CN1184002C

CN1184002C - 具有可见光催化活性的二氧化钛催化剂的制备

Info

Publication number: CN1184002C
Application number: CN 02120037
Authority: CN
Inventors: 姚建年; 刘海梅
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2022-05-21
Also published as: CN1459331A

Abstract

本发明公开了一种具有可见光催化活性的锐钛矿型二氧化钛催化剂的制备方法，按下列步骤进行(质量百分比)：将5-10%的钛酸酯，1-20%的水解催化剂，70-90%的稀释剂，在特定波长范围的紫外灯光源的照射下，于反应器中反应10-50小时，得到的钛溶胶于25±5℃老化3-10天，25±5℃挥发溶剂，钛凝胶在低于150℃的温度下焙烧1-5小时，得到目标锐钛矿型二氧化钛粉体。采用本发明的制备方法得到的目标二氧化钛催化剂能吸收可见光，在可见光照射下具有光催化活性，能有效地催化降解有机污染物，而且具有催化剂颗粒尺寸小，比表面大等特点。

Description

具有可见光催化活性的二氧化钛催化剂的制备

技术领域

本发明涉及一种高催化活性锐钛矿型二氧化钛催化剂的制备方法，这种催化剂能在可见光波长范围内被激活、催化降解有机物。

背景技术

二十世纪后半叶爆发的能源危机不仅带来了光电化学的迅速发展，对光催化材料的开发应用也日益成为一门新兴的课题。1972年Fujishima和Honda首次报道了在TiO₂半导体单晶电极上水的光解现象，奠定了多相半导体光催化的基础，标志着金属氧化物光催化剂一个新时代的开始。二氧化钛(TiO₂)作为目前研究最广泛的活性最高的光催化剂，它可以吸收4-5％的太阳光，且既具有稳定性好，无毒、耐光腐蚀性、廉价等特点；在处理污染物过程中，除来源于空气中的氧以外，不需要添加任何其它化学药品就可以催化降解水中有机、无机污染物；此外，二氧化钛的杀菌作用也是光催化技术的重要环节。

随着纳米技术的飞速发展，给光催化材料也带来发展机遇。纳米材料的制备在当前材料科学研究中占据极为重要的地位，新的材料制备工艺和过程的研究对控制纳米材料的微观结构和性能具有重要影响。纳米材料的制备方法有很多种，但总体上可分为物理方法和化学方法，制备的关键是控制微粒的大小和获取较窄的粒径分布，改变颗粒的表面电子组态以及分布，进而提高催化剂的光催化活性。物理方法包括蒸发冷凝法、物理粉碎法、机械金属法。化学方法包括气相沉积法、沉淀法、水合成法、溶胶-凝胶法、溶剂蒸发法以及微乳液法，其中溶胶-凝胶法由于其制备粒子纯度高、分散性好，粒径分布窄等特点而被广泛采用。

发明内容

然而，由传统的溶胶-凝胶法合成的二氧化钛，如果不经过后续的热处理加工，得到的是无定型的二氧化钛，其催化活性微乎其微。二氧化钛有三种晶型：锐钛矿，板钛矿和金钛矿，其中锐钛矿的催化活性最高。由传统的溶胶-凝胶法合成的二氧化钛粉体必须经过高于300℃的温度烧结，才能得到锐钛矿相的二氧化钛，本发明的目的在于提供一种应用特定波长的紫外灯作光源，对溶胶-凝胶体系进行辐射来制备锐钛矿型二氧化钛催化剂，采用该方法可在100℃进行热处理就可得到锐钛矿型二氧化钛，其粒径尺寸小于5nm。

本发明所提供的制备锐钛矿型二氧化钛的方法，按下列步骤进行(质量百分比)：

将5-10％的钛酸酯，1-20％的水解催化剂，70-90％的稀释剂和1-5％的高纯水，置于反应器中，在紫外光源照射下反应10-50小时，得到的溶胶于25±5℃老化5-10天，25±5℃挥发溶剂，在50-150℃的温度下焙烧1-5小时，得到锐钛矿型二氧化钛粉体催化剂。

所述光源的波长范围为200-600nm，紫外光源可为低、中、高压汞灯，氙灯、卤钨灯，所述紫外光源距反应器的距离1-50cm。

所述钛酸酯可以是下列任何一种：

钛酸丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]、钛酸丙酯[Ti(OC₃H₇)₄]、钛酸乙酯[[Ti(OC₂H₅)₄]

所述水解催化剂可以是下列任何一种：

盐酸、硝酸、硫酸、冰醋酸、醋酸铵、硝酸铵

稀释剂可以选用下列任何一种：

无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、叔丁醇

优选方案一：

将5-10％的钛酸酯，1-10％的水解催化剂，70-80％的稀释剂和1-5％的高纯水，置于反应器中，在紫外光源照射下反应20-30小时，得到的溶胶于25±5℃老化5-10天，25±5℃挥发溶剂，在50-150℃的温度下焙烧2-4小时，得到锐钛矿型二氧化钛粉体催化剂。

优选方案二：

将5-8％的钛酸酯，1-5％的水解催化剂，70-90％的稀释剂和1-5％的高纯水，置于反应器中，在紫外光源照射下反应30-50小时，得到的溶胶于25±5℃老化5-10天，25±5℃挥发溶剂，在50-100℃的温度下焙烧2-3小时，得到锐钛矿型二氧化钛粉体催化剂。

本发明的优点之一在于将特定波长的紫外线光源引入溶胶制备过程，100℃进行烧结得到了粒子尺寸小于5nm的锐钛矿型二氧化钛粉体；而由传统的溶胶-凝胶方法制备的二氧化钛必经300℃以上烧结才能得到锐钛矿相，而这样的热处理必将导致粒子间的相互聚集，颗粒尺寸的增长，由此降低了催化剂的比表面积，影响催化活性。

本发明所提供的制备方法很好地解决了这一难题，在较低的温度得到锐钛矿相二氧化钛，避免了粒子的聚集成长过程。其次，对于光催化降解水中有机、无机污染物的研究，其中一个重要研究领域是提高太阳光利用率及催化剂催化活性，二氧化钛是一个稳定的禁带大的催化剂(E_g＝3.2ev)，只有被紫外光照射才有活性，而太阳光中紫外区光强小于整个太阳光光强的10％，因此半导体催化剂在太阳光辐射下的催化活性并不高，那么如何提高宽带半导体在可见光区的催化活性就成为当今催化材料研究领域的热门课题。本发明的优点之二在于利用特定波长范围的紫外光做光源，改变光源的辐射波长来调控颗粒的表面形态以及能带结构，在可见光(400-800nm)激发下就表现出良好的催化活性，提高了催化剂对太阳光能源的利用，因而提高催化剂的使用效率，对光催化材料的研究和开发带来深远影响。

利用本发明还可以制备其他半导体催化剂，如ZrO₂，SnO₂，Al₂O₃，V₂O₅，MoO₃，WO₃，NiO等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1：

紫外光辐射下1#样品的制备。

合成钛溶胶-凝胶的原料配比(质量百分比)。

钛酸异丙酯(分析纯)：5％

异丙醇(分析纯)：90％

浓盐酸(36.5)：4％

高纯水：1％

紫外光波长：254±10nm

光照时间：20小时

按上述比例将钛酸异丙酯，异丙醇及浓盐酸，高纯水置于反应器中，于25±2℃剧烈搅拌，同时用距反应器10cm的500W高压汞灯照射20小时，光路中插入254±10nm的窄带滤光片，得到钛溶胶。将钛溶胶于25±5℃熟化3天，得到凝胶，凝胶在100℃煅烧2小时，制得1#样品。

将1#样品在X-射线衍射仪，透射电子显微镜上进行测定，可以得知样品为锐钛矿形，粒径小于10nm，如图1，图2所示。

对比例1：

无光照条件下2#样品的制备。

钛酸异丙酯(分析纯)：5％

异丙醇(分析纯)：90％

浓盐酸(36.5％)：4％

高纯水：1％

按上述比例将钛酸异丙酯，异丙醇及浓盐酸，高纯水置于反应器中，于25±2℃剧烈搅拌，得到钛溶胶。将钛溶胶于25±5℃熟化3天，得到凝胶，凝胶在100℃煅烧2小时，制得2#样品。

将2#样品在X-射线衍射仪上测定，图谱上没有出现任何明显的衍射峰，可知2#样品为无定形态，如图3所示。

实施例2：

紫外光辐射下3#样品的制备。

合成钛溶胶-凝胶的原料配比(质量百分比)。

钛酸异丙酯(分析纯)：8％

异丙醇(分析纯)：88％

浓盐酸(36.5％)：2.5％

高纯水：1.5％

紫外光波长：300±10nm

光照时间：36小时

按上述比例将钛酸异丙酯，异丙醇及浓盐酸，高纯水置于反应器中，于25±2℃剧烈搅拌，同时用距反应器10cm的500W高压汞灯照射36小时，光路中插入300±10nm的窄带滤光片，得到钛溶胶。将钛溶胶于25±5℃熟化3天，得到凝胶，凝胶在100℃煅烧2小时，制得3#样品，样品为棕黄色。

将2#，3#样品在漫反射紫外-可见分光光度计上测定其吸收光谱，由图可见，表明3#样品在可见光区(＞400nm)有吸收而2#样品没有吸收，如图4所示。

实施例3：

做可见光降解有机物分子的活性测试试验。罗丹明B是一种常见的染料分子，经常被用来作为降解目标化合物，由于其在554nm处有吸收，因此分子本身有一定的光敏化作用，在本实验中，为了避免这种光敏化作用，我们选用小于500nm的窄带可见光，使得所用激发光波长在所选中心波长的正负10nm，我们作了3#样品在不同波长(420，450，470，500nm)的可见光激发下，降解罗丹明B的吸收光谱。

实验证明，3#样品在420，450和470nm的可见光激发下能有效地降解罗丹明B，而500nm的可见光激发几乎没有活性，因此可以判断我们的光照样品能吸收400-500nm的可见光来降解有机分子，如图5，图6，图7，图8所示。

对比例2：

为了检测罗丹明B的光敏化作用，我们做了由罗丹明B和420nm的光进行的空白实验。由图可见，罗丹明B分子在420nm的可见光照射下的光敏化作用在我们的实验条件下很小，可以忽略，如图9所示。

对比例3：

2#样品在420nm的可见光激发下的催化降解实验，由图可见，2#样品在420nm的可见光激发下几乎没有催化活性，如图10所示。

附图说明：

图1：1#样品的XRD衍射谱。

图2：1#样品的TEM图像。

图3：2#样品的XRD衍射谱。

图4：2#，3#样品的漫反射紫外吸收谱。

图5：3#样品在420nm的可见光照射下降解罗丹明B的紫外-可见吸收光谱。

图6：3#样品在450nm的可见光照射下降解罗丹明B的紫外-可见吸收光谱。

图7：3#样品在470nm的可见光照射下降解罗丹明B的紫外-可见吸收光谱。

图8：3#样品在500nm的可见光照射下降解罗丹明B的紫外-可见吸收光谱。

图9：罗丹明B在420nm的可见光照射下的空白实验。

图10：2#样品在420nm的可见光照射下降解罗丹明B的紫外-可见吸收光谱。

Claims

1.光助合成具有可见光催化活性的二氧化钛粉体的制备方法，按下列步骤进行(质量百分比)：将5-10％的钛酸酯，1-20％的水解催化剂，70-90％的稀释剂，在特定波长范围的紫外灯光源的照射下，于反应器中反应10-50小时，得到的钛溶胶于25±5℃老化3-10天，25±5℃挥发溶剂，钛凝胶在50-150℃的温度下焙烧1-5小时，得到目标锐钛矿型二氧化钛粉体催化剂，该催化剂可在可见光波长范围内被激发催化活性，能有效地催化降解有机污染物。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述紫外灯光源的波长范围为200-600nm。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：该催化剂适用的有效可见光波长范围为400-800nm。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的光源为中、低、高压汞灯、氙灯、卤钨灯。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述光源距反应器的距离1-50cm。

6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸丙酯和钛酸乙酯。