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CN1179781A - 活化多糖的方法,用该方法制备的多糖以及它们的应用 - Google Patents

活化多糖的方法,用该方法制备的多糖以及它们的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及活化多糖的方法,其中在起始压力高于大气压和温度至少约为25℃条件下将多糖的起始原料与液氨接触,其中液氨的量至少使多糖的起始原料表面湿润,然后去掉压力;其中采用爆炸方式在压力降低至少5bar的情况下增加多糖/液氨系统的有效体积。该方法特别适合于活化纤维素,瓜尔胶,淀粉和壳多糖。由该方法可得到一种新的纤维素变体。活化多糖在酰化,甲基化,甲硅烷基化,黄原酸化和氨基甲酰化反应中在基本均相反应过程中有很高的反应活性和试剂消耗性。

Description

活化多糖的方法，用该方法制备的多糖以及它们的应用
本发明涉及活化多糖的方法，采用该方法在起始压力高于大气压和温度至少约为25℃条件下将多糖起始原料与液体氨接触，其中液氨的量至少使多糖起始原料的表面湿润，然后去掉压力；本发明还涉及用该方法制备的活化多糖。
纤维素是由葡萄糖单体单元构成的线性多糖。天然纤维素的最小宏观结构单元是单位微晶，微晶由平行聚集的纤维素分子组成。由于这种分子的大分子性质，许多单位微晶被随机的分子片段连接成长链，构成单位原纤维。这些单位原纤维又可以沿着可变长度连接成二次聚集物。二次聚集物的长度和聚集的程度是重要的结构特性。
在进行进一步的处理如醚化之前，必须将纤维素活化。根据处理的条件可能发生纤维素非均匀活化，因为结晶区域不能与所用活化剂很好地接触。已知用液氨溶胀纤维素可以使其活化(见H.A.Krassig，《纤维素结构，可及性和反应性》，Gordon and Breach Science Publishers，1992)。由于氨分子中氮原子上的游离电子对，所以它可与连接分子链的羟基竞争，并通过OH-N键取代OH-O-氢桥。这导致氨进入晶格中，并引起晶格的膨胀，形成氨-纤维素复合物。形成的氨-纤维素复合物相当不稳定。如果蒸发掉氨，生长到三倍的纤维直径就会回到原来的尺寸。如果用水或醇洗掉氨，复合物也会遭到破坏。原始纤维素晶体结构通常也就是这样重新获得的。
在随后的一系列衍生反应中残留的氨将起干扰作用。例如，在酰化反应中会出现不需要的铵盐。这种副作用将影响本方法催化剂效率。
DE 43 29 937建议，为了使氨膨胀之后仍保持活化状态，在超热蒸汽流作用下所需要的残余氨应该用水代替作为溶胀剂或包合剂。已经发现，当用这种方式处理的原料不立即进入下步，将迅速失去活化状态。根据DE 0108 991，当纤维素在低温液氨中溶胀之后不恢复其干燥形式，而是该混合物与碱金属氢氧化物的水溶液混合，在碱化剂存在下除去氨。所得碱性纤维素悬浮液立即进行醚化反应。
因此，下面将要描述的本发明方法目的是要得到的一种产品，该产品可以毫无问题地除去残余的氨，同时保留大量活性，而且不用添加包合剂如水。
US-A-5 322 524描述了几种具有改进了耐磨性能和提高了对化学品的渗透性的纤维素纤维或含纤维素的纤维。提高渗透性将改善对化学品的活性。根据该文献，在氨蒸气中，在室温至140℃和约7bar(100psi)至120bar(1,700psi)中处理纤维素纤维足够长的时间，可以改变纤维素中原子间平面矩，从而得到另一种改性纤维素形式，即稳定的结晶纤维素III。例如该操作在Parr钢瓶中的压力下进行，打开该钢瓶使其减压。只放出氨。纤维素纤维仍保留在Parr钢瓶中。所得结晶纤维素III纤维可以用乙二胺处理，然后在二甲基甲酰胺中煮沸，使纤维素III转化成纤维素IV。纤维素III在水中沸腾1小时后不可能再变成纤维素I，这证明纤维素III是非常稳定的。用峰在衍射角2θ为11.5，15.5和20.5的特定X射线衍射谱说明其特征。前文所描述的现有技术非常相应于以下的文献，如在《纺织研究杂志》，1986年7月，p.419-424中。
在期刊《物理化学杂志》，41卷，No.6，p.777-786中只描述了在-75℃和液氨中如何处理各种单纤维。由于液氨作用纤维发生溶胀。除非使用低沸点石蜡油的薄保护层，否则纤维一拿出氨就立即蒸发掉了。所得纤维的X射线衍射谱没有显示出与下面将要描述的本发明活化纤维素的特征谱有什么共同性。
EP-A-0 077 287涉及在高压下用液氨活化动物饲料中的纤维素。根据该文献，在高压下用液氨处理含纤维素的原料，然后迅速减压至大气压，这样，使氨沸腾，进而分离出纤维素原料中的纤维。保留纤维素原料于系统，其内压降至大气压。
US 3 707 436提出了生产造纸用纤维素的方法，该方法是将木素纤维素原料在带压密闭容器中用无水氨浸渍，然后突然减压，在此期间，氨象爆炸似地除去和抛出原料。原料最好是除了含有纤维素之外还含有大量木素，半纤维素和多达100％的水的木屑。木屑用至少和系统中的水一样多的氨浸渍，并加热到足以使木屑软化的温度。实例中所用氨的重量为水的2-4倍。半纤维素以不溶于水的形式余留在上述过程的产物中。它们赋予原料可塑性，并提高了这样生产的纸产品的强度。所得到的纤维素比初始状态的纤维素的非晶状和可塑性稍微强一些。
US 5 171 592叙述了处理生物量的方法。该方法包括“氨冷冻爆破(Ammonia Freeze Explosion)”(AFEX)等等，采用该方法将生物量用液氨溶胀，然后打开阀门使其爆炸进入一个闪蒸罐。爆炸过程中约25％所用的氨被蒸发掉。优选地，先用过热氨蒸气预干燥生物量，然后脱气和预加热。AFEX处理之后用氨蒸气处理，排出残留的液氨。
在木头和其它生物量中，木素和半纤维素伴随着纤维素存在。而且，生物量通常含有至少50％水分。木素是一种复合的高聚合天然物质，它被包围在纤维素纤维的内纤维毛细管空间中。木素与半纤维素的交联形成的薄层将纤维纤维素链与其它纤维连接，构成纤维束。木素和半纤维素形成的基质包围并保护着纤维素纤维，并且维持其结构的完整，有点类似于玻璃纤维复合材料中的树脂。根据上面所述人们会理解，在用液氨处理过程中，除了在非晶状连接区域的纤维素，以刚性键连接的纤维素很难溶胀。基于木素纤维素原料的方法目的是由分开存在的但未受破坏的木素纤维素纤维核形成纤维材料。原料中的纤维素的活化很难实现，如果继续将处理过的原料进行木素和/或半纤维素的分离，那么在提取过程中纤维素仅有的一点活性也将失去。因此，涉及对木头或其它生物量形式的木素纤维素材料进行活化的方法显然都不符合本发明的主题。
本发明的目的是提供一种本文开头所描述的方法，经过一系列常用衍生过程，例如经过酰化，烷基化，甲硅烷基化，黄原酸化和氨基甲酰化作用，该方法的产物表现出比现有技术所得产物有所改进的活性。在保持活性的同时该方法产物中残余氨的浓度必须有可能降到小于0.2重量％。
此外，需要一种方法，通过该方法使多糖而非纤维素能够实现活化。
根据本发明，通过一种方法可以实现上述目的，这种方法的特征在于采用爆炸式方式在降低压力至少5bar的情况下可以增加多糖/液氨系统的有效体积。
必须理解，这里所用术语“爆炸式”是狭义的。优选地，爆炸式体积增加只发生在短于1秒的时间内，尤其是短于0.5秒的时间内。在接下来的过程中，该方法使多糖/液氨的量增加。优选将多糖原料和液氨放在加压装置中接触，通过将多糖/液氨系统输送到一个容积比加压装置大的爆炸室内使该系统的压力降低。起始压力优选在约5-46bar之间，特别优选约25-30bar。5bar是最小临界压力，在此压力之下本发明的目的将无法达到，即产物将不具有所需的性质。压力超过46bar的上限，产物也不会具有任何更好的性质。采用这种压力将会使装置费用增加，因此，根据实际考虑不宜进一步提高压力。相应于上面提出的压力范围，温度分别为约25-85℃和55-65℃。优选地，多糖/液氨系统的起始压力在“爆炸”时至少减少约10bar，最好是约30bar。最好让“爆炸”发生在保持真空的爆炸室内。所选的爆炸室必须足够大以得到所需的在较大体积中分离产生纤维或脱纤维。
必须将足够量氨压入加压装置，使液氨处于本发明要求的压力和温度之下，而且至少使多糖原料的表面是湿润的。优选一份重量的多糖原料至少对一份重量的液氨，更优选对至少约5份重量的液氨，特别优选对约5-10份重量的液氨。由于氨的作用，多糖原料至少发生部分溶胀。
用本发明方法可以活化大批量的多糖。由于有分子间氢桥键形成，所以多糖内有结晶区存在。通常，这种多糖不能或很难溶于冷水。这样的多糖可以通过衍生，交联或转化反应改性。优选地，所用多糖应具有多己糖结构，即，其单体结构是C6-糖类。这包括生物聚合物淀粉，纤维素，旋复花粉，壳多糖和藻酸，其中纤维素，壳多糖和淀粉是优选的。即使配糖结合可能改变，但每种所说多糖只含有一种结构单元，因此，它们都被归类为均多糖。其它可以根据本发明被活化的多糖包括各种单体单元的杂多糖。优选的杂多糖包括半乳甘露多糖，其中瓜耳胶是优选的。
优选采用多糖聚合度DP(结合到大分子上的单体单元的平均数)为500-10,000，特别优选500-3,000，但最低不得低于150。
特别适合进行本发明方法的纤维素原料是密度约为0.6-0.8g/cm3的卷或球状化学纸浆。
本发明所用的多糖优选为化学纯的。它们最好含有低于18％，特别是低于9％重量的杂质，尤其是蛋白质和木素。特别优选的实例是多糖中含有低于5％，尤其是低于1％重量的杂质。所用多糖一般不得含有蛋白质，因为蛋白质含量过高会在以后的加工中引起不必要的副反应。
根据本发明可得到的活化程度取决于多糖原料中水的含量。水的含量太高会造成活化不充分。这可能是由于水分子在氨的稀释作用造成的。因此，多糖原料中的含水量最好小于12％，更优选小于9％，特别优选含水量小于0.5％重量。由于大多数多糖是吸湿的，而且在室温储藏时吸收水分，因此，为了保持多糖的低水分或潮湿含量，有必要对多糖原料进行适当的干爆。正常情况下大多数多糖中水的平衡含量约为7-9％重量。
下面将更详细地说明本发明方法。首先，将多糖原料和数量为n的氨置于压力为p1，温度为T1(≥约25℃)，容积为V1的加压容器中。在此条件下，α·n部分是液体形式。通过加入惰性气体加压，使α接近1且p1有所增加。将容积扩大到V2，使系统状态发生变化，即达到新的温度T2和压力p2，而且p1-p2≥5bar。这种改变基本上是在绝热条件下进行，但也可以同时给该系统补充能量，譬如，加热爆炸室。在新的V2，p2，T2条件下，优选约大于50％，特别是大于80％的原液氨(α·n)以气态形式存在。此时，最优选的是几乎完全的，即突然蒸发掉液氨。因为状态的改变是在绝热条件下进行，系统温度会逐渐降低，因此，T1必须选择得足够高和/或p2必须足够低以满足这一条件。为了在获得体积差为V2-V1的同时获得最大压差(p2-p1)，要分批进行操作，以保证在将多糖/液氨系统装进爆炸室之前保持室内真空。随着操作的继续，最好让气态氨不断地从爆炸室内排出以维持足够低的压力。
本发明采用的方法，即通过增加容积/减小压力使超过50％的所用液氨突然蒸发掉，不同于现有技术中的“氨爆炸”法。已知方法中的减压一般是通过打开高压釜上的阀门来实现。其结果是少量所用的氨，如20％迅速蒸发，剩下的氨与用液氨处理的物质一起留在高压釜中。由于冷却会使物质受到破坏。剩下的液氨继续沸腾，蒸发掉氨要用很长时间。如果采用已知方法，初产物中残余氨的含量相当高，往往大大超过1％重量。
本发明方法可以分批或连续进行。如果采用分批方式操作，所用设备主要包括一个可以填充需要处理的原料的压力罐和一个收集或膨胀罐，两个罐用一个阀门连接。值得注意的是这个阀门，它在打开时必须有足够大的开口，在“爆炸”过程中多糖原料不会被堵塞，并且不仅仅让氨跑掉。膨胀罐的容积要比压力罐大许多倍，譬如，压力罐的容积为1L，则膨胀罐的容积要有30L。压力罐可以通过提高压力的装置与氨的进料管相连。为了保证进一步提高压力，可以增加一个惰性气体如氮气进料管。
如果采用连续方式操作，该方法可以在一个管形或柱形耐压反应器中进行。让多糖和液氨在反应器的柱中接触，在传动蜗杆的帮助下浸渍的原料以小块形式经过反应器，然后经过一个阀门或适当的压力锁系统间歇地被充进收集室。专业人员实施本发明方法而采用的适当的部件公开于EP-A-329 173和US 3 211 163。
对液氨与原料在压力容器中的接触时间没有限制，可以非常短，如几秒钟。合适的时间范围可以为约1s-60min，但是对于难以溶胀的多糖，该时间可以长得多。实际上小于1s的接触时间很难实现。处理时间超过60分钟一般也不会产生任何其它技术优点。因此，优选的的接触时间通常为10s-1min。
将多糖/液氨系统送入爆炸室后放出气态氨，最好将其液化成液氨，然后再送回到系统中。
增加容积/减小压力之后，最好对多糖进行加热和/或真空处理以减少残余的水和氨含量。所得最佳试验结果是，例如，在60℃和10mbar处理2h以上。在这种情况下残余的含水量减少到小于1％重量，残余的氨含量小于0.2％重量。
如果采用本发明方法，可能会有下列反应发生：由于液氨的作用，多糖原料至少会发生部分溶胀。由于氨分子与相连分子的羟基竞争，分子间氢桥键会被破坏。“爆炸式”增加容积/减少压力的结果是使分子链之间的氨蒸发。分子间氢桥键预先已经破坏的分子链发生断裂。与此同时，在另一些地方新的氢桥键又开始形成，但是交联密度低于初始多糖中的密度。以这种方式重新得到的空间立体结构是固定的。残余氨的含量可以毫无问题地减少到0.1％以下，而且不用使用其它包合剂，也不会造成活性损失，这是因为原来相连的分子链的羟基现在已经彼此远离，不会再形成原来的那种氢桥键了。
本发明方法特别重要的应用是活化纤维素。如上所述，纤维素是立体网状结构，其中纤维元彼此连接形成特别长的纤维聚集体。聚集度和聚集长度是重要的结构特征。测定纤维素纤维中纤维元长度的最简单方法是检测多相水解过程。由于纤维素分子被紧密包裹在结晶元或纤维元的熔融聚集体中，由酸产生的多相水解或多或少地限制了纤维元或其聚集体的表面分子和将晶体连接到纤维链上的纤维素大分子的随机片段。因此，当晶体达到DP-长度时最初的快速分子分解实际上已逐渐停止。这就是人们所说的“聚合极限度(Limiting Degree of Polymerisation)”或“聚合稳定度(Leveling-off Degree of Polymerisation)”(LODP值)。关于这个问题我们参考了Hans A.Krssig的“聚合物专题研究(PolymerMonographs)”，第11卷，Gordon and Breach Science Publishers，特别是p.191及以后部分。
根据本发明得到的活化纤维素是蓬松的形状。其特征在于它具有对各种衍生措施有利的LODP值。该值最好在约50-200之间，特别是在约100-160之间，最优选约120-145。与本发明优选方案相关上述LODP值的范围说明本发明蓬松体对例如衍生反应试剂的可及度得到改善。
本发明纤维素蓬松体另一个尚没有被实现的特征是小于约0.2g/cm3的低密度。其中一个原因是由于在特定的衍生过程中蓬松体的特殊活性。当蓬松体的密度小于0.1g/cm3时该优势将有所增加。这是一个特殊的度量值，并且提供了爆炸处理程度的信息。
在各衍生过程中之所以有特别高的活性应归功于蓬松体或形成它的纤维更容易接近所用的化学物质。高活性缩短了反应时间，降低了化学品消耗，而且，得到更加均匀的衍生产物。
必须特别指出的衍生反应是酰化反应，如乙酰化反应，甲硅烷基化反应，黄原酸化反应或产生氨基甲酰化反应，以及通过烷基卤化物，环氧化合物，不饱和有机化合物(Michael加成)等的醚化进行的烷基化反应。并不仅限于上述列出的衍生反应。所说改善可及度的优点也可以用于任何其它衍生反应。它还可以用于本发明蓬松体在适当化学物质如吗啉-N-氧化物中的溶解。这是一种可以使纤维素，例如，从溶液中纺丝的已知溶剂。人们还发现，例如，在乙酰化反应结束时反应溶液相比于从“非爆炸”原料得到的溶液更加透明，而且更完全没有纤维和凝胶。人们发现，对于如黄原酸化反应(该反应发生于碱性纤维素在碱性介质中溶胀和形成的条件下)，较低浓度的NaOH(5-6％，而非至少10-12％，通常NaOH的浓度大于20％)已足以将晶格转变成纤维素II。总之，在碱性介质中用本发明活化的纤维素进行的非均相反应的反应过程逐渐接近于均相反应。对于黄原酸化反应，二硫化碳的用量可以明显减少，并且没有影响。
本发明活化纤维素的特征在于其X射线衍射谱在下列2θ衍射角具有给定相对强度的峰和相对强度：
峰值为11.25±1，相对强度约为15-25；
峰值为17±1，相对强度约为25-40；
峰值为20.5±1，相对强度为100(参考值)。该X射线谱明显与已知的纤维素变体I，II，III和IV的X射线谱不同。因此，可以用本发明方法得到一种新的纤维素变体。
本发明纤维素蓬松体的特殊特征在于它与前面所述的现有技术区别是，在大气压下在水中沸腾至少1小时它可以很大程度地再次变回纤维素I。这与US-A-5 322 524关于所述的原料极不一致。
对于各应用领域，已经证明本发明纤维素蓬松体中氨含量小于约0.5％重量通常是有利的。
本发明纤维素蓬松体另一个特征是可以用含水量低于约6％，甚至低于1％重量的原料制备。因此，在实际实现本发明所说的过程中，可以将含水量要求毫无问题地降低到商用纤维素原料的含水量以下，商用纤维素的含水量通常约为6-7％。如果消费者得到的原料的含水量甚至低于1％重量，这意味着运输费用可以降低，而且大大降低化学物质例如酰化反应时的消耗。
本发明方法另一个应用是瓜耳胶的活化。根据本发明活化的瓜耳胶和通过衍生反应从瓜耳胶得到的化合物特征是，如果被用作增稠剂，例如，有有利的流变性质。与未处理的形式相反，其水溶液表现出恒定粘性，它基本上不受剪切作用的影响。在衍生反应之前活化的本发明瓜耳胶衍生物干燥后表现出有利的再分散性，这样益于用增稠染料浆给纺织品印染。
本发明方法另一个应用是壳多糖的活化。壳多糖通常以很难溶解于溶剂的光滑硬粒存在。经过本发明方法的处理之后发生形态变化，即在表面粗糙化的同时颗粒发生膨胀。化学物质和/或溶剂的可及度明显被改善。通过部分脱乙酰化，可将本发明活化的壳多糖变成脱乙酰壳多糖，这种令人感兴趣但直到现在还很难得到的产物可用于化妆品，药物，食品技术和化学技术领域。
在本发明方法中，已经用液氨润湿的多糖/液氨系统的完全“爆炸”可能在爆炸室内只发生约1秒钟，得到有特别有利的性质的产物。产物有着不寻常的低密度。此外这样有助于衍生反应如烷基化反应，酰化反应，甲硅烷基化反应和黄原酸化反应，因为本发明活化的多糖能够更好地接近衍生反应剂，而且缩短了反应时间和减少了化学物质的消耗。反应性能得到改善的原因也可以归结为本发明产物的特殊化学结构性质。
与现有技术相反(在现有技术中不采用爆炸发生)，本发明不再需要相对高的残余氨含量以维持活化。爆炸作用可能对原料的活化有正面影响，但是不再需要用溶胀或包合剂替代氨了。这意味着该方法被简化了。系统，例如(纤维素或含纤维素原料)/液氨系统，从压力容器中“爆炸的”压力释放造成原料(例如首先以从层状物(sheet)上切下的一片的形式存在)蓬松状地脱纤维。脱纤维不仅导致密度降低，而且形成特别巨大的比表面。这就造成纤维素原料形态的改变。这一点可用例如所说的X射线衍射谱证实。分离成纤维(即脱纤维)的程度毫无疑问地会受到原料较高温度的正面影响。因此，在所要求的活化反应中可以毫无问题地将残余的氨含量调整到低于0.1％。不再需要添加包合剂如水交换出残余氨。
下面我们将例举一些实施例来更详细地说明本发明，其中首先说明所有使用的测定方法。I.测定方法 纤维素的聚合稳定度(Level-off DP)的测定：将590ml变性乙醇与30ml浓硫酸混合，并在水浴中加热回流30分钟。冷却后，测定一下硫酸的浓度用于参照，它必须约为5.8％。将500mg要进行试验的纤维素样品和30ml乙醇的硫酸溶液放入装有回流冷却器的100ml圆底烧瓶，将烧瓶在水浴中在沸点温度(82℃)加热7小时。然后在玻璃管上从乙醇的硫酸溶液中分离出纤维素，先用水，然后用乙醇洗涤，最后测定干燥，水解的纤维素的DP。
用Cuoxam法测定DP值。乙酰化试验：该试验是用下列方法检测纤维素样品在乙酰化反应期间的温度变化。将200g要进行试验的纤维素在一个2L烧瓶中与800ml乙酸和预先加热到70℃的1.0ml硫酸混合，并在加热滚动台(roller bank)上保持温度于45-50℃。1.5小时后测定乙酸的熔点，并用它计算干燥所需的乙酸酐的量。在45-50℃再保持30分钟后，加入计算量的酸酐，并将混合物冷却到20-22℃。连续搅拌的同时将混合物与装在Dewar容器中的500ml乙酸酐混合。从加入酸酐时起，用X-Y记录仪记录温度随时间的变化。当温度开始下降时停止测量。II.实施例 实施例1：本实施例用以说明本发明以分批方式活化纤维素。
将800gα-纤维素含量约占96％的层状(含水量约为8％)商品化学纤维素切成1.3×1.3cm的大片。将其中20g放到有1L容积并有双层蒸汽加热壁的高压釜中，然后通过一个阀门将200g液氨压入高压釜。用另外的蒸汽将高压釜加热到70℃，这时，高压釜内的压力增加到约9bar。保持该系统在此条件60秒钟，然后打开阀门(开口直径为4cm)，突然和完全释放压力使系统进入一个容积为30L的爆炸罐。氨/纤维素原料的质量比为10∶1。于是，发生最佳脱纤维过程。
在爆炸室得到的产物中的氨含量约为脱纤维的纤维素原料重量的1％。
为了分离产物，采用真空方法抽出气态氨，使氨含量降到0.2％重量。
DP和LODP值如下：
                   DP            LODP
用氨处理前         1.025         349
用氨处理后         975           148实施例2：在本实施例中测定本发明的氨爆炸期间压力下降的时间。
将60g纤维素放入压力钢瓶中，并压入200g液氨。通过钢瓶的电加热器将钢瓶内的纤维素/氨系统加热到49℃。与此同时，钢瓶内的压力达到20bar。释放掉系统的压力，纤维素通过一个直径为40mm的球形阀冲出。压力从20bar下降到1bar(大气压)用120ms时间。实施例3：根据本发明活化的纤维素样品和对比样品用Cuα辐射记录其X射线谱示于图1。
样品A是按照实施例1活化的纤维素。残余的氨含量小于0.5％重量。样品B是经过热处理的样品，已经测不到残余氨的含量。样品C在80℃用水处理了60分钟。样品D是用氨水溶液处理后又干燥的对比纤维素(氨水溶液/纤维素10∶1)。对比样品E是未处理的纤维素。
可以明显地看到，根据本发明处理过的样品A的X射线谱显然不同于对比样品D和E的谱线。在2θ为20.5，17和11.25处的新峰在对比样品谱中不存在。同时，在对比样品谱中2θ为22.5处的峰也消失了。样品B的X射线谱表明，样品分别进行干燥和热处理时除去了残余的氨，而结构没有发生变化。相反，用温水处理(样品C)表现出通过在最初变体方向的氨爆炸产生的新的纤维素变体的反转。未处理过的纤维素原料E的X射线谱对应于纤维素I的谱。
根据下列公式可以从X射线谱计算出各自的结晶度(晶体指数，CrI)：
CrI＝1-ham/hcr其中，用“晶形高度”hcr代表具有最大强度(纤维素I在2θ＝22.5°处或根据本发明制备的纤维素在2θ＝20.5处的反射)晶体杂散峰的高度，用“非晶形反射高度”ham表示左边波前的基线高度。为了计算晶体指数，可参照Hans A.Krassig的“聚合物专题研究(Polymer Monographs)”，第11卷，Gordon and Breach Science Publishers，p.89。得到下列值；A(62％)，B(60％)，C(43％)，D(45％)和E(44％)。令人惊讶的是，氨爆炸并未使结晶度降低，反而增加许多(从44％到62％)。尽管结晶度有所增加，氨“爆炸”的纤维素的反应性仍然相当高。相反，根据前面所述的现有技术用液氨进行活化，会发生纤维素的非晶形化。实施例4：按照实施例1所述将不同含水量的化学纤维素原料进行氨爆炸。将所得纤维素原料按前面所述进行乙酰化。用商品纤维素作为对比。温度/时间曲线示于图2。样品F，G和H的初始含水量分别为30％，7％和5％重量。I为对比样品。
所有氨爆炸样品的乙酰化过程比未处理的对比样品快得多。对比样品的反应曲线明显地被分成两段，在温度-时间曲线的转折点被分开。在约20-44℃之间可以看到基本平缓的温度增加，而在44℃到62℃端部之间，温度有较大增加。这种现象可以归因于纤维素原料的OH基团的反应性不同。纤维素原料的非晶形部分中的OH基团比晶形部分中的OH基团更容易接近乙酰化反应试剂，因此反应更快。用本发明样品进行的乙酰化反应基本上是以均匀方式进行的。
从图2也可以看出，初始含水量对所得产物的活性有影响。具有最高初始含水量(30％)的样品表现出较低的活性。另外两种样品(分别为在环境大气压下纤维素的平衡水分为7％和干燥后的0.5％)反应明显快些，在样品G和H之间没有测到明显的差别。实施例5：在本实施例中分别检测羧甲基化和用六甲基二硅氮烷(disilazane)甲硅烷基化反应期间本发明活化的纤维素原料的性质。羧甲基化反应-试验I
将4g根据本发明活化的纤维素(参见实施例1，残余的氨含量约为0.2％)，80ml异丙醇和4.2g 22％NaOH溶液放入一个装有搅拌和加热装置的三颈烧瓶。将混合物在室温搅拌90分钟，然后加入2.3g一氯乙酸钠在3.2g水中的溶液。将混合物在室温再搅拌10分钟，然后加热至55℃ 3.5小时。用玻璃管吸出反应产物，依次用90℃温水，异丙醇和丙酮洗涤。在室温中干燥反应产物。得到的产物在水中溶胀之后表现出很好的溶解性，可得到清澈的2％水溶液。
为了对比，将未处理的纤维素也进行上述羧甲基化反应。所得产物在水中溶胀和分散。溶液呈雾状，并有许多未溶解的纤维。羧甲基化反应-试验II
在另一个试验中“氨爆炸”的和未处理的纤维素只与少量羧甲基化反应试剂反应，因此，只有极少取代反应发生。从各羧甲基纤维素的溶解残基可以得出关于反应的均匀度和产物的均匀度。在下面表中归纳了羧甲基化反应产物的一些性质。
纤维素原料             DS        溶解的残余物(％)
未处理的纤维素         0.35           67.4
活化的纤维素           0.44           32.7
人们会注意到，虽然使用相同的试剂，但氨爆炸的纤维素不仅比未处理的纤维素有更多的转化(DS＝0.44)，而且它表现出相当少的溶解残余物。这显然应该归功于氨爆炸纤维素的较好的可及性，以及较高的反应性和试剂的消耗量。甲硅烷基化反应
将根据本发明活化的1g纤维素(残余的氨含量为2％重量，氨与纤维素的质量比为10∶1，在14bar压力下反应2min)在70ml二甲基甲酰胺(DMF)中与25ml六甲基二硅氮烷和100mg对甲苯磺酸作催化剂混合。将混合物在氮气氛中保持在140℃ 6小时。在反应结束时纤维素已经完全溶解。反应产物用异丙醇和水(30∶70)的混合物沉淀并干爆。将其溶解于有少量明胶的二氯甲烷中。产物的红外光谱的计算结果表示三甲基甲硅烷基取代度DS超过2.5。因此说明早已发生了甲硅烷基化反应。
为了对比，将未处理的纤维素也进行上述甲硅烷基化反应。得到二氯甲烷中仅有纤维悬浮液。实施例6：本实施例说明本发明关于瓜耳胶的活化。
将59g瓜耳胶(粉状，含水量约为7.9％，蛋白质含量约为4％)放入容积为1L和有为蒸汽加热用的两层壁的高压釜。通过一个阀门将280g液氨压入高压釜。经过蒸汽加热使高压釜的温度升到60℃。与此同时，压力达到30bar。将系统保持在此条件下30分钟。然后突然放掉瓜耳胶/液氨系统的压力，使其全部进入一个容积为100L的爆炸罐。爆炸之后含水量为2.6％。收集反应产物，并在60℃干燥。残余氨的含量为1％重量。
将这种方式得到的产物用常规方法羧甲基化。图3表示没有进行预处理的羧甲基化瓜耳胶(K)和羧甲基化的氨爆炸瓜尔胶(L)的1％水溶液的粘度曲线(粘度是剪切速率(rpm)的函数)。在羧甲基化之前根据本发明活化的瓜耳胶的粘度曲线明显比对比产物的平缓。它有大得多的Newton范围，即在低剪切速率下粘度的变化比对比产物的小。在低剪切速率下粘度明显较低。这种差异说明用根据本发明进行预处理的样品可得到更均匀的产物。如果取代基更均匀地沿着聚合物链分布，则聚合物链之间的相互作用较小。较低的相互作用造成较小粘度，而且，剪切之下的粘性性质更接近Newton性质。
如果倒出水溶液，则氨爆炸的羧甲基化瓜耳胶很容易冲出。相反，对比样品的液体喷出常常中断。实施例7：本实施例说明用实施例5的羧甲基化瓜耳胶作增稠剂在纺织品印染中的应用。
在纺织品印染时将用羧甲基化瓜耳胶增稠的染料浆涂在纺织材料上，然后蒸纺织材料，并再次将增稠剂洗掉。我们发现，在羧甲基化之前没有预处理的对比样品很难被洗掉。结果这种纺织材料手感较硬。相反，用先氨爆炸后羧甲基化处理的瓜耳胶不存在被洗掉的困难，其结果是该纺织材料手感柔软。实施例8：本实施例说明根据本发明进行壳多糖的活化。
将40g壳多糖(含水量约7％)留在实施例1所述的仪器中，在室温和6-7bar下放14小时。然后将温度升至66℃，其间压力增至30bar，并在此温度放置30分钟。然后将该系统炸入收集罐。爆炸后的含水量为1.7％。
氨爆炸后，壳多糖颗粒原来非常光滑和坚硬的表面象爆玉米花一样地被炸开，使光滑和坚硬感减小。所得产物的IR谱明显不同于未经处理的壳多糖的IR谱。乙酰基中羰基振荡带的强度明显降低。这清楚的表明由于氨的影响大量壳多糖已被转变成脱乙酰壳多糖。ν为1653cm-1的IR发射的增加明显地说明脱乙酰化程度超过40％。

Claims (26)

1.一种活化多糖的方法，包括在起始压力高于大气压和温度至少约为25℃的条件下将多糖原料与液氨接触，其中液氨的用量至少足以使多糖原料表面湿润，然后释放压力，其特征是多糖/液氨系统的体积爆炸式增加，同时压力降低至少5bar。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于以爆炸方式使体积增加的过程发生在小于1秒的时间内。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于多糖原料与液氨在一个压力装置中接触，而且，通过将多糖/液氨系统传送到一个容积比压力装置大些的爆炸室使系统的压力释放。
4.根据权利要求1至2至少之一的方法，其特征在于起始压力设定到约5-46bar，特别是设定到约25-30bar之间。
5.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于通过爆炸降低起始压力之前压力装置中的温度可以设置到约25-85℃之间，特别是55-65℃之间。
6.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于通过爆炸方式至少将起始压力降低约10bar，特别是约30bar。
7.根据上述权利要求中至少之一的方法，其特征在于1份重量的多糖至少使用1份，特别是约5-10份重量的液氨。
8.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于通过爆炸方式增加体积蒸发的氨被再次浓缩成液氨，并被送回到反应过程中。
9.根据权利要求3-8至少之一的方法，其特征在于将多糖/液氨系统送入爆炸室之前保持爆炸室真空。
10.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于多糖具有多己糖结构。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于纤维素用作多糖。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所用纤维素是密度约为0.6-0.8g/cm3的压紧的化学纤维素原料。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于用半乳甘露多糖作为多糖。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于用瓜耳胶作为半乳甘露多糖。
15.根据权利要求10的方法，其特征在于用淀粉作为多糖。
16.权利要求10的方法，其特征在于用壳多糖作为多糖。
17.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于多糖原料的含水量小于约12％，特别是小于约9％重量。
18.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于多糖原料的杂质含量小于约18％重量。
19.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于多糖原料中不含蛋白质。
20.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于为了去掉粘附的氨，将产物放入真空和/或加热
21.一种晶状纤维素形式的爆炸式多糖，其特征在于它具有峰在下列2θ衍射角和如下相对强度的X射线衍射谱：
峰值为11.25±1，相对强度约为15-25；
峰值为17±1，相对强度约为25-40；
峰值为20.5±1，相对强度为100(参考值)。
22.根据权利要求21的纤维素，其特征在于LODP值约为50-200，特别是100-160。
23.根据权利要求21或22的纤维素，其特征在于它以密度小于约0.2g/cm3，特别是小于0.1g/cm3的蓬松体形式存在。
24.根据权利要求23的纤维素，其特征在于蓬松体中的氨含量小于0.5％重量。
25.权利要求21-24至少之一的纤维素用于制备纤维素衍生物，特别是通过酰化，烷基化，甲硅烷基化，黄原酸化或氨基甲酰基化制备纤维素衍生物的用途。
26.权利要求21-24至少之一的纤维素用于制备润湿纺丝溶液的用途。
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