CN101972653B - 一种锐钛矿型纳米Ag/TiO2复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锐钛矿型纳米Ag/TiO₂复合材料的制备方法，将AgNO₃加入浓氨水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO₃完全溶解后加入C₁₆H₃₆O₄Ti，继续搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中干燥后研细得粉体；将上述粉体于马弗炉中烧结得锐钛矿型纳米TiO₂晶体。本发明载银是在纳米级的TiO₂溶液中进行，混合比传统方法更加均匀，银与二氧化钛接触面积比现有方法中的大很多，载银不仅仅在表面进行，而是在所有的纳米二氧化钛颗粒中进行，降低了银的氧化变色程度，因而十分有利于得到银分散非常均匀、变色程度较小、催化活性和杀菌性能很强的纳米Ag/TiO₂。

Description

一种锐钛矿型纳米Ag/TiO2复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米TiO₂复合材料的制备方法，具体涉及一种锐钛矿型纳米Ag/TiO₂复合材料的制备方法。

背景技术

锐钛矿相的TiO₂是具有光催化特性的材料，它利用太阳光、荧光灯中的紫外光作激发源而具有净化空气、处理污水、自洁净等光催化效应和抗菌效应，且作用效果持久。其实现的前提是紫外光的激发，所以，在没有紫外光存在的场合，即使是锐钛矿相的TiO₂也无光催化效果，以锐钛矿相的TiO₂为载体的纳米载银二氧化钛复合材料(Ag/TiO₂)因抗菌性很强的银离子的存在，在没有紫外线激发时也具有强的抑菌性和氧化性。研究表明：Ag作为光生电子的接收器可促进复合系统界面的载流子输运，使光生电子在金属表面积累，促使TiO₂表面空穴增加，宽化TiO₂对紫外线的吸收范围，大幅提高光催化氧化活性，且Ag⁺具有抗菌广谱性好、杀菌效率高、不易产生抗药性等特点。因此，纳米载银二氧化钛复合材料(Ag/TiO₂)是理想的光催化材料和抗菌剂，不仅如此，这种材料有望催化光解水变成氢气和氧气的过程，其制备是目前人们研究的热点之一。

纳米载银二氧化钛复合材料的制备方法主要有：固相合成法、连续酸水解法和酸水解二次沉淀法，光还原沉积法、溶胶凝胶法、微波干燥等([1]柳清菊，张瑾，朱忠其等。载银TiO₂无机抗菌剂的制备及性能研究。功能材料。2005.3(36)：474～476；[2]马登峰，彭兵，柴立元等。载银纳米二氧化钛抗菌粉体的制备工艺研究。精细化工中间体。2006.2，36(1)：63～66；[3]黄岳元，米钰，郭人民等。TiO₂基纳米复合抗菌剂研究。化学工程。2004.8，32(4)：46～48；[4]黄岳元，米钰，郭人民等。TiO2/Ag纳米抗菌材料。西北大学学报(自然科学版)2003.10，33(5)：566～571；[5]刘雪峰，涂铭旌。稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂的研制。现代化工。2005.7，145～147；[6]刘雪峰，张利，涂铭旌。纳米Ce/TiO₂无机抗菌剂的制备及其性能评价。过程工程学报。2004.6，4(3)：256～260；[7]韩庆利1，金振兴，黄红艳。微波干燥制备Ag/TiO₂的光催化活性试验研究。环境保护科学。2005.10，31(131)：6～12；[8]章福祥，张秀，陈继新等。Ag/TiO₂复合纳米催化剂的制备和表征及其光催化活性。催化学报。2003.11，24(11)：887～880；[9]赵高凌，韩高荣。银钠米粒子P二氧化钛复合薄膜的溶胶凝胶法制备及其光学性质的研究。材料科学与工程。2001，19(1)：21～25；[10]何进，陈星弼，杨传仁。TiO₂(Ag)纳米半导体薄膜的制备及其光催化性能。电子元件与材料。1999，2：13～17；[11]王志群。复合型银系无机抗菌剂。申请专利号：98111623.X)，这些方法基本制备过程分为两步：纳米二氧化钛粉体的制备和银离子的载入。制备中的水解过程消耗大量的酸，对连续水解法还需要在125℃下溶解偏钛酸，工艺操作过程复杂不易控制，生产成本高。

目前，制备纳米二氧化钛的专利亦有很多，但大多工艺复杂。申请号02120037的专利，制备过程中需特定波长范围的紫外灯光源的照射，且得到的钛溶胶还要经过老化，挥发溶剂，焙烧等过程；申请号200510070865的专利，水热合成后还要经过醇洗、水洗至中性，干燥等过程；申请号200910023823的专利，结合溶胶-凝胶和二次水解法制备锐钛矿型纳米二氧化钛，制备过程中需调节pH，然后滴加蒸馏水，连续搅拌得透明溶胶，陈化、干燥，再次加入蒸馏水，超声波振荡后静置、过滤、焙烧等过程。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种工艺简单、易操作、污染少、光吸收范围宽的锐钛矿型纳米Ag/TiO₂复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)取20ml质量百分比为25％的浓氨水于烧杯中，按掺杂量1％-5％将AgNO₃加入浓氨水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO₃完全溶解；

2)将步骤1)得到的溶液加热至剩余量为15ml时，再加入5ml的C₁₆H₃₆O₄Ti，继续搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；

3)除去保鲜膜，继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；

4)将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中于100℃干燥0.5-1h后研细得粉体；

5)将上述粉体于200℃的马弗炉中烧结2h，除去晶体中残存的含氮物质和水，再于550℃的马弗炉中烧结3h，使晶体进一步结晶化，最后得到银离子掺杂量为1％-5％的锐钛矿型纳米TiO₂晶体。

本发明载银是在纳米级的TiO₂溶液中进行，混合比传统方法更加均匀，银与二氧化钛接触面积比现有方法中的大很多，载银不仅仅在表面进行，而是在所有的纳米二氧化钛颗粒中进行，降低了银的氧化变色程度，因而十分有利于得到银分散非常均匀、变色程度较小、催化活性和杀菌性能很强的纳米Ag/TiO₂；采用C₁₆H₃₆O₄Ti作为原料，采用均匀热水解法得到了纯锐钛矿型的掺银晶体，与目前的固相合成法、连续酸水解法等所用的纳米TiO₂或偏钛酸相比，原料价格便宜，可使生产成本大大降低，由于没有酸水解过程既可以降低成本又能减少酸污染，整个制备过程易于控制，工艺简单。

附图说明

图1为本发明所得Ag/TiO₂晶体样品的XRD图谱和锐钛矿型TiO₂晶体的标准图谱，结果表明：所示样品衍射峰与标准图谱吻合良好，没有杂峰出现，表明所得Ag/TiO₂晶体是高纯度的锐钛矿型晶体；

图2为本发明所得Ag/TiO₂晶体的TEM图，结果表明，纳米颗粒之间界面比较清楚，所得Ag/TiO₂晶体为15-20纳米。

具体实施方式

实施例1：

1)取20ml质量百分比为25％的浓氨水于烧杯中，按掺杂量1％将AgNO₃加入浓氨水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO₃完全溶解；

2)将步骤1)得到的溶液加热至剩余量为15ml时，再加入5ml的C₁₆H₃₆O₄Ti，继续搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；

3)除去保鲜膜，继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；

4)将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中于100℃干燥30分钟后研细得粉体；

5)将上述粉体于200℃的马弗炉中烧结2h，除去晶体中残存的含氮物质和水，再于550℃的马弗炉中烧结3h，使晶体进一步结晶化，最后得到银离子掺杂量为1％的锐钛矿型纳米TiO₂晶体。

实施例2：

1)取20ml质量百分比为25％的浓氨水于烧杯中，按掺杂量3％将AgNO₃加入浓氨水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO₃完全溶解；

2)将步骤1)得到的溶液加热至剩余量为15ml时，再加入5ml的C₁₆H₃₆O₄Ti，继续搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；

3)除去保鲜膜，继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；

4)将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中于100℃干燥50分钟后研细得粉体；

5)将上述粉体于200℃的马弗炉中烧结2h，除去晶体中残存的含氮物质和水，再于550℃的马弗炉中烧结3h，使晶体进一步结晶化，最后得到银离子掺杂量为3％的锐钛矿型纳米TiO₂晶体。

实施例3：

1)取20ml质量百分比为25％的浓氨水于烧杯中，按掺杂量5％将AgNO₃加入浓氨水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO₃完全溶解；

2)将步骤1)得到的溶液加热至剩余量为15ml时，再加入5ml的C₁₆H₃₆O₄Ti，继续搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；

3)除去保鲜膜，继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；

4)将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中于100℃干燥40分钟后研细得粉体；

5)将上述粉体于200℃的马弗炉中烧结2h，除去晶体中残存的含氮物质和水，再于550℃的马弗炉中烧结3h，使晶体进一步结晶化，最后得到银离子掺杂量为5％的锐钛矿型纳米TiO₂晶体。

实施例4：

1)取20ml质量百分比为25％的浓氨水于烧杯中，按掺杂量2％将AgNO₃加入浓氨水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO₃完全溶解；

2)将步骤1)得到的溶液加热至剩余量为15ml时，再加入5ml的C₁₆H₃₆O₄Ti，继续搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；

3)除去保鲜膜，继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；

4)将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中于100℃干燥45分钟后研细得粉体；

5)将上述粉体于200℃的马弗炉中烧结2h，除去晶体中残存的含氮物质和水，再于550℃的马弗炉中烧结3h，使晶体进一步结晶化，最后得到银离子掺杂量为2％的锐钛矿型纳米TiO₂晶体。

实施例5：

1)取20ml质量百分比为25％的浓氨水于烧杯中，按掺杂量4％将AgNO₃加入浓氨水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO₃完全溶解；

2)将步骤1)得到的溶液加热至剩余量为15ml时，再加入5ml的C₁₆H₃₆O₄Ti，继续搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；

3)除去保鲜膜，继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；

4)将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中于100℃干燥1小时后研细得粉体；

5)将上述粉体于200℃的马弗炉中烧结2h，除去晶体中残存的含氮物质和水，再于550℃的马弗炉中烧结3h，使晶体进一步结晶化，最后得到银离子掺杂量为4％的锐钛矿型纳米TiO₂晶体。

本发明的AgNO₃氨溶液在锐钛矿型Ag/TiO₂晶体制备中的作用是①提供晶体中的银元素；②使银离子在与TiO₂共沉淀过程中缓慢均匀的进行，保证掺杂的均匀性；③TiO₂沉淀时需在碱性条件下进行，AgNO₃氨溶液为碱性溶液，因此，该溶液是TiO₂的沉淀剂；④AgNO₃氨溶液(Ag(NH₃)₂ ⁺溶液)中有大量的未与银离子结合的NH₃存在，可以与Ag/TiO₂晶体表面裸露的离子形成络合物，因而对纳米颗粒起到分散剂的作用，是实现一步合成Ag/TiO₂晶体的关键物质。

制备中搅拌条件保证了Ag(NH₃)₂ ⁺和C₁₆H₃₆O₄Ti两种溶液均匀的混合、同时控制沉淀时的过饱和度和晶体的生长；除去保鲜膜后搅拌主要目的是挥发除氨、降低溶液的pH值，使银氨络离子离解释放出Ag⁺，同时使Ag⁺通过离子交换或吸附进入到TiO₂晶体中；550℃烧结处理目的在于得到结晶度高的锐钛矿型TiO₂晶体。如烧结温度高于550℃则得到锐钛矿和金红石型二氧化钛的混合晶体。

本发明操作简单，不需酸水解过程，不消耗酸，污染小，成本低廉，易于工业化生产；所得材料为纳米载银二氧化钛复合材料，晶体组成全部为锐钛矿型TiO₂，具有光催化作用；其粒度为15-20纳米，由于Ag⁺存在，其催化活性更高，在没有紫外线激发下仍然具有强氧化作用和杀菌作用。本发明产品即可作为强抗菌剂应用于多个领域，同时可用作强的光催化材料用于环境保护和洁净能源生产领域等。

Claims (1)

1.一种锐钛矿型纳米Ag/TiO₂复合材料的制备方法，其特征在于：

1)取20mL质量百分比为25％的浓氨水于烧杯中，按掺杂量1％-5％将AgNO₃加入浓氨水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO₃完全溶解；

2)将步骤1)得到的溶液加热至剩余量为15mL时，再加入5mL的C₁₆H₃₆O₄Ti，继续搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；

3)除去保鲜膜，继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；

4)将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中于100℃干燥0.5-1h后研细得粉体；

5)将上述粉体于200℃的马弗炉中烧结2h，除去晶体中残存的含氮物质和水，再于550℃的马弗炉中烧结3h，使晶体进一步结晶化，最后得到银离子掺杂量为1％-5％的锐钛矿型纳米TiO₂晶体。

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