性能，测试方法参考文献Nat.Commun.,2021,12,3264。具体测试方法为温度25℃，使用nafion 211膜分隔的H型电解池，电解液为二氧化碳饱和的0.5M KHCO3水溶液，工作电极气体扩散电极面积为1cm2，对电极为碳棒电极，参比电极为饱和Ag/AgCl电极。气相产物由气相色谱在线检测，液相产物在反应结束后由核磁共振氢谱检测。称取5mg Ni2/BP催化剂，加入700μL异丙醇、200μL水和100μL 5％nafion溶液进行超声分散制成催化剂墨水，滴加100μL催化剂墨水在气体扩散电极上，自然晾干。二氧化碳还原测试时扫描速率为5mV/s。催化剂的二氧化碳还原性能测试结果见图5。可以看出，Ni2/BP催化剂在–0.65到–1V vs RHE的电压范围内还原CO2到CO的法拉第效率都超过了90％，并且该性能在持续反应2h后得以保持。
测试例4：电化学产氧性能测试：
使用旋转圆盘电极测试FeNi/C催化剂的电化学产氧性能，测试方法参考文献J.Electrochem.Soc.,2019,166,F458–F464。温度为25℃，使用的电解液为氮气饱和的1MKOH水溶液，玻碳材质旋转圆盘电极直径为5mm。称取5mg FeNi/C催化剂，加入990μL异丙醇和10μL 5％nafion溶液进行超声分散制成催化剂墨水，滴加25μL催化剂墨水在旋转圆盘电极上，自然晾干。电化学产氧测试时转速1600rpm，扫描速率为10mV/s。其他对比催化剂在同样条件下测试电化学产氧性能。催化剂的电化学产氧性能测试结果见图6和表3。根据文献ACS Nano,2017,11,11031–11040报道，商业IrO2/C在1M KOH电解液中的10mA cm-2过电位为360mV，可以看出FeNi/C催化剂表现出了远远优于商业IrO2/C的析氧性能(过电位287mV)，而Fe2/C、Co2/C和Ni2/C也表现出接近商业IrO2/C的析氧性能。
表3
结论：本发明的双原子催化剂具有多种电化学活性，包括氧还原活性，二氧化碳还原活性和水分解析氧反应活性。特别是，本发明使用非贵金属作为活性中心，其相应的电化学活性超过或略低于相应的贵金属催化剂，可在燃料电池和电解水等新能源领域实现贵金属的替代，显示出良好的产业经济性。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种M1M2-载体结构的双原子催化剂的制备方法，包括：将双核配合物作为前驱体负载在载体上，在惰性气氛下，高温热解得到；其中，催化剂M1、M2以分别原子状态负载在载体上，两个金属原子之间的距离为
载体为碳基载体或金属氧化物；
所述双核配合物结构可表示为：M1M2L·Xn
M1、M2表示金属原子，彼此相同或不同，独立选自Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag或Au；配合物中两个金属原子之间的距离为
L表示与金属原子配位的配体，配体化合物中包含至少五个配位原子，配位原子选自氮、氧、硫、磷中的一种或多种；进一步优选，配体中含配位原子的基本结构单元选自卡宾、吡啶、吡咯、氨基、席夫碱、羟基、羧基、羰基基团单元；X表示用于平衡整体电荷的抗衡离子，n为使配合物整体呈电中性所需要的抗衡离子的数目，当n>1时，抗衡离子为多个，抗衡离子彼此相同或不同。
2.如权利要求1所述的制备方法，L配体优选为具有如下结构的配体：
其中，X为N、O、S或P杂原子，R1在苯环的任一合适位置取代，R1选自C1-6烷基、C2-6烯基、卤素、C6-20芳基、-OC1-6烷基、-OC2-6烯基；Y为亚烯基(-CH＝CH-)、亚丙基(-CH2 CH2 CH2-)、1,2-亚苯基中的一种或两种，所述Y基团上可以继续被R1取代；所述碳基材料选自Norit、科琴黑、Vulcan、Black Pearl、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、氮化碳(g-C3N4)、氮掺杂碳等，金属氧化物选自氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钼、氧化钨等金属氧化物载体。
3.如权利要求1或2的制备方法，其中，所述双核配合物优选自：
4.如权利要求1-3任一所述的制备方法，其中，所述载体选自Norit、科琴黑、Vulcan、Black Pearl、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、氮化碳(g-C3N4)、氮掺杂碳。
5.如权利要求1-4任一所述的制备方法，其中，所述负载可以使用本领域任何已知的手段进行，包括浸渍、吸附、初湿含浸法、沉淀、喷雾干燥方法。
6.如权利要求1-5任一所述的制备方法，其中，所述惰性气氛下是指在非反应性气体存在下，非反应性气体选自氮气、氩气；所述高温热解的温度选自300–1000℃；热解时间为0.2–20小时，优选0.5-8小时。
7.一种结构为M1M2-载体的双原子催化剂，该催化剂的活性中心包含两个各自以单原子位点状态存在，且彼此距离为
的金属M1和M2原子，所述金属M1、M2相同或不同，独立选自Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au中的一种，载体为碳基载体或金属氧化物。
8.如权利要求7所述的催化剂，所述金属选自过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn，以催化剂总重量计金属负载量为0.1-20wt％，优选为0.1-10wt％；所述碳基材料选自Norit、科琴黑、Vulcan、Black Pearl、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、氮化碳(g-C3N4)、氮掺杂碳；金属氧化物选自氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钼、氧化钨。
9.权利要求7或8所述的催化剂用于电化学反应的用途，所述电化学反应包括电催化氧还原、电催化二氧化碳还原、电催化产氧。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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