CN104056619A - 一种利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法 - Google Patents
一种利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法，该方法包括，将前驱体钛酸四丁酯分散至溶剂无水乙醇中，经过水解反应得到纳米TiO2颗粒，在反应过程中引入半导体材料WO3和稀土金属元素La，Ti∶WO3∶La的摩尔比为100∶（0～10）∶（1～6），WO3-La/TiO2纳米复合光催化剂尺寸均匀，分散性良好无毒且不能形成二次污染、原料便宜来源稳定、合成工艺简单无污染、性能优异用途广泛、并可循环重复使用，可以被方便制备成粉末涂层或者其他样式的绿色环保材料，应用于各类环境的去污净化中，在光电材料或光催化材料制备方面具有广阔的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法，所得的光催化剂可用于环境中污染物的降解，属于光催化技术领域。
背景技术
二氧化钛（TiO2）作为一种传统的半导体光催化剂，具有催化活性高，氧化能力强、化学性质稳定、价格低廉等优点，在光催化、空气净化、污水处理、灭菌处理、太阳能电池以及锂电池等领域具有广阔的应用前景。但是，作为光催化剂的TiO2，其禁带宽度比较大（3.0～3.2eV），只能吸收利用波长小于400nm的紫外光，并且光生电子与空穴的复合率较高，使得光电转化效率显著降低，很大程度上限制了TiO2在光电尤其是光催化领域的进一步应用。
纳米TiO2光催化氧化的本质，是充当氧化还原反应的电子传递体。根据半导体的电子结构，当其吸收一个能量与其带隙能（Eg）相匹配或超过其带隙能的光子时，电子（e-）会从充满的价带跃迁至空的导带，而在价带上留下带正电的空穴（h+），从而形成价带空穴和导带电子。其中价带空穴是一种强氧化剂，而导带电子是一种强还原剂。因此，大多数有机物和无机物都能被光生载流子直接或间接地氧化或还原。
目前，降低TiO2光生载流子复合率，提高其光催化性能的主要途径就是将其与其他窄带隙半导体进行复合，得到复合结构的纳米颗粒，由于这两种半导体的能带结构不同，通过匹配，则可以很好的实现光生电子与空穴的有效分离，降低载流子复合率，提高材料的催化性能，同时窄带隙导体的引入能够增强材料对可见光的吸收，进一步提高材料对光能的利用率；另一方面，复合结构还使得光子可以在材料内部经过多次反射而被逐步吸收，对于材料光电性能的提高也具有重要影响。
稀土金属元素的掺杂是提高纳米TiO2光能利用效率的有效手段之一，把金属离子引入到TiO2晶格中，可在其禁带中引入杂质能级，减少禁带宽度，使价带中的电子接受波长较大的光激发后，先跃迁到杂质能级，通过再一次吸收能量，由杂质能级跃迁至导带，由此降低受激发所需的能量，从而实现TiO2光催化剂的能量利用效率。过去数十年，在TiO2中掺杂白金族元素Pt、Pd、Rh、Ru、Ir（日本专利特开2004-73910），过渡金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cr、V、W、Sn（中国专利CN1799692A、1583252A、1792425A等），以及镧系元素La、Ce（中国专利CN1557539A）等诸多方法均有研究论文或基于研究结果的专利文献报道。这些研究成果在窄化TiO2带隙，提高光子利用率等方面有较大进展。
WO3具有较窄的禁带宽度（2.6～2.7eV），其能带结构与TiO2能够实现良好的匹配，将其与TiO2进行复合后所得到的复合材料，可以获得比单一组分（TiO2、WO3）材料更好的光电 或光催化性能。
中国专利CN102327783A（申请号：201110201646.2）公开提供一种制备脱硝催化剂载体TiO2-WO3复合粉的方法,包括如下步骤:原料偏钛酸经打浆分散,调整至以二氧化钛TiO2计的质量分数为15～25%的浆液浓度;向浆液中按比例加入仲钨酸铵,加入比例以三氧化钨的质量相对于二氧化钛与三氧化钨之和计算,为4.0%～10.0%;向浆液中加入氨水,调整pH值至6.5～9.0;过滤脱水后得到块状滤饼,机械破碎,破碎后的滤饼在200℃～580℃下干燥、煅烧6小时;煅烧落窑料经粉碎后,即制得用于脱硝催化剂载体的TiO2-WO3复合粉产品。本发明方法制造成本低、工艺简单,制备得到的产品具有比表面积高、表面化学活性高,催化效率高且加工性能好的优点。
中国专利CN103285868A（申请号：201310183184.5）一种光催化剂及其制备方法，特别涉及一种钒、镧、铜、锌、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法。所述钒、镧、铜、锌、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂以陶瓷为载体，以摩尔分数计，钒的掺杂量为0.5～1%，镧的掺杂量为1～1.5%，铜的掺杂量为0.5～1.1%，锌的掺杂量为0.5～1%，硅的掺杂量为10～12%，陶瓷载体的质量含量为60%。通过共掺杂大大增强光生电子－空穴的有效分离，从而提高了光催化性能。
中国专利CN103041799A（申请号：201310012632.5）公开了一种镧、硼共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，采用改进的溶胶凝胶法，以硝酸镧为镧源，硼酸为硼源，制备镧和硼共掺杂的二氧化钛光催化剂。该催化剂在可见光区的吸收增强，与纯二氧化钛光催化剂相比，具有优越的可见光活性。最佳掺杂量(La：Ti＝1at％，B：Ti＝3at％)时，可见光下降解20mg·L-1的酸性二号橙，光照5h时，其降解率达93％。
但上述专利制备方法复杂，条件苛刻，成本较高，获得的复合材料粉体很容易团聚，很难达到实际应用的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法。该方法以锐钛矿型TiO2为基体，通过对TiO2催化剂改性，即改变粒子结构与表面性质，从而提高TiO2对光能的利用效率，抑制载流子复合以提高量子效率，提高光催化材料的稳定性。该方法过程简单，成本低廉，易于工业化规模生产，改性制得的WO3-La/TiO2纳米复合材料的尺寸均匀，分散性良好。
本发明的技术方案如下：
一种利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）取钛酸四丁酯，磁力搅拌条件下，将钛酸四丁酯滴加至无水乙醇中，所述钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为：3：6～3：10，再加入冰乙酸，形成A溶液，所述冰乙酸与无水乙醇的体积比为：1：（10～15）；
2）将HNO3加入无水乙醇中，搅拌均匀后，继续滴加去离子水搅拌均匀，形成B溶液，所述HNO3与无水乙醇的体积比为：1：（10～15），所述去离子水与无水乙醇的体积比为：1： （5～8）；
3）将B溶液在搅拌条件下滴加至A溶液中，滴加完毕，继续搅拌10-20min，制得混合溶液，所述B溶液与A溶液的体积比为：5-10:15-30；
4）将钨酸铵溶液滴加入步骤3）制得的混合溶液中，然后再滴加硝酸镧溶液，控制滴加速度使其不产生白色沉淀，制得复合溶胶，所述Ti:WO3:La的摩尔比为=100:(4～8):(2～5)；
5）将步骤4)制得复合溶胶在15～25℃下静置24h，形成复合凝胶，制得的复合凝胶烘干、研磨至粉状；
6）将步骤5）制得的粉状复合凝胶于350～600℃下恒温煅烧3～6小时，制得WO3-La/TiO2复合光催化材料。
本发明优选的，步骤1）中磁力搅拌的速度为500～600r/min，钛酸四丁酯滴加速率1.5～2ml/min，冰乙酸的滴加速率0.4～0.6ml/min。
本发明优选的，步骤2）中所述HNO3质量分数约为65～68%。
本发明优选的，步骤3）中，搅拌速度为500～600r/min，B溶液的滴加速度为1-1.2ml/min。
本发明优选的，步骤4）中，所述钨酸铵溶液的浓度为8～15g/L，所述的硝酸镧溶液的浓度为1～8g/L，进一步优选的，钨酸铵溶液的浓度为10g/L，所述的硝酸镧溶液的浓度为5g/L。
本发明优选的，步骤4）中，钨酸铵溶液的滴加速度为0.7～1ml/min，硝酸镧溶液的滴加速度为0.5～0.8ml/min。
本发明优选的，步骤4）中，所述Ti:WO3:La的摩尔比为=100:(5～6):(3～4)。
本发明优选的，步骤5）中，制得的复合凝胶是在100～120℃条件下烘干时间为2～4h。
本发明优选的，步骤6）中，制得的粉状复合凝胶放入马弗炉进行煅烧，在空气气氛中将马弗炉升温至350～600℃，保持350～600℃煅烧3～6小时，所述的升温速率控制在1～4℃/min。
一种利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）取15～30ml钛酸四丁酯，在500～600r/min磁力搅拌条件下，将50～80ml钛酸四丁酯滴加至无水乙醇中，再加入3～6ml冰乙酸，形成A溶液，
2）将1～2ml的HNO3加入15～30ml的无水乙醇中，搅拌均匀后，继续加入2～4ml去离子水搅拌均匀，形成B溶液，
3）将B溶液在500～600r/min搅拌条件下缓慢滴加至A溶液中，所述B溶液的滴加速度为1～1.2ml/min，滴加完毕后，继续以500～600r/min的速度搅拌10-20min，制得混合溶液；
4）将浓度8～15g/L的钨酸铵溶液滴加入步骤3）制得的混合溶液中，所述的滴加速度为0.7～1ml/min，再滴加浓度为1～8g/L的硝酸镧溶液，控制硝酸镧溶液的滴加速度为0.5～0.8ml/min使其不产生白色沉淀，制得复合溶胶，所述Ti:WO3:La的摩尔比为=100:(4～8):(2～5)；
5）将步骤4)制得复合溶胶在15～25℃下静置24h，形成复合凝胶，制得的复合凝胶在100～120℃条件下烘干时间为2～4h，研磨至粉状；
6）将步骤5）制得的粉状复合凝胶放入马弗炉进行煅烧，在空气气氛中将马弗炉升温至350～600℃，保持350～600℃煅烧3～6小时，所述的升温速率控制在1～4℃/min。
本发明的优点如下：
本发明的方法过程简单，成本低廉，易于实验室操作及工业化生产。本发明制得的WO3-La/TiO2复合光催化材料，与未经掺杂及单一掺杂钨或镧的光催化剂相比，表现出更多的光催化能力。锐钛矿型TiO2复合特定晶格构造的WO3和La，实际上是对TiO2颗粒的修饰，可促进系统的电荷分离和电荷运动，提高TiO2颗粒的光能利用效率，过程中通过控制TiO2、WO3、La的摩尔比，以及煅烧温度及时间，对复合光催化剂的尺寸及晶型进行精确控制，从而调节材料的光电或光催化性能，达到性能的最优化，所得光催化剂颗粒大小均匀，光响应范围大，因此该方法在光电材料或光催化剂制备方面具有广阔的实际应用价值。
本发明者通过大量的实验研究，开发了一种三重复合TiO2可见光催化剂及其制备方法，该方法综合了半导体材料WO3及稀土金属元素La掺杂TiO2催化剂的优点，最大限度的规避了相应的缺点，所发明的光催化剂的光催化效率相对于纯TiO2提高了一倍，相对于单掺杂TiO2提高了40%～60%，并且具有良好的稳定性，且合成工艺简单，价格低廉。
具体实施方式
实施例中使用的原料，
无水乙醇为分析纯，≥99.7%，购自天津市广成化学试剂有限公司，
钛酸丁酯为分析纯，≥99.0%，购自天津市科密欧化学试剂有限公司，
冰乙酸为分析纯，≥99.5%，购自天津市永大化学试剂有限公司，
硝酸购自莱阳市康德化工有限公司，钨酸铵购自南京化学试剂有限公司，硝酸镧购自德州市正顺实业有限公司。
实施例1
1）将60ml无水乙醇（分析纯）加入至烧杯或者锥形瓶中，并放置在磁力搅拌器上进行强力搅拌。
2）将20ml钛酸四丁酯（分析纯）通过漏斗缓慢滴加至步骤1）所述的溶液中，滴毕，再滴加4ml冰乙酸（分析纯），形成溶液A，整个滴加过程持续20min。
3）将1ml HNO3和2ml去离子水加入至20ml无水乙醇中，形成溶液B。将溶液B在剧烈搅拌情况下缓慢滴加进溶液A中，整个滴加过程持续15min，B溶液与A溶液的体积比为：8:24；滴毕，继续搅拌15min。
4）将一定浓度的钨酸铵溶液缓慢滴加进步骤3）所述的溶液中，控制滴加速度使其不产生白色沉淀。滴毕，再滴加一定浓度的硝酸镧溶液，控制滴加速度使其不产生白色沉淀。控制Ti:WO3:La(mol)=100:8:3。
5）将步骤4)所形成的复合溶胶在常温（25℃）下静置24h，形成复合凝胶。然后再在105℃条件下烘干至固体态，并在研钵中研磨至细粉状。
6）将步骤5）制备的细粉状物质放入马弗炉，在空气气氛中升温至500℃恒温煅烧4小时，得到WO3-La/TiO2复合光催化材料。
实施例2
1）将40ml无水乙醇（分析纯）加入至烧杯或者锥形瓶中，并放置在磁力搅拌器上进行 强力搅拌。
2）将15ml钛酸四丁酯（分析纯）通过漏斗缓慢滴加至步骤1）所述的溶液中，滴毕，再滴加3ml冰乙酸（分析纯），形成溶液A，整个滴加过程持续15min。
3）将0.75ml HNO3和1.5ml去离子水加入至15ml无水乙醇中，形成溶液B。将溶液B在剧烈搅拌情况下缓慢滴加进溶液A中，整个滴加过程持续20min。B溶液与A溶液的体积比为：9:20；滴毕，继续搅拌20min。
4）将一定浓度的钨酸铵溶液缓慢滴加进步骤3）所述的溶液中，控制滴加速度使其不产生白色沉淀。滴毕，再滴加一定浓度的硝酸镧溶液，控制滴加速度使其不产生白色沉淀。控制Ti:WO3:La(mol)=100:8:4。
5）将步骤4)所形成的复合溶胶在常温（25℃）下静置24h，形成复合凝胶。然后再在105℃条件下烘干至固体态，并在研钵中研磨至细粉状。
6）将步骤5）制备的细粉状物质放入马弗炉，在空气气氛中升温至500℃恒温煅烧4小时，得到WO3-La/TiO2复合光催化材料。
实施例3
1）将55ml无水乙醇（分析纯）加入至烧杯或者锥形瓶中，并放置在磁力搅拌器上进行强力搅拌。
2）将18ml钛酸四丁酯（分析纯）通过漏斗缓慢滴加至步骤1）所述的溶液中，滴毕，再滴加3.5ml冰乙酸（分析纯），形成溶液A，整个滴加过程持续20min。
3）将1ml HNO3和2ml去离子水加入至20ml无水乙醇中，形成溶液B。将溶液B在剧烈搅拌情况下缓慢滴加进溶液A中，整个滴加过程持续20min。B溶液与A溶液的体积比为：1:3；滴毕，继续搅拌15min。
4）将一定浓度的钨酸铵溶液缓慢滴加进步骤3）所述的溶液中，控制滴加速度使其不产生白色沉淀。滴毕，再滴加一定浓度的硝酸镧溶液，控制滴加速度使其不产生白色沉淀。控制Ti:WO3:La(mol)=100:6:4。
5）将步骤4)所形成的复合溶胶在常温（25℃）下静置24h，形成复合凝胶。然后再在105℃条件下烘干至固体态，并在研钵中研磨至细粉状。
6）将步骤5）制备的细粉状物质放入马弗炉，在空气气氛中升温至450℃恒温煅烧4.5小时，得到WO3-La/TiO2复合光催化材料。
对比例1
纯TiO2光催化剂的制备：
1）将60ml无水乙醇（分析纯）加入至烧杯或者锥形瓶中，并放置在磁力搅拌器上进行强力搅拌。
2）将20ml钛酸四丁酯（分析纯）通过漏斗缓慢滴加至步骤1）所述的溶液中，滴毕，再滴加4ml冰乙酸（分析纯），形成溶液A，整个滴加过程持续20min。
3）将1ml HNO3和2ml去离子水加入至20ml无水乙醇中，形成溶液B。将溶液B在剧烈搅拌情况下缓慢滴加进溶液A中，整个滴加过程持续15min。滴毕，继续搅拌15min。
4）将步骤3)所形成的复合溶胶在常温（25℃）下静置24h，形成复合凝胶。然后再在105℃条件下烘干至固体态，并在研钵中研磨至细粉状。
5）将步骤4）制备的细粉状物质放入马弗炉，在空气气氛中升温至500℃恒温煅烧4小时，得到掺杂纯的TiO2光催化剂。
对比例2
掺杂钨的TiO2光催化剂的制备：
1）将60ml无水乙醇（分析纯）加入至烧杯或者锥形瓶中，并放置在磁力搅拌器上进行强力搅拌。
2）将20ml钛酸四丁酯（分析纯）通过漏斗缓慢滴加至步骤1）所述的溶液中，滴毕，再滴加4ml冰乙酸（分析纯），形成溶液A，整个滴加过程持续20min。
3）将1ml HNO3和2ml去离子水加入至20ml无水乙醇中，形成溶液B。将溶液B在剧烈搅拌情况下缓慢滴加进溶液A中，整个滴加过程持续15min。滴毕，继续搅拌15min。
4）将一定浓度的钨酸铵溶液缓慢滴加进步骤3）所述的溶液中，控制滴加速度使其不产生白色沉淀。控制Ti:WO3(mol)=100:8。
5）将步骤4)所形成的复合溶胶在常温（25℃）下静置24h，形成复合凝胶。然后再在105℃条件下烘干至固体态，并在研钵中研磨至细粉状。
6）将步骤5）制备的细粉状物质放入马弗炉，在空气气氛中升温至500℃恒温煅烧4小时，得到掺杂钨的TiO2光催化剂。
对比例3
掺杂镧的TiO2光催化剂的制备：
1）将60ml无水乙醇（分析纯）加入至烧杯或者锥形瓶中，并放置在磁力搅拌器上进行强力搅拌。
2）将20ml钛酸四丁酯（分析纯）通过漏斗缓慢滴加至步骤1）所述的溶液中，滴毕，再滴加4ml冰乙酸（分析纯），形成溶液A，整个滴加过程持续20min。
3）将1ml HNO3和2ml去离子水加入至20ml无水乙醇中，形成溶液B。将溶液B在剧烈搅拌情况下缓慢滴加进溶液A中，整个滴加过程持续15min。滴毕，继续搅拌15min。
4）将一定浓度的硝酸镧溶液缓慢滴加进步骤3）所述的溶液中，控制滴加速度使其不产生白色沉淀。控制Ti:La(mol)=100:3。
5）将步骤4)所形成的复合溶胶在常温（25℃）下静置24h，形成复合凝胶。然后再在105℃条件下烘干至固体态，并在研钵中研磨至细粉状。
6）将步骤5）制备的细粉状物质放入马弗炉，在空气气氛中升温至500℃恒温煅烧4小时，得到掺杂镧的TiO2光催化剂。
实验例
一、光催化效果
采用光催化反应器实施例对1、2、3制得的WO3-La/TiO2复合光催化材料及对比例1值得的纯TiO2光催化剂、对比例2制得的掺杂钨的TiO2光催化剂、对比例3制得的掺杂镧的TiO2光催化剂进行光催化效果实验，光催化材料采用了本专利实施例1-3所制得的WO3-La/TiO2 复合光催化材料、单一掺杂钨的TiO2光催化剂、单一掺杂镧的TiO2光催化剂以及未掺杂的纯TiO2。
将实施例对1、2、3制得的WO3-La/TiO2复合光催化材料及对比例1值得的纯TiO2光催化剂、对比例2制得的掺杂钨的TiO2光催化剂、对比例3制得的掺杂镧的TiO2光催化剂分别置于光催化反应器内，在光催化反应器中加入1L50mg/L的刚果红溶液（刚果红是一种偶氮燃料，可被光催化降解脱色，本试验例采用刚果红来检测光催化剂的光催化能力），再加入1g光催化材料，在光催化反应器的底部进行曝气，曝气流速为20～35mL S-1曝气使刚果红溶液与催化剂的混合物混合均匀，并呈现流态化状态，并为光催化氧化反应提供充足的氧气。
开启紫外灯，进行光催化反应，光催化时间设置在30min，催化完毕后取样，以1500r/min的转速进行离心30min，取上清液在488nm处测其吸光度，所测得的吸光度与原始吸光度的比值即为溶液的光催化降解率，可用来表征光催化剂的光催化能力。
表1
| 项目 | 光催化降解率 | 光催化能力提升 |
| 对比例1 | 54.3±0.4% | - |
| 对比例2 | 73.5±1.5% | 35.4% |
| 对比例3 | 70.7±0.3% | 30.2% |
| 实施例1 | 83.5±0.3% | 53.8% |
| 实施例2 | 82.4±0.2% | 51.7% |
| 实施例3 | 81.5±1.2% | 50.1% |
结果分析
通过比较实纯TiO2光催化剂、实施例1～3和对比例1～3的光催化材料的光催化降解率，
本发明实施例1～3的光催化材料表现出更多的光催化能力，提高TiO2对光能的利用效率，抑制载流子复合以提高量子效率。并且在本发明中，所制备的催化剂均为锐钛矿相，WO3和La掺杂都在不同程度上抑制了晶粒的生长，且镧掺杂时，晶粒尺寸随着掺杂量的增加而显著减少，催化剂的比表面积相应增大。钨掺杂增强对光子能量的吸收效率，镧掺杂抑制了光生电子和空穴的复合，在二者的协同作用下，得到了具有高效光催化能力的二氧化钛材料，可进一步拓展二氧化钛纳米材料的应用领域。
Claims (10)
1.一种利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）取钛酸四丁酯，磁力搅拌条件下，将钛酸四丁酯滴加至无水乙醇中，所述钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为：3：6～3：10，再加入冰乙酸，形成A溶液，所述冰乙酸与无水乙醇的体积比为：1：（10～15）；
2）将HNO3 加入无水乙醇中，搅拌均匀后，继续滴加去离子水搅拌均匀，形成B 溶液，所述HNO3 与无水乙醇的体积比为：1：（10~15），所述去离子水与无水乙醇的体积比为：1：（5~8）；
3）将B 溶液在搅拌条件下滴加至A 溶液中，滴加完毕，继续搅拌10-20min，制得混合溶液，所述B 溶液与A 溶液的体积比为：5-10:15-30；
4）将钨酸铵溶液滴加入步骤3）制得的混合溶液中，然后再滴加硝酸镧溶液，控制滴加速度使其不产生白色沉淀，制得复合溶胶，所述Ti:WO3:La 的摩尔比为=100:(4~8):(2~5)；
5）将步骤4) 制得复合溶胶在15~25℃下静置24h，形成复合凝胶，制得的复合凝胶烘干、研磨至粉状；
6）将步骤5）制得的粉状复合凝胶于350~600℃下恒温煅烧3~6 小时，制得WO3-La/TiO2复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法，其特征在于，步骤1）中磁力搅拌的速度为500～600r/min，钛酸四丁酯滴加速率1.5～2ml/min，冰乙酸的滴加速率0.4～0.6ml/min。
3.根据权利要求1所述的利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法，其特征在于，步骤2）中所述HNO3质量分数约为65～68%。
4.根据权利要求1所述的利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法，其特征在于，步骤3）中，搅拌速度为500～600r/min，B溶液的滴加速度为1-1.2ml/min。
5.根据权利要求1所述的利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法，其特征在于，步骤4）中，所述钨酸铵溶液的浓度为8～15g/L，所述的硝酸镧溶液的浓度为1～8g/L，进一步优选的，钨酸铵溶液的浓度为10g/L，所述的硝酸镧溶液的浓度为5g/L。
6.根据权利要求1所述的利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法，其特征在于，步骤4）中，钨酸铵溶液的滴加速度为0.7～1ml/min，硝酸镧溶液的滴加速度为0.5～0.8ml/min。
7.根据权利要求1所述的利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法，其特征在于，步骤4）中，所述Ti:WO3:La的摩尔比为=100:(5～6):(3～4)。
8.根据权利要求1所述的利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法，其特征在于，步骤5）中，制得的复合凝胶是在100～120℃条件下烘干时间为2～4h。
9.根据权利要求1所述的利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法，其特征在于，步骤6）中，制得的粉状复合凝胶放入马弗炉进行煅烧，在空气气氛中将马弗炉升温至350～600℃，保持350～600℃煅烧3～6小时，所述的升温速率控制在1～4℃/min。
10.一种利用WO3和稀土金属元素La对光催化剂TiO2进行改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）取15～30ml钛酸四丁酯，在500～600r/min磁力搅拌条件下，将50～80ml钛酸四丁酯滴加至无水乙醇中，再加入3～6ml冰乙酸，形成A溶液，
2）将1～2ml的HNO3加入15～30ml的无水乙醇中，搅拌均匀后，继续加入2～4ml去离子水搅拌均匀，形成B溶液，
3）将B溶液在500～600r/min搅拌条件下缓慢滴加至A溶液中，所述B溶液的滴加速度为1～1.2ml/min，滴加完毕后，继续以500～600r/min的速度搅拌10-20min，制得混合溶液；
4）将浓度8～15g/L的钨酸铵溶液滴加入步骤3）制得的混合溶液中，所述的滴加速度为0.7～1ml/min，再滴加浓度为1～8g/L的硝酸镧溶液，控制硝酸镧溶液的滴加速度为0.5～0.8ml/min使其不产生白色沉淀，制得复合溶胶，所述Ti:WO3:La的摩尔比为=100:(4～8):(2～5)；
5）将步骤4)制得复合溶胶在15～25℃下静置24h，形成复合凝胶，制得的复合凝胶在100～120℃条件下烘干时间为2～4h，研磨至粉状；
6）将步骤5）制得的粉状复合凝胶放入马弗炉进行煅烧，在空气气氛中将马弗炉升温至350～600℃，保持350～600℃煅烧3～6小时，所述的升温速率控制在1～4℃/min。
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