CN102019190B - 一种应用于太阳能降解环境污染物的光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应用于太阳能降解环境污染物的光催化剂的制备方法，该方法是以金属钛基体上直立生长的TiO2纳米管(TiO2-NTs)为载体，采用CdS作为敏化剂来拓宽光催化剂在可见区域的吸收谱带，且通过在TiO2-NTs/CdS表面构筑ZnO纳米棒作为保护层，有效防止CdS的光腐蚀，提高稳定性和光催化活。与现有技术相比，本发明方法制备得到的TiO2-NTs/CdS-ZnO微观结构光催化剂在太阳能光谱范围内具有响应的高效、稳定等优点，能应用于太阳能降解环境污染物的处理。
Description
技术领域
本发明涉及属于材料化学领域，涉及一种在太阳能光谱范围内具有响应的高效、稳定的光催化剂材料。
背景技术
近年来，在众多降解环境污染物的方法中，光催化技术受到了国内外学者的广泛重视。它可以将低密度的太阳光转换为高密度的化学能、电能，直接利用太阳光降解和矿化水和空气中的各种污染物，且整个作用过程不会产生对人体和环境有害的副产品，具有“绿色”特征，因此光催化在环境净化和新能源开放方面具有着巨大的潜力。
在众多的半导体光催化剂中，TiO2以其光催化活性高、氧化能力强、无毒、成本低而倍受青睐，是目前使用最广泛的光催化剂。但是TiO2的能带结构决定了光催化技术在推广过程中存在着局限性。它的带隙较宽，光谱响应范围窄(Eg＝3.2eV)，只能利用在太阳光中占不足5％的紫外区域。高效地利用自然能源-太阳能来解决环境能源问题，寻求环境友好、具有良好性能的光催化剂是光催化基础研究走向应用的必然趋势。
通过在TiO2中复合窄带隙半导体来拓宽光催化剂光吸收谱带的方法是TiO2可见光化的一种重要手段，其具体原理可总结为不同能级半导体之间光生载流子的输运和分离。在众多复合体系中，TiO2-CdS体系的研究最为关注。CdS是一种窄带隙半导体材料(Eg＝2.5eV)，在近期的一些研究工作中，人们尝试将CdS纳米颗粒沉积在TiO2膜表面，光照时，CdS上受激发的电子迁移到TiO2的导带上，空穴仍留在CdS的价带，光生电子与空穴得到有效的分离，使得体系的吸收波长向可见区拓宽。但是由于这种CdS纳米颗粒在TiO2膜上的分散不够均匀，而很难得到较理想的光催化活性。与普通的薄膜相比，TiO2纳米管由于其高度有序、阵列排布的特殊结构，而具有更大的比表面积、表面能、吸附能力及活性位点。选择TiO2纳米管为载体，在管中化学组装CdS纳米颗粒，可进一步提高催化剂的光催化性能。
然而，尽管CdS光响应性好，但是其自身存在光腐蚀现象(自溶解反应)，加之环境中酸度、湿度对表面的影响，都会造成TiO2-NTS/CdS催化剂的失活。如何在实际环境应用中，克服酸碱度、温度、湿度等一系列复杂问题，解决催化剂的光稳定性是重要前提。因此如果能在TiO2-NTS/CdS表面设计一个适合材料的“盖子”，则既可以起到防止CdS不被光腐蚀的保护层作用，又可以提高光催化活性。ZnO是一种重要的半导体无机材料，其禁带宽度为对酚类有机污染物，甲基橙等染料废水具有很好的光催化氧化活性。大量文献报道，当ZnO与CdS复合时，由于能带匹配，受光激发时，导带位置较高的CdS将激发的电子传递到ZnO导带上，实现电荷分离，大大提高了光催化活性，且与普通膜相比，ZnO纳米棒因具有更大比表面积而有更高的分离效果。为此，选择ZnO作为保护层材料，通过在TiO2-NTS/CdS表面构筑ZnO纳米棒而最终得到一种高效、稳定的TiO2-NTS/CdS-ZnO太阳能光催化剂，但是目前还没有一种好的方法能制备这样的催化剂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在太阳能光谱范围内具有响应的高效、稳定的应用于太阳能降解环境污染物的光催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种应用于太阳能降解环境污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法是以金属钛基体上直立生长的TiO2纳米管为载体，采用CdS作为敏化剂来拓宽光催化剂在可见区域的吸收谱带，且通过在TiO2-NTS/CdS表面构筑ZnO纳米棒作为保护层，有效防止CdS的光腐蚀，提高稳定性和光催化活性，最终得到应用于太阳能降解环境污染物的TiO2-NTS/CdS-ZnO微观结构光催化剂。
所述的方法具体包括以下步骤：
(1)分别配制CdCl2和Na2S前躯体水溶液，并加入表面活性剂；
(2)以TiO2纳米管为载体，利用真空注入技术在纳米管中化学组装CdS纳米颗粒，即可得到TiO2-NTS/CdS微观结构；
(3)将步骤(2)制备得到的TiO2-NTS/CdS进行热处理；
(4)配制相同浓度的Zn(NO3)2，六次甲基四胺水溶液，按体积1∶1均匀混合，作为前躯体溶液；
(5)以步骤(3)制得的TiO2-NTS/CdS为基底，置于反应釜中，加入步骤(4)中的前躯体溶液，通过水热合成，在TiO2-NTS/CdS表面生长ZnO纳米棒，便可获得TiO2-NTS/CdS-ZnO光催化剂。
所述的步骤(1)中CdCl2和Na2S水溶液的浓度均为0.01mol/L-0.1mol/L，表面活性剂为三硅氧烷，加入量为溶液总体积的0.5‰-1‰。
所述的步骤(2)中TiO2纳米管直径为50nm-150nm，厚度为4μm-7μm。
所述的步骤(2)中在纳米管中化学组装CdS纳米颗粒是采用真空注入法，在TiO2纳米管中填充CdCl2和Na2S前躯体水溶液，重复2-4次，然后将TiO2纳米管分别浸渍在CdCl2和Na2S前躯体水溶液中，每次浸渍时间为20-50S，每次取出后，将表面溶液拭干，循环此过程10-20次。
所述的真空注入技术是指利用真空水泵对TiO2纳米管抽真空，使管内真空度达到0.09Mpa，溶液在外界压力下注入管内。
所述的步骤(3)热处理温度为400℃-600℃，热处理时间为1-3h，升温和降温速率均为1～2℃/min。
所述的步骤(4)中Zn(NO3)2，六次甲基四胺水溶液的浓度为0.01mol/L-0.3mol/L。
所述的步骤(5)中水热合成的温度为50℃-70℃，反应时间为1-6h。
本发明采用CdS这种窄带隙半导体材料(Eg＝2.5eV)作为敏化剂来敏化TiO2，光照时，CdS上受激发的电子迁移到TiO2的导带上，空穴仍留在CdS的价带，光生电子与空穴得到有效的分离，使得体系的吸收波长向可见区拓宽。选择具有更大比表面积的TiO2纳米管为载体，在管中化学组装CdS纳米颗粒，有利于进一步提高催化剂的光催化性能；另一方面，通过在TiO2-NTS/CdS表面构筑ZnO纳米棒作为保护层，防止CdS的光腐蚀，促进电荷分离，使得催化剂的稳定性和光催化活性都显著提高。该发明工作原理是半导体的能带匹配原理，同时结构新颖有效的微观结构设计，最终得到的TiO2-NTS/CdS-ZnO光催化剂在整个太阳能谱带都具有光响应范围，在苛刻环境条件下有良好的光稳定性和光催化活性。
与现有技术相比，本发明本发明具有如下优点：
1.本发明采用了直立于金属钛基上的有序二氧化钛纳米管阵列为载体，在管中化学组装半导体敏化剂。这种纳米管阵列高度有序，物理化学性能稳定，能够提供很大的比表面积和自由空间。其多孔管式结构对于光敏化剂具有良好的分散性能和模板效应，更有利于提高光催化活性。
2.本发明采用了CdS作为敏化剂来敏化TiO2，以拓宽光催化剂在可见区域的吸收谱带。由于CdS是一种窄带隙半导体材料(Eg＝2.5eV)，当照射光的激发能不足以激发TiO2时却能激发CdS时，由于TiO2的导带比CdS的电位高，使得CdS上受激发的电子更易迁移到TiO2的导带上，激发产生的空穴仍留在CdS的价带上，光生电子与空穴得到有效的分离，使得体系的吸收波长向可见区拓宽。
3.在表面构筑ZnO纳米棒作为保护层。ZnO的引入既可以起到防止CdS不被光腐蚀的保护层作用，又可以促进电荷分离，从而提高催化剂的光催化活性，而且ZnO的纳米棒直立微观结构，相比于普通膜而具有更大的比表面积和更高的分离效果。
附图说明
图1本发明采用的载体钛基直立有序二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜(SEM)照片；
图2本发明实施例1制备得到的TiO2-NTS/CdS光催化剂的扫描电镜照片；
图3本发明实施例1制备得到的TiO2-NTS/CdS-ZnO光催化剂的扫描电镜照片；
图4本发明实施例2制备得到的TiO2-NTS/CdS-ZnO光催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
配制0.05mol/L CdCl2和0.05mol/L Na2S的前躯体溶液，向其中加入三硅氧烷表面活性剂。采用真空注入法，在直径为60nm，厚度为5μm的TiO2纳米管中填充0.05mol/L CdCl2和0.05mol/L Na2S前躯体溶液，重复3次后，纳米管分别浸渍在两种溶液中，每次浸渍时间为30s，每次取出后，将表面溶液拭干，循环此过程15次。
分别配制0.2mol/L的Zn(NO3)2，六次甲基四胺水溶液，按体积1∶1均匀混合，作为前躯体溶液。以TiO2-NTS/CdS为基底，置于反应釜中，加入20mL前躯体溶液，在烘箱中90℃下反应4h。
图1和图2分别是实施例1中选用的TiO2纳米管载体和按照实施例1条件制备得到的TiO2-NTS/CdS光催化剂形貌图，从图1上可以看出，TiO2纳米管阵列紧密排布，孔径分布较均一，平均管径约为60nm；图2中看出CdS纳米颗粒完全填充在纳米管中，管口由于CdS的填实而略显模糊。图3是按照实施例1条件制备得到的TiO2-NTS/CdS-ZnO光催化剂形貌图，图中显示水热合成的ZnO呈六棱棒直立在TiO2-NTS/CdS表面，直径在200nm-400nm之间，长度在300nm-500nm之间。ZnO完全覆盖在CdS上面，形成保护层，而TiO2、CdS和ZnO三者的能带匹配，使得电子和空穴得到迅速分离，而大大促进了光电转换效率。
实施例2
配制0.05mol/L CdCl2和0.05mol/L Na2S的前躯体溶液，向其中加入三硅氧烷表面活性剂。采用真空注入法，在直径为60nm，厚度为5μm的TiO2纳米管中填充0.05mol/L CdCl2和0.05mol/L Na2S前躯体溶液，重复3次后，纳米管分别浸渍在两种溶液中，每次浸渍时间为30s，每次取出后，将表面溶液拭干，循环此过程15次。
分别配制0.01mol/L的Zn(NO3)2，六次甲基四胺水溶液，按体积1∶1均匀混合，作为前躯体溶液。以TiO2-NTS/CdS为基底，置于反应釜中，加入20mL前躯体溶液，在烘箱中90℃下反应6h。
图4是按实施例2条件条件制备得到的TiO2-NTS/CdS-ZnO光催化剂形貌图。如图4所示，当降低前躯体浓度后，ZnO六棱棒的单位覆盖量降低，稀疏分散在TiO2-NTS/CdS表面；而同时由于反应时间的增加，ZnO六棱棒的长度会增加至1μm。
上述实例证明：TiO2-NTS/CdS-ZnO的结构设计合理。通过改变任一前躯体的浓度，可以得到一系列不同形貌的光催化剂。TiO2纳米管作为一种特殊直立管状结构，为半CdS光敏化剂的负载提供了很高的比表面积和自由空间，ZnO保护层的构筑，更好的保护了CdS的光腐蚀，同时提高了光催化活性和光稳定性。
实施例3
一种应用于太阳能降解环境污染物的光催化剂的制备方法，该方法是以TiO2纳米管为载体，采用CdS作为敏化剂来拓宽光催化剂在可见区域的吸收谱带，在TiO2-NTS/CdS表面构筑ZnO纳米棒作为保护层，防止CdS的光腐蚀，提高稳定性和光催化活性，最终得到TiO2-NTS/CdS-ZnO的微观结构并能应用于太阳能降解环境污染物的光催化剂。
所述的方法具体包括以下步骤：
(1)分别配制CdCl2和Na2S前躯体水溶液，使其浓度均为0.01mol/L，并加入溶液总体积0.5％的表面活性剂三硅氧烷(请补充加入量)；
(2)以TiO2纳米管为载体，TiO2纳米管直径为50nm，厚度为4μm，采用真空注入法，在纳米管中填充CdCl2和Na2S前躯体水溶液，重复2次，然后将纳米管分别浸渍在CdCl2和Na2S前躯体水溶液中，每次浸渍时间为20s，每次取出后，将表面溶液拭干，循环此过程10次，利用真空注入技术在纳米管中化学组装CdS纳米颗粒，即可得到TiO2-NTS/CdS微观结构；
(3)将步骤(2)制备得到的TiO2-NTS/CdS进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为1h，升温和降温速率均为1～2℃/min；
(4)配制相同浓度的Zn(NO3)2，六次甲基四胺水溶液，Zn(NO3)2，六次甲基四胺水溶液的浓度为0.1mol/L，按体积1∶1均匀混合，作为前躯体溶液；
(5)以步骤(3)制得的TiO2-NTS/CdS为基底，置于反应釜中，加入步骤(4)中的前躯体溶液，在50℃，通过水热合成反应1h，在TiO2-NTS/CdS表面生长ZnO纳米棒，便可获得TiO2-NTS/CdS-ZnO光催化剂。
实施例4
一种应用于太阳能降解环境污染物的光催化剂的制备方法，该方法是以TiO2纳米管为载体，采用CdS作为敏化剂来拓宽光催化剂在可见区域的吸收谱带，在TiO2-NTS/CdS表面构筑ZnO纳米棒作为保护层，防止CdS的光腐蚀，提高稳定性和光催化活性，最终得到TiO2-NTS/CdS-ZnO的微观结构并能应用于太阳能降解环境污染物的光催化剂。
所述的方法具体包括以下步骤：
(1)分别配制CdCl2和Na2S前躯体水溶液，使其浓度均为0.1mol/L，并加入溶液总体积1‰的表面活性剂三硅氧烷；
(2)以TiO2纳米管为载体，TiO2纳米管直径为150nm，厚度为7μm，采用真空注入法，在纳米管中填充CdCl2和Na2S前躯体水溶液，重复4次，然后将纳米管分别浸渍在CdCl2和Na2S前躯体水溶液中，每次浸渍时间为50s，每次取出后，将表面溶液拭干，循环此过程20次，利用真空注入技术在纳米管中化学组装CdS纳米颗粒，即可得到TiO2-NTS/CdS微观结构；
(3)将步骤(2)制备得到的TiO2-NTS/CdS进行热处理，热处理温度为600℃，热处理时间为3h，升温和降温速率均为2℃/min；
(4)配制相同浓度的Zn(NO3)2，六次甲基四胺水溶液，Zn(NO3)2，六次甲基四胺水溶液的浓度为0.3mol/L，按体积1∶1均匀混合，作为前躯体溶液；
(5)以步骤(3)制得的TiO2-NTS/CdS为基底，置于反应釜中，加入步骤(4)中的前躯体溶液，在70℃，通过水热合成反应5h，在TiO2-NTS/CdS表面生长ZnO纳米棒，便可获得TiO2-NTS/CdS-ZnO光催化剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种应用于太阳能降解环境污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法是以金属钛基体上直立生长的TiO2纳米管为载体，采用CdS作为敏化剂来拓宽光催化剂在可见区域的吸收谱带，且通过在TiO2-NTS/CdS表面构筑ZnO纳米棒作为保护层，有效防止CdS的光腐蚀，提高稳定性和光催化活性，最终得到应用于太阳能降解环境污染物的TiO2-NTS/CdS-ZnO微观结构光催化剂；
所述的方法具体包括以下步骤：
(1)分别配制CdCl2和Na2S前躯体水溶液，并加入表面活性剂；
(2)以TiO2纳米管为载体，利用真空注入技术在纳米管中化学组装CdS纳米颗粒，即可得到TiO2-NTS/CdS微观结构；
(3)将步骤(2)制备得到的TiO2-NTS/CdS进行热处理；
(4)配制相同浓度的Zn(NO3)2，六次甲基四胺水溶液，按体积1∶1均匀混合，作为前躯体溶液；
(5)以步骤(3)制得的TiO2-NTS/CdS为基底，置于反应釜中，加入步骤(4)中的前躯体溶液，通过水热合成，在TiO2-NTS/CdS表面生长ZnO纳米棒，便可获得TiO2-NTS/CdS-ZnO光催化剂；
所述的步骤(1)中CdCl2和Na2S水溶液的浓度均为0.01mol/L-0.1mol/L，表面活性剂为三硅氧烷，加入量为溶液总体积的0.5‰-1‰；
所述的步骤(2)中在纳米管中化学组装CdS纳米颗粒是采用真空注入法，在TiO2纳米管中填充CdCl2和Na2S前躯体水溶液，重复2-4次，然后将TiO2纳米管分别浸渍在CdCl2和Na2S前躯体水溶液中，每次浸渍时间为20-50s，每次取出后，将表面溶液拭干，循环此过程10-20次；
所述的真空注入技术是指利用真空水泵对TiO2纳米管抽真空，使管内真空度达到0.09MPa，溶液在外界压力下注入管内；
所述的步骤(3)热处理温度为400℃-600℃，热处理时间为1-3h，升温和降温速率均为1～2℃/min；
所述的步骤(5)中水热合成的温度为50℃-70℃，反应时间为1-6h。
2.根据权利要求1所述的一种应用于太阳能降解环境污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中TiO2纳米管直径为50nm-150nm，厚度为4μm-7μm。
3.根据权利要求1所述的一种应用于太阳能降解环境污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中Zn(NO3)2，六次甲基四胺水溶液的浓度为0.01mol/L-0.3mol/L。
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