CN115064705B - 异金属原子对催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异金属原子对催化剂及其制备方法和应用。该异金属原子对催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分负载于所述载体，所述活性组分包括第一金属原子和第二金属原子，所述第一金属原子为Mn、Fe或Co，所述第二金属原子为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag或Au，且所述第一金属原子和所述第二金属原子不同。该催化剂包括载体和活性组分，其中活性组分包括不同的第一金属原子和第二金属原子，通过不同的第一金属原子和第二金属原子的选择和配合，可以调节氧化反应中间体的吸附能，减缓类芬顿过程对活性中心的破坏，兼顾良好的活性和耐久性。

Description

异金属原子对催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种异金属原子对催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池用燃料和氧气作为原料，可以将燃料具有的化学能转化为电能。从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池具有广大的发展前景。比如，质子交换膜燃料电池是高效利用氢能的重要手段，其具有较高的能量转化效率以及对环境友好的优点，但是质子交换膜燃料电池中所使用的催化剂往往是含铂的贵金属催化剂，这样大大提高了质子交换膜燃料电池的成本，制约了质子交换膜燃料电池的大规模应用。为了降低质子交换膜燃料电池的制造成本，减少贵金属用量或者使用非贵金属制备相应的催化剂是一种较为有效的方式，但是这些改进后的催化剂难以有效兼顾良好的活性和耐久性。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够有效兼顾良好活性和耐久性的异金属原子对催化剂及其制备方法和应用。

为了解决以上技术问题，本发明一实施例的技术方案为：

一种异金属原子对催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分负载于所述载体，所述活性组分包括第一金属原子和第二金属原子，所述第一金属原子为Mn、Fe或Co，所述第二金属原子为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag或Au，且所述第一金属原子和所述第二金属原子不同。

在其中一个实施例中，所述活性组分包括多个原子对，每个所述原子对包括一个所述第一金属原子和一个所述第二金属原子。

在其中一个实施例中，在各所述原子对中，所述第一金属原子和所述第二金属原子之间的距离为2埃～4埃。

在其中一个实施例中，以占所述异金属原子对催化剂的质量百分数计，所述第一金属原子和所述第二金属原子之和的质量百分数为0.3％～4％。

在其中一个实施例中，所述载体包括炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、氮化碳、氮掺杂碳材料以及有机框架中的至少一种。

一种异金属原子对催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将金属前驱体与载体在溶剂中混合，制备混合物；所述金属前驱体包括第一金属原子和第二金属原子，所述第一金属原子为Mn、Fe或Co，所述第二金属原子为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag或Au，且所述第一金属原子和所述第二金属原子不同；

将所述混合物进行固液分离处理，以得到的固相作为催化剂预成品；

在保护气体氛围下，对所述催化剂预成品进行热解处理。

在其中一个实施例中，所述金属前驱体包括金属羰基化合物，所述金属羰基化合物中包括所述第一金属原子和所述第二金属原子；或者，

所述金属前驱体包括式Ⅰ～式Ⅲ的化合物中的至少一种；

其中，M₁和M₂中一个为Mn、Fe或Co，另一个为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag或Au，且M₁和M₂不同；

n为0～4的整数；X为非金属基团；

R₁选自取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀芳基；R₄、R₅、R₆、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄以及R₁₆分别独立地选自-H、-D、取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀芳基；R₂和R₃分别独立地选自-H、-D、取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，或者R₂、R₃以及M₂连接成环；R₇、R₈、R₉以及R₁₀分别独立地选自-H、-D、取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，或者R₇与M₁连接成环、R₈与M₁连接成环、R₉与M₂连接成环、R₁₀与M₂连接成环；R₁₅选自O或S，或者R₁₅、M₁、M₂相连。

在其中一个实施例中，式Ⅰ选自式Ⅰ-1的结构，式Ⅱ选自式Ⅱ-1的结构，式Ⅲ选自式Ⅲ-1的结构：

其中R₁₇选自取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀芳基。

在其中一个实施例中，所述热解处理的温度为300℃～1000℃。

在其中一个实施例中，所述热解处理的时间为0.5h～4h。

在其中一个实施例中，所述溶剂包括水、醇、酰胺以及腈中的至少一种。

一种燃料电池电极，包括上述任一实施例中所述的异金属原子对催化剂或者上述任一实施例中所述的制备方法制备得到的异金属原子对催化剂。

一种燃料电池，包括阳极、阴极以及电解质，所述阳极和/或所述阴极包括上述任一实施例中所述的异金属原子对催化剂；或者，

所述阳极和/或所述阴极包括上述任一实施例中所述的制备方法制备得到的异金属原子对催化剂。

上述异金属原子对催化剂包括载体和活性组分，其中活性组分包括不同的第一金属原子和第二金属原子，通过不同的第一金属原子和第二金属原子的选择和配合，可以调节氧化反应中间体的吸附能，减缓类芬顿过程对活性中心的破坏，兼顾良好的活性和耐久性。

上述制备方法一方面可以制备得到能够有效兼顾良好活性和耐久性的异金属原子对催化剂，另一方面具有良好的定向性和普适性，定向性表现为可以通过金属前驱体的选择来调控催化剂的活性位点，普适性表现为可以通过金属前驱体的选择来制备得到多种多样的异金属原子对催化剂，满足燃料电池的不同需求。

附图说明

图1为本发明实施例1中FeCu-N/C异金属原子对催化剂的高角度环形暗场扫描透射电镜照片；

图2为本发明实施例1中FeCu-N/C异金属原子对催化剂与对比样品的同步辐射X-射线吸收谱图；

图3为本发明实施例1中FeCu-N/C异金属原子对催化剂与对比样品FeCu-SA催化剂的飞行时间二次离子质谱测试结果；

图4为本发明实施例1中FeCu-N/C异金属原子对催化剂的制备过程机理研究的示意图；

图5为本发明实施例1中FeCu-N/C异金属原子对催化剂的旋转圆盘电极测试结果图；

图6为本发明实施例2中MnNi-N/C异金属原子对催化剂的旋转圆盘电极测试结果图；

图7为本发明实施例3中CoZn-N/C异金属原子对催化剂的旋转圆盘电极测试结果图；

图8为本发明实施例4中FeCo-N/C异金属原子对催化剂的旋转圆盘电极测试结果图；

图9为本发明实施例5中FeZn-N/C异金属原子对催化剂的旋转圆盘电极测试结果图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施例提供了一种异金属原子对催化剂。该催化剂包括载体和活性组分，活性组分负载于载体，活性组分包括第一金属原子和第二金属原子，第一金属原子为Mn、Fe或Co，第二金属原子为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag或Au，且第一金属原子和第二金属原子不同。

在本实施例的催化剂中，活性组分包括不同的第一金属原子和第二金属原子，通过不同的第一金属原子和第二金属原子的选择和配合，可以调节氧化反应中间体的吸附能，减缓类芬顿过程对活性中心的破坏，兼顾良好的活性和耐久性。

在一个具体的示例中，活性组分包括多个原子对，每个原子对包括一个第一金属原子和一个第二金属原子。进一步地，在各原子对中，第一金属原子和第二金属原子之间的距离为2埃～4埃。比如，第一金属原子和第二金属原子之间的距离可以是但不限定为2埃、2.5埃、3埃、3.5埃或4埃等。可以理解的是，1埃＝0.1纳米。

在另一个具体的示例中，关于第一金属原子和第二金属原子的质量百分数，以占异金属原子对催化剂的质量百分数计，第一金属原子和第二金属原子之和的质量百分数为0.3％～4％。可以理解的是，第一金属原子和第二金属原子之和的质量百分数表示第一金属原子和第二金属原子的总质量占异金属原子对催化剂的质量百分数。可选地，第一金属原子和第二金属原子之和的质量百分数可以是但不限定为0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％或4％。进一步可选地，第一金属原子和第二金属原子之和的质量百分数为1％～2％。当然，第一金属原子和第二金属原子之和的质量百分数也可以在0.3％～4％范围内做其他合适的选择。

作为本发明一些示例中载体的可选示例，载体包括炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、氮化碳(g-C₃N₄)、氮掺杂碳材料以及有机框架中的至少一种。其中，有机框架包括金属-有机框架和/或共价有机框架。可以理解的是，介孔碳包括FDU-15、CMK-3、CMK-8等由模板法制备的具有介孔结构的碳材料。氮掺杂碳材料指有单独的氮源或氮源和碳源来自同种物质的包含氮元素的碳材料。可选地，炭黑包括科琴黑或乙炔黑等。具体地，活性炭来自Norit公司，科琴黑来自Cabot公司。

在一个具体的示例中，载体为氮掺杂碳材料载体。此时本示例中的异金属原子对催化剂可以表示为M₁M₂-N/C，即异金属原子对N掺杂C催化剂。其中，M₁和M₂分别代表第一金属原子和第二金属原子。具体地，M₁和M₂中一个为Mn、Fe或Co，另一个为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag或Au，且M₁和M₂不同。

在选择活性组分中第一金属原子和第二金属原子时，本发明一些示例中对第一金属原子和第二金属原子进行了部分列举。比如，第一金属原子为Fe，第二金属原子为Cu。再比如，第一金属原子为Mn，第二金属原子为Ni。再比如，第一金属原子为Co，第二金属原子为Zn。又比如，第一金属原子为Fe，第二金属原子为Co。又比如，第一金属原子为Fe，第二金属原子为Zn。

本发明还有一实施例提供了一种异金属原子对催化剂的制备方法。该制备方法包括如下步骤：将金属前驱体与载体在溶剂中混合，制备混合物；金属前驱体包括第一金属原子和第二金属原子，第一金属原子为Mn、Fe或Co，第二金属原子为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag或Au，且第一金属原子和第二金属原子不同；将混合物进行固液分离处理，以得到的固相作为催化剂预成品；在保护气体氛围下，对催化剂预成品进行热解处理。本实施例中的制备方法一方面可以制备得到能够有效兼顾良好活性和耐久性的异金属原子对催化剂，另一方面具有良好的定向性和普适性，定向性表现为可以通过金属前驱体的选择来调控催化剂的活性位点，普适性表现为可以通过金属前驱体的选择来制备得到多种多样的异金属原子对催化剂，满足燃料电池的不同需求。

在一个具体的示例中，金属前驱体包括金属羰基化合物，金属羰基化合物中包括第一金属原子和第二金属原子。

在另一个具体的示例中，金属前驱体包括式Ⅰ～式Ⅲ的化合物中的至少一种；

其中，M₁和M₂中一个为Mn、Fe或Co，另一个为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag或Au，且M₁和M₂不同；

n为0～4的整数；X为非金属基团；

R₁选自取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀芳基；R₄、R₅、R₆、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄以及R₁₆分别独立地选自-H、-D、取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀芳基；R₂和R₃分别独立地选自-H、-D、取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，或者R₂、R₃以及M₂连接成环；R₇、R₈、R₉以及R₁₀分别独立地选自-H、-D、取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，或者R₇与M₁连接成环、R₈与M₁连接成环、R₉与M₂连接成环、R₁₀与M₂连接成环；R₁₅选自O或S，或者R₁₅、M₁、M₂相连。

在一些具体的示例中，R₂、R₃以及M₂连接成环，R₇与M₁连接成环，R₈与M₁连接成环，R₉与M₂连接成环、R₁₀与M₂连接成环时，可以形成烷烃环、芳环、杂芳环等。杂原子可以是Si、N、P、O、S和/或Ge，优选Si、N、P、O和/或S。

可以理解的是，n为0、1、2、3或4。n表示X的价态。当n＝0是表示X不存在。

在一个具体的示例中，式Ⅰ选自式Ⅰ-1的结构，式Ⅱ选自式Ⅱ-1的结构，式Ⅲ选自式Ⅲ-1的结构：

其中R₁₇选自取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀芳基。

在一个具体的示例中，X^n-选自NO₃ ^-、OAc^-、SO₄ ^2-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、F^-、Cl^-或Br^-。

在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。关于取代的C₁～C₆烷基、取代的C₆～C₂₀芳基，其中的取代基分别独立选自-H、-D、卤素基、含硫基团、含氮基团、含氧基团、含磷基团。进一步地，关于取代的C₁～C₆烷基、取代的C₆～C₂₀芳基，其中的取代基分别独立选自-H、-D、-OH、-NH₂、-NO₂、-CF₃、-CN、卤素基、甲基、乙基。可以理解的是，卤素基包括-F、-Cl、-Br、-I等。

在本发明的一个具体示例中，热解处理的温度为300℃～1000℃。可选地，热解处理的温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃。优选地，热解处理的温度为600℃～800℃。进一步地，热解处理时，以3℃/min～8℃/min的升温速率将温度升至热解处理的温度。比如，升温速率可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min等。

在本发明的另一个具体示例中，热解处理的时间为0.5h～4h。譬如，热解处理的时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。优选地，热解处理的时间为1h～2h。

在本发明的另一个具体示例中，保护气体氛围使用的保护气体包括氮气和惰性气体中的至少一种。可以理解的是，惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气以及氙气中的至少一种。优选地，保护气体氛围使用的保护气体包括氮气和氩气中的至少一种。进一步地，保护气体氛围使用的保护气体为氮气和/或氩气。

在本发明的另一个具体示例中，溶剂包括水、醇、酰胺以及腈中的至少一种。可选地，醇包括甲醇和/或乙醇。酰胺包括N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺以及N,N’-二乙基甲酰胺中的至少一种。腈包括乙腈和/或丙腈。

在异金属原子对催化剂的制备方法中，将金属前驱体与载体在溶剂中混合包括如下步骤：将金属前驱体与载体分别与溶剂混合，得到前驱体分散液和载体分散液；将前驱体分散液和载体分散液混合。先将金属前驱体与载体分别与溶剂混合，使金属前驱体和载体分别充分分散，得到前驱体分散液和载体分散液。然后将前驱体分散液和载体分散液混合，使金属前驱体负载于载体。

可以理解的是，对混合物进行固液分离处理时，固液分离处理的方式可以采用过滤和/或离心和/或旋蒸等方式。

本发明还有一实施例提供了一种燃料电池电极。该燃料电池电极包括上述异金属原子对催化剂或者上述制备方法制备得到的异金属原子对催化剂。具体地，燃料电池电极包括阳极和/或阴极。

本发明还有一实施例提供了一种燃料电池。该燃料电池包括阳极、阴极以及电解质，其中，阳极和/或阴极包括上述异金属原子对催化剂；或者，阳极和/或阴极包括上述制备方法制备得到的异金属原子对催化剂。

可选地，燃料电池包括阳极、阴极以及电解质，其中阴极包括上述异金属原子对催化剂，或者阴极包括上述制备方法制备得到的异金属原子对催化剂。

以下为具体实施例。

实施例1

(1)本实施例中金属前驱体的化学式为FeCu(C₂₄H₂₆N₄O₂)Cl₂，简写为FeCuLCl₂，其结构式如下：

金属前驱体的制备方法为：2-羟基-5-甲基间苯二甲醛0.493g的甲醇溶液10mL与丙二胺0.125mL的甲醇溶液1mL混合，随后加入0.3g固体Cu(OAc)₂·H₂O，40℃下搅拌30min，所得固体过滤烘干。将上述固体0.44g的甲醇溶液4mL与含0.2g FeCl₂·4H₂O的甲醇溶液3mL混合，加入丙二胺0.084mL的甲醇溶液1mL，室温下搅拌2小时，所得沉淀过滤烘干得到金属前驱体FeCu(C₂₄H₂₆N₄O₂)Cl₂。

(2)本实施例中FeCu-N/C异金属原子对催化剂的制备方法包括如下步骤：

S101：称取1.6g Zn(NO₃)₂·6H₂O，溶解于80mL甲醇中，另称取3.7g 2-甲基咪唑，溶解于80mL甲醇中。将两种溶液混合，室温搅拌24小时，离心分离，甲醇洗涤，烘干得到粉末。将400mg该粉末至于瓷舟中，在氮气气氛下5℃/min升温至900℃，保持3小时，自然降温，得到金属-有机框架ZIF-8衍生的氮掺杂碳材料载体。

S102：称取100mg上述氮掺杂碳材料载体，分散于20mL甲醇中，另称取10mg FeCu(C₂₄H₂₆N₄O₂)Cl₂配合物溶解于20mL水/甲醇体积比1:1的混合溶剂中。两种分散液混合后室温搅拌过夜，过滤，烘干得到催化剂预成品粉末。

S103：将上述催化剂预成品粉末置于瓷舟中，在氮气氛围下5℃/min升温至800℃，保持2h。然后自然降温，得到本实施例中的FeCu-N/C异金属原子对催化剂。其中，Fe和Cu的质量之和占FeCu-N/C异金属原子对催化剂的质量百分数为2％。本实施例中的FeCu-N/C异金属原子对催化剂中，原子对中Fe和Cu之间的距离为3.1埃。

本实施例中FeCu-N/C异金属原子对催化剂的形貌如图1所示。在图1中圆圈标示出Fe-Cu双金属原子。由图1可以看出，很多成对存在的金属原子均匀分布在该FeCu-N/C异金属原子对催化剂中。

(3)对本实施例中的FeCu-N/C异金属原子对催化剂进行测试。

本实施例中的FeCu-N/C异金属原子对催化剂与对比样品的同步辐射X-射线吸收谱图如图2所示。图2中a、图2中b显示FeCu-N/C异金属原子对催化剂中Fe的价态介于二价的FePc(酞菁亚铁)和三价的Fe₂O₃之间，接近Fe₂O₃，Cu的价态介于一价的Cu₂O和二价的CuO之间，接近Cu₂O。在FeCu-N/C异金属原子对催化剂中，Fe的价态低于单原子铁对比样品Fe-SA，而Cu的价态则高于单原子铜对比样品Cu-SA，表明FeCu-N/C异金属原子对催化剂中Cu和Fe原子之间存在一定的电子转移，使Fe和Cu的价态分别向相对其单原子对比样更低和更高的方向偏移。图2中c中，FeCu-N/C异金属原子对催化剂左右的峰对应Fe-N/O配位，而并没有观察到处对应Fe foil中Fe-Fe的峰，这表明FeCu双原子催化剂中Fe以Fe-N/O的原子分散形式存在，并没有聚集态的Fe簇或纳米颗粒产生。图2中d中，FeCu-N/C异金属原子对催化剂中的Cu主要以处的Cu-N/O配位为主，而观察不到处对应Cu foil中Cu-Cu键的峰，这表示FeCu-N/C异金属原子对催化剂中Cu主要以Cu-N/O配位的原子分散形式存在，而不存在聚集态的Cu簇或纳米颗粒。

本实施例中的FeCu-N/C异金属原子对催化剂与对比样品FeCu-SA催化剂的飞行时间二次离子质谱测试结果如图3所示。其中，FeCu-SA催化剂表示FeCu双单原子催化剂，指催化剂中Fe和Cu并非以原子对的形式存在，而是随机分布在载体中的催化剂对比样品。图3中a、图3中b和图3中c分别对应[FeCuN₄O₂]、[FeN₄]和[CuN₄]三种碎片的分子离子峰强度。对于预期的FeCu-N/C异金属原子对催化剂的活性位点[FeCuN₄O₂]，其在FeCu-N/C异金属原子对催化剂中的分子离子峰强度显著高于FeCu-SA双单原子催化剂，表明[FeCuN₄O₂]的异金属双原子位点主要存在于FeCu-N/C异金属原子对催化剂中；另一方面，[FeN₄]和[CuN₄]两种单原子位点的分子离子峰强度则是FeCu-SA双单原子催化剂显著高于FeCu-N/C异金属原子对催化剂，表明FeCu-N/C异金属原子对催化剂中较少存在这两种单原子位点。

本实施例中FeCu-N/C异金属原子对催化剂的制备过程机理研究的示意图如图4所示。使用热重–红外–质谱(TG–FTIR–MS)联用的方法进行了研究。图4中b、图4中c给出了自由态FeCuLCl₂配合物和碳负载FeCuLCl₂配合物的热分解过程逸出气的红外光谱等高线图。从中可以看出，自由态配合物在410℃左右产生了大量逸出气(图4中b)，而负载后的配合物则在210℃左右产生了大量逸出气(图4中c)，逸出气的产生意味着配合物发生了明显分解，这表明氮掺杂碳负载前后配合物的分解温度出现了明显变化。同时，这两个分解过程温度的差异也在二者的热重曲线(图4中a)中体现出来。氮掺杂碳负载前后配合物分解温度的差异体现了配合物在自由状态和负载状态下分散程度的差异，自由状态下的配合物为高度结晶的状态，其分子与分子之间通过π-π相互作用和静电相互作用紧密堆积在一起，具有较强的分子间相互作用，导致其分解温度较高；在载体表面，配合物与载体之间通过π–π相互作用和金属中心与载体表面杂原子之间的配位作用进行锚定，而未锚定的配合物分子则被洗掉，这使得配合物以较高的分散程度存在于载体表面，降低了配合物分子之间的相互作用，使其分解温度降低。使用红外光谱和质谱对负载前后配合物热分解产生的逸出气成分进行测定，以若干具有特定质荷比(m/z)的分子离子峰作为对比对象。对于m/z＝17的分子离子峰，其在FeCuLCl₂配合物的分解过程中200℃之前出现的信号可以被指认为水分子，而在300℃以后出现的m/z＝17的分子离子峰则对应NH₃，在FeCuLCl₂配合物仅有席夫碱基团含有N元素，因此300℃以后NH₃的产生必然伴随着配合物配位结构的分解，这与自由状态配合物的热重结果分析是一致的。而在负载后的配合物分解过程中，200℃以后m/z＝17的分子离子峰信号强度很低，表明负载后的配合物分解产生的NH₃很少，意味着其配位结构中M–N键(即金属-氮键)得到了很好的保留(图4中d)。此外，m/z＝65的分子离子峰对应配合物中丙二胺基团分解产生的C₃N₂H基团，这个分子离子峰信号同样只出现在400℃以上的自由态配合物分解过程中，而氮掺杂碳负载的配合物则完全观察不到这个分子离子峰的信号，这也表明配合物种含N元素的结构在氮掺杂碳负载之后能够得到很好的保留(图4中e)。类似地，对应配合物含氧配位基团的苯酚结构C₇H₇O(m/z＝107)也只出现在自由态配合物的分解过程中，并且信号出现的温度区间也对应配合物的分解温度，而在碳负载配合物分解过程中观察不到该分子离子峰的信号(图4中f)。以上结果说明FeCuLCl₂配合物在氮掺杂碳负载前后的热分解行为存在很大差异，配合物与载体表面的相互作用提高了载体金属中心附近配位环境的稳定性，使配合物的配位结构在热分解过程之后得到很好的保留。

对本实施例中的FeCu-N/C异金属原子对催化剂使用旋转圆盘电极进行氧还原性能测试。测试方法为：温度25℃，使用的电解液为氧气饱和的0.1M HClO₄水溶液，工作电极为直径5mm的玻碳材质旋转圆盘电极，转速1600rpm；对电极为铂丝，参比电极为饱和Ag/AgCl电极。参比电极电位经过可逆氢电极校正。称取5mg FeCu-N/C异金属原子对催化剂，加入990μL异丙醇和10μL 5％nafion溶液进行超声分散制成催化剂墨水，滴加30μL催化剂墨水在旋转圆盘电极上，自然晾干。氧还原测试时扫描速率为10mV/s。稳定性测试在氧气饱和的0.1MHClO₄水溶液中测试，测试方法为循环伏安法，扫描范围0.6～1V vs RHE，扫描速度50mV/s，扫描圈数为5000圈和10000圈。FeCu-N/C异金属原子对催化剂的旋转圆盘电极测试结果如图5和表1所示。由图5和表1可以看出，本实施例中FeCu-N/C异金属原子对催化剂具有良好的耐久性，10000次循环伏安扫描后催化剂的氧还原半波电位下降值为5mV(在10mV以下)。而Fe单原子催化剂(Fe-SA)和FeCu双单原子催化剂(FeCu-SA)的稳定性与FeCu-N/C催化剂存在明显差距，它们在同样的测试条件下半波电位下降值分别为28mV和30mV。

表1

实施例2

(1)本实施例中金属前驱体的化学式为MnNi(C₂₇H₂₄N₄O₂)Cl₂，其结构式如下：

金属前驱体的制备方法为：2-羟基-5-甲基间苯二甲醛0.493g的甲醇溶液10mL与邻苯二胺0.162g的甲醇溶液1mL混合，随后加入0.3g固体Ni(OAc)₂·H₂O，40℃下搅拌30min，所得固体过滤烘干。将上述固体0.48g的甲醇溶液4mL与含0.2g MnCl₂·4H₂O的甲醇溶液3mL混合，加入丙二胺0.084mL的甲醇溶液1mL，室温下搅拌48小时，所得沉淀过滤烘干得到配合物前驱体MnNi(C₂₇H₂₄N₄O₂)Cl₂。

(2)本实施例中MnNi-N/C异金属原子对催化剂的制备方法包括如下步骤：

S101：称取1.6g Zn(NO₃)₂·6H₂O，溶解于80mL甲醇中，另称取3.7g 2-甲基咪唑，溶解于80mL甲醇中。将两种溶液混合，室温搅拌24小时，离心分离，甲醇洗涤，烘干得到粉末。将400mg上述粉末至于瓷舟中，在氮气气氛下5℃/min升温至900℃，保持3小时，自然降温，得到金属-有机框架ZIF-8衍生的氮掺杂碳材料载体。

S102：称取100mg上述氮掺杂碳材料载体，分散于20mL甲醇中，另称取25mg MnNi(C₂₇H₂₄N₄O₂)Cl₂配合物溶解于20mL水/甲醇体积比1:1的混合溶剂中。两种分散液混合后室温搅拌过夜，过滤，烘干得到催化剂预成品粉末。

S103：将上述催化剂预成品粉末置于瓷舟中，在氮气氛围下5℃/min升温至900℃，保持3h。然后自然降温，得到本实施例中的MnNi-N/C异金属原子对催化剂。其中，Mn和Ni的质量之和占MnNi-N/C异金属原子对催化剂的质量百分数为1.5％。本实施例中的MnNi-N/C异金属原子对催化剂中，原子对中Mn和Ni之间的距离为3.1埃。

(3)对本实施例中的MnNi-N/C异金属原子对催化剂进行测试。

对本实施例中的MnNi-N/C异金属原子对催化剂使用旋转圆盘电极进行氧还原性能测试。测试方法为：温度25℃，使用的电解液为氧气饱和的0.5M H₂SO₄水溶液，工作电极为直径5mm的玻碳材质旋转圆盘电极，转速1600rpm；对电极为铂丝，参比电极为饱和Ag/AgCl电极。参比电极电位经过可逆氢电极校正。称取5mg MnNi-N/C异金属原子对催化剂，加入990μL异丙醇和10μL 5％nafion溶液进行超声分散制成催化剂墨水，滴加25μL催化剂墨水在旋转圆盘电极上，自然晾干。氧还原测试时扫描速率为10mV/s。稳定性测试在氧气饱和的0.5M H₂SO₄水溶液中测试，测试方法为循环伏安法，扫描范围0.6～1V vs RHE，扫描速度50mV/s，扫描圈数为5000圈和10000圈。MnNi-N/C异金属原子对催化剂的旋转圆盘电极测试结果如图6和表2所示。由图6和表2可以看出，本实施例中MnNi-N/C异金属原子对催化剂在0.5M H₂SO₄条件下的半波电位为0.630V vs RHE，10000次循环后半波电位仅下降8mV。

表2

实施例3

(1)本实施例中金属前驱体的化学式为CoZn(C₃₅H₃₇N₆O₃)，其结构式如下：

金属前驱体的制备方法为：2-二{[(2-吡啶甲基)-氨甲基]-6-[(2-羟基苄基)(2-吡啶甲基)]-氨甲基}-4-甲基苯酚0.265g的甲醇溶液中加入0.11g醋酸锌、0.15g硝酸钴、0.08g醋酸钠，40℃搅拌30分钟后静置3天，过滤得到配合物前驱体CoZn(C₃₅H₃₇N₆O₃)。

(2)本实施例中CoZn-N/C异金属原子对催化剂的制备方法包括如下步骤：

S101：称取500mg科琴黑(Ketjenblack EC-300J)和30mg CoZn(C₃₅H₃₇N₆O₃)配合物分散于80mL甲醇中，超声处理30min，搅拌12h，旋蒸得到黑色催化剂预成品粉末。

S102：将100mg上述催化剂预成品粉末置于瓷舟中，在氩气氛围下5℃/min升温至600℃，保持2h。然后自然降温，得到本实施例中的CoZn-N/C异金属原子对催化剂。其中，Co和Zn的质量之和占CoZn-N/C异金属原子对催化剂的质量百分数为1％。本实施例中的CoZn-N/C异金属原子对催化剂中，原子对中Co和Zn之间的距离为3.5埃。

(3)对本实施例中的CoZn-N/C异金属原子对催化剂进行测试。

对本实施例中的CoZn-N/C异金属原子对催化剂使用旋转圆盘电极进行氧还原性能测试。测试方法与实施例1相同。CoZn-N/C异金属原子对催化剂的旋转圆盘电极测试结果如图7和表3所示。由图7和表3可以看出，本实施例中CoZn-N/C异金属原子对催化剂在0.1MHClO₄条件下的半波电位为0.725V vs RHE，10000次循环后半波电位仅下降9mV。

表3

实施例4

(1)本实施例中金属前驱体的化学式为FeCo(C₁₁H₅O₆)，其结构式如下：

金属前驱体的制备方法为：将0.7g[CpFe(CO)₂]₂和0.68g Co₂(CO)₈分散于120mL新蒸馏的甲苯中，250W氙灯光照16小时，产物过滤烘干，柱色谱分离得到配合物前驱体FeCo(C₁₁H₅O₆)。

(2)本实施例中FeCo-N/C异金属原子对催化剂的制备方法包括如下步骤：

S101：称取1.6g Zn(NO₃)₂·6H₂O，溶解于80mL甲醇中，另称取3.7g 2-甲基咪唑，溶解于80mL甲醇中。将两种溶液混合，室温搅拌24小时，离心分离，甲醇洗涤，烘干得到粉末。将400mg上述粉末至于瓷舟中，在氮气气氛下5℃/min升温至900℃，保持3小时，自然降温，得到金属-有机框架ZIF-8衍生的氮掺杂碳材料载体。

S102：将上述氮掺杂碳材料载体和0.15g FeCo(C₁₁H₅O₆)配合物分散于80mL甲醇中，室温搅拌24h，离心，甲醇洗涤，烘干得到催化剂预成品粉末。

S103：将上述催化剂预成品粉末置于瓷舟中，在氮气氛围下5℃/min升温至900℃，保持2h。然后自然降温，得到本实施例中的FeCo-N/C异金属原子对催化剂。其中，Fe和Co的质量之和占FeCo-N/C异金属原子对催化剂的质量百分数为2％。本实施例中的FeCo-N/C异金属原子对催化剂中，原子对中Fe和Co之间的距离为2.5埃。

(3)对本实施例中的FeCo-N/C异金属原子对催化剂进行测试。

对本实施例中的FeCo-N/C异金属原子对催化剂使用旋转圆盘电极进行氧还原性能测试。测试方法为测试方法与实施例1相同。FeCo-N/C异金属原子对催化剂的旋转圆盘电极测试结果如图8和表4所示。由图8和表4可以看出，本实施例中FeCo-N/C异金属原子对催化剂在0.1M HClO₄条件下的半波电位为0.775V vs RHE，10000次循环后半波电位仅下降5mV。

表4

实施例5

(1)本实施例中金属前驱体的化学式为FeZn(C₅₄H₁₃F₂₀N₆O)Cl，其结构式如下：

金属前驱体的制备方法为：氮气保护下，5,10,15,20-四(五氟苯基)-[26]六卟啉150mg溶解于150mL二氯甲烷和15mL甲醇中。加入110mg乙酸钠和180mg氯化锌，搅拌5小时。溶液倾入大量水中，以二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到固体粉末，柱色谱分离，重结晶得到化合物1。50mg化合物1溶解于50mL氯仿，加入3mL三氟乙酸。溶液倾入水中，以二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到固体粉末，柱色谱分离，重结晶得到化合物2。38mg化合物2溶解于30mL二氯甲烷中，加入5mg乙酸钠和3.5mg无水氯化亚铁，搅拌48小时。溶液倾入水中，以二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到固体粉末，柱色谱分离，重结晶得到配合物前驱体FeZn(C₅₄H₁₃F₂₀N₆O)Cl。

(2)本实施例中FeZn-N/C异金属原子对催化剂的制备方法包括如下步骤：

S101：称取1.6g Zn(NO₃)₂·6H₂O，溶解于80mL甲醇中，另称取3.7g 2-甲基咪唑，溶解于80mL甲醇中。将两种溶液混合，室温搅拌24小时，离心分离，甲醇洗涤，烘干得到粉末。将400mg上述粉末至于瓷舟中，在氮气气氛下5℃/min升温至900℃，保持3小时，自然降温，得到金属-有机框架ZIF-8衍生的氮掺杂碳材料载体。

S102：称取100mg上述氮掺杂碳材料载体，分散于20mL甲醇中，另称取10mg FeZn(C₅₄H₁₃F₂₀N₆O)Cl配合物溶解于20mL甲醇中。两种分散液混合后室温搅拌过夜，过滤，烘干得到催化剂预成品粉末。

S103：将上述催化剂预成品粉末置于瓷舟中，在氮气氛围下5℃/min升温至800℃，保持2h。然后自然降温，得到本实施例中的FeZn-N/C异金属原子对催化剂。其中，Fe和Zn的质量之和占FeZn-N/C异金属原子对催化剂的质量百分数为1％。本实施例中的FeZn-N/C异金属原子对催化剂中，原子对中Fe和Zn之间的距离为3.6埃。

(3)对本实施例中的FeZn-N/C异金属原子对催化剂进行测试。

对本实施例中的FeZn-N/C异金属原子对催化剂使用旋转圆盘电极进行氧还原性能测试。测试方法为测试方法与实施例2相同。FeZn-N/C异金属原子对催化剂的旋转圆盘电极测试结果如图9和表5所示。由图9和表5可以看出，本实施例中FeZn-N/C异金属原子对催化剂在0.5M H₂SO₄条件下的半波电位为0.764V vs RHE，10000次循环后半波电位仅下降10mV。

表5

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种异金属原子对催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将金属前驱体与载体在溶剂中混合，制备混合物；所述金属前驱体包括第一金属原子和第二金属原子，所述第一金属原子为Mn、Fe或Co，所述第二金属原子为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag或Au，且所述第一金属原子和所述第二金属原子不同；

将所述混合物进行固液分离处理，以得到的固相作为催化剂预成品；

在保护气体氛围下，对所述催化剂预成品进行热解处理；

所述金属前驱体包括金属羰基化合物，所述金属羰基化合物中包括所述第一金属原子和所述第二金属原子；或者，

所述金属前驱体包括式Ⅱ～式Ⅲ的化合物中的至少一种；

其中，M₁和M₂中一个为Mn、Fe或Co，另一个为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag或Au，且M₁和M₂不同；

n为0～4的整数；X为非金属基团；

R₆、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄以及R₁₆分别独立地选自-H、-D、取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀芳基；R₇、R₈、R₉以及R₁₀分别独立地选自-H、-D、取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀芳基，或者R₇与M₁连接成环、R₈与M₁连接成环、R₉与M₂连接成环、R₁₀与M₂连接成环；R₁₅选自O或S，或者R₁₅、M₁、M₂相连。

2.根据权利要求1所述的异金属原子对催化剂的制备方法，其特征在于，式Ⅱ选自式Ⅱ-1的结构，式Ⅲ选自式Ⅲ-1的结构：

3.根据权利要求1～2中任一项所述的异金属原子对催化剂的制备方法，其特征在于，所述热解处理的温度为300℃～1000℃；和/或，

所述热解处理的时间为0.5h～4h。

4.根据权利要求1～2中任一项所述的异金属原子对催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、醇、酰胺以及腈中的至少一种。

5.一种异金属原子对催化剂，其特征在于，由权利要求1～4中任一项所述的制备方法制备得到。

6.根据权利要求5所述的异金属原子对催化剂，其特征在于，所述异金属原子对催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分负载于所述载体，所述活性组分包括所述第一金属原子和所述第二金属原子，所述第一金属原子为Mn、Fe或Co，所述第二金属原子为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag或Au，且所述第一金属原子和所述第二金属原子不同。

7.根据权利要求6所述的异金属原子对催化剂，其特征在于，所述活性组分包括多个原子对，每个所述原子对包括一个所述第一金属原子和一个所述第二金属原子。

8.根据权利要求7所述的异金属原子对催化剂，其特征在于，在各所述原子对中，所述第一金属原子和所述第二金属原子之间的距离为2埃～4埃；和/或，

以占所述异金属原子对催化剂的质量百分数计，所述第一金属原子和所述第二金属原子之和的质量百分数为0.3％～4％；和/或，

所述载体包括炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、氮化碳、氮掺杂碳材料以及有机框架中的至少一种。

9.一种燃料电池电极，其特征在于，包括权利要求1～4中任一项所述的制备方法制备得到的异金属原子对催化剂或者权利要求5～8中任一项所述的异金属原子对催化剂。

10.一种燃料电池，其特征在于，包括阳极、阴极以及电解质，所述阳极和/或所述阴极包括权利要求1～4中任一项所述的制备方法制备得到的异金属原子对催化剂；或者，

所述阳极和/或所述阴极包括权利要求5～8中任一项所述的异金属原子对催化剂。