CN102728342A - 一种钒酸铋可见光光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法合成Eu3+掺杂BiVO4可见光光催化材料的方法，特点是制备方法简单，所得光催化剂可见光活性高。本发明以Bi(NO3)3·5H2O（97%）和NH4VO3（98.5%）为源物质，柠檬酸（99.5%）作为螯合剂，Eu(NO3)3为掺杂源物质，氨水调节pH值，制备得到深蓝色溶胶，烘干，500℃下煅烧5h得到Eu3+掺杂的钒酸铋光催化材料。与未经掺杂的钒酸铋相比，Eu3+掺杂钒酸铋晶体中具有催化活性的氧空位和V4+增多，掺杂后样品光吸收性能发生红移，带隙能变窄，可见光光催化活性明显提高。本发明方法工艺简单、条件温和及重复性好，能广泛应用于有机污染物的光催化降解，在环境治理方面存在广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种钒酸铋可见光光催化材料的制备方法。
背景技术
随着人类不断发展，对环境污染的控制与治理是人类社会面临和急需解决的重大课题。在众多的环境污染治理技术中，以半导体为催化剂的多相光催化过程，以其在室温条件下反应、可直接利用太阳光作为光源来驱动氧化-还原反应等优点而成为一种理想的环境污染治理技术。BiVO4作为一类新型半导体光催化材料，因其带隙较窄（约2.4eV），波长响应范围扩展到520nm左右，光化学性能稳定，氧化还原能力强，无毒、价廉等优点正在成为可见光光催化研究领域的热点。研究报道BiVO4主要有3种晶体结构，包括四方晶系白钨矿型(高温相)、四方晶系硅酸锆型和单斜晶系变形白钨矿型(褐钇铌矿型)。其中单晶白钨矿结构的单体BiVO4光催化活性相对最高。但由于BiVO4的导带边位于0V，其光生电子不容易被空气中的氧气捕获而在催化剂表面积累，增加了电子与空穴的复合几率，致使在可见光下降解有机物的能力较差。因此在这种情况下快速捕获光激发电子，抑制其与高能空穴的复合，对提高此类光催化剂可见光催化降解污染物的效率至关重要。
为此，研究者采取了多种手段对其进行修饰与改性，其中非金属和金属离子掺杂是常用手段之一。Zhang等采用改进的MOD法合成的Si掺杂BiVO4薄膜对苯酚的降解速率明显提高。索静等通过水热法合成的Cu-BiVO4可使可见光吸收带发生红移，对气态甲苯的去除率达到90%。Chatchai等采用旋转涂层的方法在FTO基底上制备出的WO3/BiVO4薄膜在可见光下的光电效率明显增强。张秀芳等采用高温煅烧法合成的Ag担载BiVO4薄膜对苯酚的可见光催化效率和光电催化效率提高了61%和40.5%。陈恒等采用模板水热法制备出的Co掺杂BiVO4具有较高的可见光活性，照射120min对苯酚的去除率达到75%。张爱平等采用水热合成法制备了币族金属（Cu、Ag和Au）和稀土金属Ln(Ln=Eu、Gd、Er)掺杂的BiVO4光催化剂。其结果显示，这两类金属掺杂的BiVO4光催化剂的可见光吸收范围有不同程度的红移，对甲基橙的脱色率大大提高。但有研究表明，对于掺杂同一种金属对光催化剂活性影响会因不同制备方法而存在差异。
发明内容
本发明的目的是针对钒酸铋光催化材料可见光催化效率低及现有改性技术的不足，而提供的一种制备过程简单、容易操作、成本和设备要求低的钒酸铋可见光光催化材料的制备方法，该方法得到的光催化剂具有很高的可见光催化活性，能快速降解染料废水中的有机污染物。
采用的技术方案是：
一种钒酸铋可见光光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）以Bi(NO3)3·5H2O（97%），NH4VO3（98.5%）为源物质，柠檬酸（99.5%）作为螯合剂。按1:2的摩尔比例称取0.01 mol，4.8580 g的Bi(NO3)3·5H2O和0.02 mol，4.2028 g的一水柠檬酸（C6H8O7·H2O），将一水柠檬酸加入到预先用适当稀硝酸溶解的50mL Bi(NO3)3·5H2O溶液中，得A液。按1:2的摩尔比例称取0.01 mol，1.1698 g的NH4VO3和0.02 mol，4.2028 g的一水柠檬酸（C6H8O7·H2O），溶于50mL沸腾的蒸馏水中的B液。按Bi:V=1:1摩尔比混合A液和B液，再按照Eu3+与Bi3+摩尔比分别为0.1%、0.2%、1.0%和2.0%投加Eu(NO3)3入混合溶液，再用氨水调节pH值到6.5，在80 ℃下持续搅拌，蒸发，最后得到深蓝色钒酸铋前躯体溶胶。
2）将烘干的含有不同量Eu3+的钒酸铋前躯体溶胶，在空气氛围条件下，在马弗炉中于500 ℃度下煅烧4-6小时，得到Eu3+掺杂的钒酸铋光催化材料。
3）所制备的Eu3+掺杂钒酸铋可见光光催化材料的催化效果采用甲基橙溶液进行验证。
本发明步骤1）中所述Eu3+与Bi3+摩尔比分别为0.1%、0.2%、1.0%和2.0%。
为了检验本发明制备的钒酸铋的光催化性能，对其进行光催化降解甲基橙的实验。于250 mL烧杯中，加入0.01g BiVO4光催化剂，50 mL浓度为10 mg/L的甲基橙溶液，避光磁力搅拌20 min以达到吸附平衡。250 W金属卤化物灯为光源，灯距14 cm照射甲基橙溶液，用721型分光光度计测定不同光照时间的甲基橙溶液的吸光度变化，评价光催化剂活性。
本发明具有的有益效果：
1）本发明的优点之一在于，与其他制备方法相比，溶胶凝胶制备方法具有以下特点：合成的粉体不易团聚，分散性好；成本低、易操作，适用于大规模的工业生产。
2）本发明为提高钒酸铋在可见光范围的光催化活性，提提供了一种高效、经济和简单的制备方法，选择Eu(NO3)3作为掺杂源制备Eu3+掺杂钒酸铋光催化剂，可以有效提高光催化活性，促进有机污染物的降解。
3）UV-vis表征结果显示，Eu3+掺杂使钒酸铋能隙变窄，其光响应范围延长，表现出更高的光催化活性，有效提高了对太阳能源的直接利用。
4）XPS表征结果显示，掺杂Eu3+使钒酸铋中氧缺陷增加，活性物质V4+增多，从而增强了钒酸铋可见光催化活性。6）本发明方法所用原料便宜易得，且利用常温常压下的溶胶凝胶法，在空气氛围中煅烧得到Eu3+掺杂钒酸铋，在可见光下降解甲基橙溶液表现出很好的降解效果。
本发明的制备方法也为其他掺杂改性钒酸铋光催化材料的开发和大规模应用提供了有意义的参考。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4、5所制备的钒酸铋光催化剂UV-vis光谱图。
图2 是实施例1、2、3、4、5所制备的钒酸铋光催化剂XRD图。
图3 是实施例1和3所制备的钒酸铋光催化剂SEM图。
图4 是实施例1和3所制备的钒酸铋光催化剂V2p XPS分辨图。
图5 是实施例1和3所制备的钒酸铋光催化剂O2s XPS分辨图。
图6 是实施例1、2、3、4、5、6所制备的钒酸铋光催化剂降解甲基橙效率图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的：
实施例1
本实施例的钒酸铋的制备方法包括以下步骤：
1）以Bi(NO3)3·5H2O（97%），NH4VO3（98.5%）为源物质，柠檬酸（99.5%）作为螯合剂。按1:2的摩尔比例称取0.01 mol，4.8580 g的Bi(NO3)3·5H2O和0.02 mol，4.2028 g的一水柠檬酸（C6H8O7·H2O），将一水柠檬酸加入到预先用适当稀硝酸溶解的50mL Bi(NO3)3·5H2O溶液中，得A液。按1:2的摩尔比例称取0.01 mol，1.1698 g的NH4VO3和0.02 mol，4.2028 g的一水柠檬酸（C6H8O7·H2O），溶于50mL沸腾的蒸馏水中的B液。按Bi:V=1:1摩尔比混合A液和B液，用氨水调节pH值到6.5左右，在80 ℃下持续搅拌，蒸发，最后得到深蓝色钒酸铋前躯体溶胶。
2）将烘干的钒酸铋前躯体溶胶放入马弗炉中于500℃下煅烧5h，得到纯钒酸铋光催化材料。
图1（a）为产物的UV-vis图谱，本实例合成的BiVO4 的光吸收阈值为541nm，禁带宽度为2.29 eV。图2（a）为产物的XRD图谱，本实例合成的BiVO4 在18.70、28.80、30.50、34.50、35.10、37.80、39.80、42.40、47.20、53.20、59.80、63.60、69.30位置出现衍射峰是单斜型钒酸铋的特征峰，晶相纯度较高，晶胞体积为309.21 nm3。图3（a）为产物的SEM图，由图可以看出制备的产物形貌特征为类似球形的颗粒状，且颗粒表面较为光滑，但稍有团聚。图4（a）为产物的V2p XPS分辨图，由图可以看出样品分别在Eb=516.09 和516.78eV出现V2p的不对称峰，分别归属为V4+和V5+。通过XSPEAK拟合，算出V4+/V5+摩尔比为0.85。图5（a）为产物的O2s XPS分辨图，由图可以看出样品分别在529.60和531.43eV出现两个不对称峰，分别归属为样品的晶格氧（Olatt）和表面吸附氧(Oads)， 通过XSPEAK拟合，算出Oads/Olatt 摩尔比为0.14。
为了检验本实验制备的钒酸铋的光催化性能，对其进行光催化降解甲基橙的实验。于250 mL烧杯中，加入0.01 g BiVO4光催化剂，50 mL浓度为10 mg/L的甲基橙溶液，避光磁力搅拌20 min以达到吸附平衡。250 W金属卤化物灯为光源，灯距14 cm照射甲基橙溶液，光照50min，甲基橙的光催化降解率达到38.45%(图6（a）)。
实施例2
以Bi(NO3)3·5H2O（97%），NH4VO3（98.5%）为源物质，柠檬酸（99.5%）作为螯合剂。按1:2的摩尔比例称取0.01 mol，4.8580 g的Bi(NO3)3·5H2O和0.02 mol，4.2028 g的一水柠檬酸（C6H8O7·H2O），将一水柠檬酸加入到预先用适当稀硝酸溶解的50mL Bi(NO3)3·5H2O溶液中，得A液。按1:2的摩尔比例称取0.01 mol，1.1698 g的NH4VO3和0.02 mol，4.2028 g的一水柠檬酸（C6H8O7·H2O），溶于50mL沸腾的蒸馏水中的B液。按Bi:V=1:1摩尔比混合A液和B液，按照Eu3+与Bi3+摩尔比为0.1%投加Eu(NO3)3于混合溶液中，再用氨水调节pH值到6.5左右，在80 ℃下持续搅拌，蒸发，最后得到深蓝色钒酸铋前躯体溶胶。
2）将烘干的钒酸铋前躯体溶胶放入马弗炉中于500℃下煅烧5h，得到0.1% Eu3+掺杂钒酸铋光催化材料。
图1（b）为产物的UV-vis图谱，本实例合成的BiVO4 的光吸收阈值为546nm，禁带宽度为2.28 eV。图2（b）为产物的XRD图谱，本实例合成的BiVO4 在18.70、28.80、30.50、34.50、35.10、37.80、39.80、42.40、47.20、53.20、59.80、63.60、69.30位置出现衍射峰是单斜型钒酸铋的特征峰，但特征峰明显的向小角度偏移，晶胞体积为310.07nm3。
按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能，50min时甲基橙的光催化降解率为51.37%(图6（b）)。
实施例3
按照实施例2的本发明制备方法，只是将实施例2中的Eu3+与Bi3+摩尔比改为0.2%，制备得到0.1% Eu3+掺杂钒酸铋光催化材料。得到的产品UV-vis图谱见图1（c），本实例合成的BiVO4 的光吸收阈值为556nm，禁带宽度为2.19 eV。图2（c）为产物的XRD图谱，本实例合成的BiVO4 在18.70、28.80、30.50、34.50、35.10、37.80、39.80、42.40、47.20、53.20、59.80、63.60、69.30位置出现衍射峰是单斜型钒酸铋的特征峰,但特征峰明显的向小角度偏移，晶胞体积为310.85 nm3。图3（b）为产物的SEM图，由图可以看出生成的产物样品中有部分颗粒被细化，且晶粒表面较粗糙，这可能会使其比表面积增大。图4（a）为产物的V2p XPS分辨图，由图可以看出样品分别在516.20eV和516.94eV出现V2p的不对称峰，分别归属为V4+和V5+。通过XSPEAK拟合，算出V4+/V5+摩尔比为1.45。图5（a）为产物的O2s XPS分辨图，由图可以看出样品分别在529.35和530.09eV出现两个不对称峰，分别归属为样品的晶格氧（Olatt）和表面吸附氧(Oads)， 通过XSPEAK拟合，算出Oads/Olatt 摩尔比为0.43。
按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能，50min时甲基橙的光催化降解率为95.02%（(图6（c）)。
实施例4
按照实施例2的本发明制备方法，只是将实施例2中的Eu3+与Bi3+摩尔比改为1.0%，制备得到1.0% Eu3+掺杂钒酸铋光催化材料。得到的产品UV-vis图谱见图1（d），本实例合成的BiVO4 的光吸收阈值为564nm，禁带宽度为2.24 eV。图2（d）为产物的XRD图谱，本实例合成的BiVO4 在18.70、28.80、30.50、34.50、35.10、37.80、39.80、42.40、47.20、53.20、59.80、63.60、69.30位置出现衍射峰是单斜型钒酸铋的特征峰,但特征峰明显的向小角度偏移，晶胞体积为310.79 nm3。由表1中可以看出，掺杂6%的钒酸铋较实例1中制备的纯钒酸铋晶体中氧缺陷和V4+增多。
按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能，50min时甲基橙的光催化降解率为88.85 %((图6（d）)。
实施例5
按照实施例2的本发明制备方法，只是将实施例2中的Eu3+与Bi3+摩尔比改为2.0%，，制备得到2.0%的Eu3+掺杂钒酸铋光催化材料。得到的产品UV-vis图谱见图1（e），本实例合成的BiVO4 的光吸收阈值为554 nm，禁带宽度为2.27 eV。图2（e）为产物的XRD图谱，本实例合成的BiVO4 在18.70、28.80、30.50、34.50、35.10、37.80、39.80、42.40、47.20、53.20、59.80、63.60、69.30位置出现衍射峰是单斜型钒酸铋的特征峰,但特征峰开始逐渐向大角度偏移，晶胞体积为309.03 nm3。
按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能，50min时甲基橙的光催化降解率为60.42 %((图6（e）)。
Claims (3)
1.一种钒酸铋可见光光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）以Bi(NO3)3·5H2O（97%），NH4VO3（98.5%）为源物质，柠檬酸（99.5%）作为螯合剂；按1:2的摩尔比例称取0.01 mol，4.8580 g的Bi(NO3)3·5H2O和0.02 mol，4.2028 g的一水柠檬酸（C6H8O7·H2O），将一水柠檬酸加入到预先用适当稀硝酸溶解的50mL Bi(NO3)3·5H2O溶液中，得A液；按1:2的摩尔比例称取0.01 mol，1.1698 g的NH4VO3和0.02 mol，4.2028 g的一水柠檬酸（C6H8O7·H2O），溶于50mL沸腾的蒸馏水中的B液；按Bi:V=1:1摩尔比混合A液和B液，再按照Eu3+与Bi3+摩尔比分别为0.1%，0.2 0%，1.0%，2.00%，投加Eu(NO3)3入混合溶液，再用氨水调节pH值到6.5左右，在80 ℃下持续搅拌，蒸发，最后得到深蓝色钒酸铋前躯体溶胶；
2）将烘干的含有Eu3+的钒酸铋前躯体溶胶用坩埚装好，放入马弗炉中于500 ℃度下煅烧4-6小时，得到Eu3+掺杂的BiVO4光催化材料。
2. 根据权利要求1所述的一种钒酸铋可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤1）中所述Eu3+与Bi3+的摩尔比为0-2.00%。
3. 根据权利要求1所述的一种钒酸铋可见光光催化材料的制备方法，其特征在于所述的高效光催化材料的催化效果采用甲基橙溶液进行验证。
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