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JP2002161101A - 活性化しているポリサッカライドを得るための方法、このプロセスによって作られるポリサッカライドおよびそれらの使用方法 - Google Patents

活性化しているポリサッカライドを得るための方法、このプロセスによって作られるポリサッカライドおよびそれらの使用方法

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JP2002161101A
JP2002161101A JP2001343847A JP2001343847A JP2002161101A JP 2002161101 A JP2002161101 A JP 2002161101A JP 2001343847 A JP2001343847 A JP 2001343847A JP 2001343847 A JP2001343847 A JP 2001343847A JP 2002161101 A JP2002161101 A JP 2002161101A
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JP
Japan
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polysaccharide
cellulose
ammonia
pressure
liquid ammonia
Prior art date
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Application number
JP2001343847A
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English (en)
Inventor
Ties Karstens
カルステンス・ティース
Hans Steinmeier
シュタインマイヤー・ハンス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cerdia Produktions GmbH
Original Assignee
Rhone Poulenc Rhodia AG
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Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Rhodia AG filed Critical Rhone Poulenc Rhodia AG
Publication of JP2002161101A publication Critical patent/JP2002161101A/ja
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    • D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
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    • C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof
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Abstract

(57)【要約】 【課題】残留アンモニア含有量が０.２％質量未満に減
少された活性化しているポリサッカライドを得るための
方法を提供する。 【解決手段】ポリサッカライドを出発物質として、大気
圧を超える出発圧力および少なくとも２５℃の温度で、
前記ポリサッカライドの出発物質の表面を少なくとも湿
らせるために十分である液体アンモニアの量のもとにお
いて、液体アンモニアと接触させ、続いてその混合物
を、圧力の解放下におくにあたり、ポリサッカライド／
液体アンモニア系の有効体積が、圧力解放によって少な
くとも５バールの圧力を下げる間に、爆発様方式で増加
され、かつ、ポリサッカライドの出発物質と液体アンモ
ニアとを、圧力装置内で接触させ、ポリサッカライド／
液体アンモニア系を前記圧力装置よりも大きな体積を有
する爆発チャンバー内へ移行させることによって、前記
系の圧力を解放させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリサッカライド
の出発物質が、大気圧を超える出発時の圧力、かつ、少
なくとも約２５℃の温度の下で、ポリサッカライドの出
発物質表面を少なくとも湿らせるために十分な量の液体
アンモニア中で液体アンモニアと接触してもたらされ、
そしてこの処理によって生成された活性化ポリサッカラ
イドだけでなくその混合物が、続いて圧力解放下におか
れる、活性化しているポリサッカライドを得るための方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セルロースは、グルコースモノマー単位
から形成される直鎖状ポリサッカライドである。天然セ
ルロースの最も小さい巨視的な構成要素は、セルロース
分子が平行に集合した素クリスタライトである。セルロ
ース分子が巨大分子である性質のため、これら素クリス
タライトの多くは、ランダムな分子セグメントにより、
長いストランド、すなわち初期フィブリルとなる。これ
ら初期フィブリルは、種々の長さに沿って二次的な集合
体となることできる。二次的な集合体の長さおよびその
集合の程度は、重要な構造的特性を示すものである。
【０００３】いくつかの処理段階に先だって、例えばエ
ーテル化に先だって、セルロースは、活性化されなけれ
ばならない。結晶化している領域は、用いられる活性化
剤の悪い影響を受けやすいことが分かっているので、そ
のプロセスの状態を決定すると、セルロースの同じ活性
化状態のものが生じないことが起こるかもしれない。液
体アンモニアでセルロースが膨張することによりセルロ
ースが活性化することが知られている（H.A.Krassig ，
Cellulose Structure ，Accessibility and Reactivit
y，Gordon and Breach Science Publishers，1992参
照）。窒素原子における自由電子対のため、アンモニア
分子は、隣接する分子鎖の水酸基と競争し、OH−N結合
によってOH−O−水素架橋結合を置換できる。これは、
結晶格子におけるアンモニアの結合を導き、結晶格子の
膨張の原因となる。アンモニア−セルロース化合物が形
成される。形成されたアンモニア−セルロース化合物は
比較的不安定である。アンモニアを蒸発させると、３倍
に成長した繊維の直径がその本来の直径に戻る。そのア
ンモニアが水またはアルコールで洗い落とされると、そ
の化合物は壊されもする。ここに本来のセルロース結晶
構造もまた、規則正しく回復される。
【０００４】続いて起こる誘導反応の間、残りのアンモ
ニア内容物は通常妨害している。例えば、アシル化の
間、望ましくないアンモニウム塩が生じる。これは、処
理において用いられた触媒の効果に不利に影響する。
【０００５】ドイツ特許 43 29 937は、アンモニア膨
潤後活性化状態を維持するために、過熱した蒸気の影響
下で、必要な残余のアンモニアは、膨潤または混在剤と
しての水によって置換すべきことを提示する。この方法
で取り扱われる物質がさらに速やかに処理されない場
合、活性化状態は、急速に失われる、ことが見出されて
いる。ドイツ特許 0 108 991によれば、低温で液体アン
モニア中に膨潤させた後、セルロースは、乾燥形態には
戻らず、その混合物はアルカリ水酸化物水溶液と混合さ
れ、そのアンモニアはアルカリ化剤の存在で除去され
る。得られたアルカリ性セルロースの懸濁液は、速やか
にエーテル化反応にあてられる。
【０００６】したがって、以下に述べる本発明に係るプ
ロセスの目的の一つは、必要とされる付加な介在物たと
えば水なしに、大いなる活性化状態を維持している間、
残留アンモニアが問題なく除去できる有用な製造プロセ
スを構築することにある。
【０００７】米国特許 5 322 524は、化学的な観点か
らみて、改良された摩擦に対する抵抗性および向上した
透過性を有するセルロース繊維またはセルロース含有繊
維を開示する。化学的な観点からみて、向上した透過性
は改良された活性をもたらす。公知の開示に従えば、セ
ルロース繊維は、アンモニア蒸気中で、セルロース中の
内部原子の平面距離を変化させるため、および、安定な
結晶化したセルロースIII の形態においてセルロースの
他の変異したものを得るために十分な長い時間、約７〜
１２０バール （１００〜１７００ｐｓｉ ）下で、室温
と１４０℃の間の温度で処理される。例えば、その操作
は、パーシリンダー（a Parr cylinder)中で実施され、
これを開けることにより圧力が減圧される。アンモニア
のみが逃げる。セルロース繊維は、パーシリンダー中に
残留する。得られた結晶化セルロースIII の繊維は、エ
チレンジアミン中で処理し、続いてジメチルホルムアミ
ド中で煮沸しセルロースIII からセルロースIVに転換す
ることができる。セルロースIII の安定性は、水中での
１時間の煮沸の後セルロースI に転換できないという事
実によって証明される。11.5、15.5および20.5の回析角
２θでのピークを有する特有のＸ線回析スペクトルによ
って特徴づけられる。上記において述べた従来技術は、
「Textile Research Journal」誌の１９８６年７月号の
４１９〜４２４頁に示されたものに対する広い範囲に対
応する。
【０００８】「The Journal of Physical Chemistry 」
誌Vol.41,No.6,７７７〜７８６頁もまた、−７５℃で液
体アンモニア中でのそれぞれの繊維の取扱を開示するの
みである。ここに繊維の膨潤は、液体アンモニアの作用
のために生じる。繊維の除去後、アンモニアは、低沸点
パラフィンオイルの薄い保護層を用いない限り、速やか
に蒸発してしまう。得られた繊維のＸ線回析スペクトル
は、以下に述べる本発明によって活性化されたセルロー
スを定性するスペクトルと、全く相関関係を示さない。
【０００９】ヨーロッパ特許 0 077 287は、動物の飼
料中に含有されるセルロースを活性化させるための液体
アンモニアを高圧を用いて使用することに関する。これ
に従えば、セルロースを含む物質は、高圧で液体アンモ
ニアで処理される。次に、急速に大気圧に圧力を下げる
ことにより、アンモニアの沸騰およびセルロース物質の
繊維の分離が行われる。セルロースの出発物質は、内部
圧が大気圧まで下げられる過程でその装置内に留まる。
【００１０】米国特許 3 707 436は、リグノセルロース
物質が加圧下で閉じられたチャンバー中で無水アンモニ
アで飽和され、アンモニアの爆発様の除去と物質の処分
とが行われる間に、圧力が突然下げられる、という紙製
造のためにセルロースを生み出すためのプロセスを開示
する。セルロースに加えて、出発物質はむしろ、リグニ
ン、ヘミセルロースおよび１００％になるまでの量の
水、を相当量含む木片からなる。その木片は、多量なア
ンモニアで飽和されているのでその系が水と少なくとも
同量のアンモニアを含み、そしてそれらの形成にとって
十分な温度で加熱される。例えば、水に対して２〜４の
範囲のアンモニアの質量比が用いられる。ヘミセルロー
スは、水不溶性の形態における処理生成物中に残留され
る。それらは、可塑性の物質を作り、同じものからつく
られる紙生成物に強度を与える。得られたセルロースは
若干、最初の状態においてより非結晶かつ可塑性であ
る。
【００１１】米国特許 3 707 436は、リグノセルロース
物質が加圧下で閉じられたチャンバー中で無水アンモニ
アで飽和され、アンモニアの爆発様の除去と物質の処分
とが行われる間に、圧力が突然下げられる、という紙製
造のためにセルロースを生み出すためのプロセスを開示
する。セルロースに加えて、出発物質はむしろ、リグニ
ン、ヘミセルロースおよび１００％になるまでの量の
水、を相当量含む木片から成る。その木片は、多量なア
ンモニアで飽和されているのでその系が水と少なくとも
同量のアンモニアを含み、そしてそれらの形成にとって
十分な温度で加熱される。例えば、水に対して２〜４の
範囲のアンモニアの質量比が用いられる。ヘミセルロー
スは、水不溶性の形態における処理プロセス生成物中に
保持される。それらは、可塑性の物質を作り、同じもの
からつくられる紙生成物に強度を与える。得られたセル
ロースは若干、最初の状態においてより非結晶かつ可塑
性である。
【００１２】米国特許 5 171 592は、バイオマスを扱う
ためのプロセスを開示する。そのプロセスは、バイオマ
スが液体アンモニアで膨張され、次にバルブを開くこと
によりフラッシュタンク中で爆発させられる、「アンモ
ニア凍結爆発（Ammonia Freeze Explosion）」(AFEX)と
同種のものからなる。爆発の間に、用いられるアンモニ
アの約２５％が蒸発される。続いて、バイオマスは、過
熱されたアンモニア蒸気とともに扱われることにより前
乾燥され、脱気され、前加熱される。AFEX処理の後、残
留の液体アンモニアは、アンモニア蒸気とともに取り扱
われることによって除去される。
【００１３】木および他のバイオマスにおいて、セルロ
ースは、リグニンとヘミセルロースとを伴って存在す
る。さらにバイオマスは、普通少なくとも５０％の水蒸
気を含む。リグニンは、セルロース繊維の内部微小繊維
の毛細管空間中に詰め込まれる、高分子ポリマー化合物
の天然物質である。微小繊維セルロース鎖は、繊維束を
形成するために他の微小繊維に、リグニンとヘミセルロ
ースとの薄い交差結合した（cross−linked）層により
結合される。リジンとヘミセルロースとのマトリックス
は、セルロース微小繊維を取り囲んで保護し、合成グラ
スファイバー物質におけるレジンに類似する、構造を一
緒に保持する。述べられてきたことから、液体アンモニ
アで処理される間、非結晶結合領域を除くこの強固な結
合におけるセルロースが、膨潤に対してほとんど影響を
受けない、ことが明らかになるだろう。リグノセルロー
ス物質に基礎をおいたプロセスは、リグノセルロースの
繊維核の損傷を受けないが、分離によって繊維状物質を
形成することをさらにねらう。リグノセルロース物質に
含有されるセルロースの活性化は、ほとんど生じない。
処理された物質が、続いてリグニンおよび／またはヘミ
セルロースの分離にあてられる場合、用いられる抽出ス
テップの間、セルロースのわずかな活性はどこかへ失わ
れるだろう。それだから、木または他のバイオマスの形
状におけるリグノセルロース物質の活性化に関するプロ
セスは、本発明の主題との十分な相関性を少しも示さな
い。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、最初
に既述した態様のプロセスを提供することにあり、本発
明のプロセス生成物は、一般的な誘導プロセス、例えば
アシル化、アルキル化、シリル化、キサトゲン酸化、お
よびカルバミル化の間において、先行技術の生成物の活
性に比較して改良された活性を示すものを提示すること
にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この目
的は、ポリサッカライド／液体アンモニア系の有効体積
が、圧力解放によって少なくとも５バールの圧力を下げ
る間に、爆発様（an explosion−like）方式で増加さ
れ、かつ、ポリサッカライドの出発物質と液体アンモニ
アとを、圧力装置内で接触させ、ポリサッカライド／液
体アンモニア系を前記圧力装置よりも大きな体積を有す
る爆発チャンバー内へ移行させることによって、前記系
の圧力を解放させることを特徴とする方法によって達成
される。
【００１６】ここで用いられる「爆発様」という語は、
狭義で理解しなければならない。爆発様の体積の増加
は、１秒未満以内、特には０.５秒未満で生じるのが好
ましい。連続するプロセスの場合においては、そのプロ
セスは、増加したポリサッカライド／液体アンモニアの
量に適応させられる。好ましくは、出発圧力は、約５〜
４６バールに、特に２５〜３０バールにしておく。５バ
ールの圧力という最小の程度が臨界である。この値を下
まわると、本発明の目的は達成されないであろう、すな
わち、プロセス生成物は、必要とされた性質を有しない
であろう。約４６バールの限界値より大きな並外れた値
は、それ以上の利点を全く生まない。この圧力を用いる
ことは、装置的に比較的の高い経費が必要となるので、
圧力をさらに上げることは、経費について実際に考慮す
る場合に得策ではない。約２５〜８５℃および５５〜６
５℃の温度それぞれは、示される圧力フレームに相関す
る。ポリサッカライド／液体アンモニア系における出発
圧力は、爆発様に少なくとも約１０バール、特に約３０
バール、下げられるのが望ましい。爆発は好ましくは、
真空下で保持される爆発チャンバー中で行われる。爆発
チャンバーは、大きな容量において、要求される繊維の
分離または微小繊維の除去が成り立つために、十分に大
きくとられるべきである。
【００１７】適切量のアンモニアは、圧力装置中に圧縮
されるので、本発明に従う要求される圧力および温度と
の条件下で、液体アンモニアとして存在し、かつ、ポリ
サッカライドの出発物質の少なくとも表面は、湿らされ
る。ポリサッカライドの１質量部に対して、少なくとも
液体アンモニアの１質量部が、特には少なくともアンモ
ニアの５質量部が、さらに好ましくはアンモニアの５〜
１０質量部が存在するのが好ましい。アンモニアの作用
のため、ポリサッカライド出発物質の少なくとも部分的
な膨潤が生じる。
【００１８】本発明に係る方法によって、多くのポリサ
ッカライドを活性化させることができる。好ましくは、
それらは、分子内水素の架橋結合の形成による、結晶化
した領域を有するポリサッカライドである。通例、この
ようなポリサッカライドは、冷水に不溶またはほとんど
溶解しない。ポリサッカライドは、誘導、橋かけ結合、
または転化により変成されるかもしれない。好ましく
は、用いられるポリサッカライドは、ポリヘキソース構
造を有する、すなわち、モノマーがＣ６−ポリサッカラ
イドであるような構造である。これらは、バイオポリマ
ーであるでんぷん、セルロース、イヌリン、キチン、お
よびアルギン酸とを含み、セルロース、キチン、および
でんぷんとが好ましい。上述のポリサッカライドは、グ
リコシド結合が変化する可能性がある場合でさえ、それ
ぞれ構造ブロックの１型のみを含み、それだから、ホモ
グリカンの間で数えられることができる。本発明によっ
て活性化されることのできる他のポリサッカライドは、
様々な型のモノマーユニットからなるヘテログリカンで
ある。好適なヘテログリカンは、ガラクトマンナン、特
に好ましくはグアルゴム、を含有する。
【００１９】用いられるポリサッカライドは、好ましく
は、１５０未満のものがない状況の下に、５００〜１０
０００、特に５００〜３０００、の重合度ＤＰ（高分子
中のモノマーユニット結合数の平均値）を有する。
【００２０】本発明に係る方法をなし遂げるための特に
好適なセルロース出発物質は、約０．６〜０．８ｇ/cm
３の密度を有する巻物状または球状の化学パルプであ
る。
【００２１】本発明に従って用いられるポリサッカライ
ドは、好ましくは化学的に純粋である。それらは、好ま
しくは質量で１８％、特には９％未満、特に蛋白質およ
びリジンのような異物を含有する。特に好ましい実施例
は、質量で５％未満、特には１％未満、の異物を含有す
る。通例、用いられるポリサッカライドは、蛋白質がな
いに。多すぎる蛋白質の含有量は、さらなるプロセスの
間の好ましくない二次的な反応の原因となる。
【００２２】本発明に従って得ることのできる活性の程
度は、ポリサッカライド出発物質の水含有量で決まる。
多すぎる水の含有量は、たぶんアンモニア中での水分子
の希釈効果に原因があるとされることができる、不十分
な活性化の原因となる。それだから、ポリサッカライド
出発物質の水の含有量は、好ましくは、質量で１２％未
満、特には質量で９％未満である。特に好適な実施例に
おいて、水の含有量は、質量で０．５％未満である。ほ
とんどのポリサッカライドは吸湿性で、保存されている
間周囲の条件下で水を吸収するので、水または水蒸気の
低い含有量を維持するために、好適な乾燥過程にポリサ
ッカライド出発物質をさらす必要がある。通常の条件下
でのほとんどのポリサッカライドの平衡水分含有量は、
質量で約７〜９％である。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明方法は、ここでさらに詳細
に説明する。プロセスの最初の段階において、ポリサッ
カライド出発物質とアンモニアの量ｎとは、容量Ｖ１
中で圧力ｐ１および温度Ｔ１（≧約２５℃）で存在す
る。これらの条件下で、フラクションα・ｎは、液体の
形状で存在する。添加された不活性ガスの圧力によっ
て、αは１に近い値にさせられることができ、ｐ１ は
増加されることができる。本発明のシステムでは、新し
い温度Ｔ２ および新しい圧力ｐ２ とが生じ、かつ、
（ｐ１−ｐ２ ）＞５バールとなる間に、Ｖ２ に体積が
増加する状態の変化が生じる。この変化は基本的に断熱
変化であるが、たとえば爆発チャンバーを加熱すること
によって、その系に同時にエネルギーを供給することも
できる。新しい条件Ｖ２ 、ｐ２ 、Ｔ２ 下で、最初の
液体アンモニア量α．ｎの約５０％以上、特には８０％
以上が、気体の形状で存在することが好ましい。最適に
は、実質的に完全に液体アンモニアが急速蒸発するのが
最適である。状態の断熱変化は、温度降下と密接な関係
であるので、この条件を満たすために、Ｔ１は十分に高
くおよび／または十分に低いｐ２ が選ばれる。与えら
れる体積差（Ｖ２ −Ｖ１ ）の下で、可能な限り最大の
圧力降下を確実にするため、バッチ方式操作の場合にお
いては、ポリサッカライド／液体アンモニア系が供給さ
れる前に、爆発チャンバーは、真空下で保持される。操
作の連続方式では、気体アンモニアは、好ましくは、十
分に低い圧力を保持するため、爆発チャンバーから排出
される。
【００２４】用いられる液体アンモニアの量の５０％以
上が、体積の増加／圧力の減少によって急速に蒸発され
る本発明に係る方法は、従来技術の「アンモニア爆発」
とは異なる。公知の方法では、圧力の下落は、通常、オ
ートクレーブのバルブを開くことによりなされる。その
結果、用いられるアンモニアの少量、例えば２０％が急
速に蒸発され、液体アンモニアとして処理されるもの
が、残りのアンモニアとともにオートクレーブ内に留ま
る。冷却効果が生じるため、大部分は破裂する。液体ア
ンモニアの残量は連続して煮沸され、そのアンモニアの
蒸発が長時間行われる。公知の方法では、当初のプロセ
ス生成物に対するアンモニア残量は非常に高く、通常で
１質量％以上である。
【００２５】本発明に係る方法は、バッチ方法または連
続してなし遂げられることができる。操作のバッチ方法
方式では、装置は、取り扱われるための物質で満たされ
ることのできる圧力タンク、およびバルブ手段によって
同様につなげられる凝集また膨張タンク、とを本質的に
含む。特別な注目は、バルブは、開くと大きな開口を有
するので、爆発している間、ポリサッカライド出発物質
を、せき止めず、アンモニアのみならず逃げる、という
事実にはらわれなければならない。膨張タンクの容量
は、圧力タンクより何倍も大きく、例えば、圧力タンク
の容量が１ｌで膨張タンクの容量は３０ｌである。圧力
タンクは、アンモニアの供給管に連結され、圧力増加装
置を経るかもしれない。圧力をさらなる増加を確実にす
るために、加えて、不活性ガス、例えば窒素、の供給管
が備えられることができる。
【００２６】操作の連続方式では、処理は、ポリサッカ
ライドと液体アンモニアとの接触を生じさせることが、
反応装置のシリンダー中でなされ、飽和された物質は、
螺旋管の装置で固まりの形状で反応装置を通って動かさ
れ、断続的に圧力調整室のバルブまたは好適な系を通っ
て凝集チャンバーに排出される、耐圧反応装置である、
管またはシリンジ内でなし遂げられることができる。専
門家が本発明にしたがう処理をすぐに適用できる、適し
た化合物は、ヨーロッパ特許329 173 および米国特許4
211 163 のそれぞれに開示される。
【００２７】圧力容器内での液体アンモニアと出発物質
との間の接触時間は、確かではない。例えば２〜３秒と
非常に短いかもしれない。約１秒〜６０分の当を得た時
間枠が導かれることができるので、ポリサッカライドに
とって膨潤するのは困難であるが十分に長い時間でもあ
る。１秒未満の接触時間は、ほとんど実際上の理由のた
め実現させることはできない。６０分より長いの取扱
は、通常いかなる技術的利点も生み出さない。１０秒〜
１分の範囲の接触時間が一般的に好ましい。
【００２８】爆発チャンバー中へのポリサッカライド／
液体アンモニア系の移行の後、気体アンモニアは除去さ
れ、好ましくは、液体アンモニアに液化し、次にプロセ
スに戻される。
【００２９】容量の増加／圧力の減少の後、ポリサッカ
ライドは、好ましくは、水およびアンモニアの残存量を
減少させるために加熱処理および／または真空処理にさ
らされる。最も望ましい結果は、例えば２時間、６０℃
の温度および１０m バールの圧力下で、得られる。この
方法において、残存する水の含有量は、質量で１％未満
に、残存するアンモニアの含有量は、質量で０．２％未
満に減少させることができる。
【００３０】本発明に係るプロセスで、たぶん下記の反
応が生じる：液体アンモニアの作用のために、ポリサッ
カライド出発物質の少なくとも部分的な膨潤が生ずる。
分子内の水素の架橋結合は、アンモニア分子が隣接する
分子の水酸基と競争する場合、解離する。爆発様の体積
の減少／圧力の減少の結果、分子鎖間に存在するアンモ
ニアの蒸発が行われる。あらかじめ解離した分子内の水
素の架橋結合である、分子鎖は、ばらばらにされる。同
時に、他の場所で水素の架橋結合の新たな形成が、行わ
れるかもしれないが、しかしながら、これらの結合密度
は、最初のポリサッカライドにおいてより低い。この方
法において、あらたに仮定される空間構造は固定され
る。もともと隣接している分子鎖の水酸基が今空間的に
一方から非常に離れて移動されるので、もはや元の水素
の架橋結合を仮定することはできない、ゆえに、残存ア
ンモニア含有量は、他の混在剤を使用することなく、か
つ、活性状態を失うことなく、０．１％未満に問題なく
減少させることができる。
【００３１】本発明に係る方法の特に重要な適用は、セ
ルロースの活性化である。最初にすでに述べたように、
セルロースは、基本的な微小繊維が微小繊維の集合中で
特別な長さをもって集合する空間のネットワーク構造を
有する。集合の程度および集合の長さは、重要な構造特
性である。セルロース繊維中のこれらの構成分子の長さ
を決定するための最も単純な方法は、不均一な過水分解
の原因を調査することにある。基本的なクリスタライト
または基本的な微小繊維の溶融した集合におけるセルロ
ース分子の濃厚な集合のために、酸による不均一な過水
分解の攻撃は、基本的な微小繊維またはそれらの集合の
表面分子、および、微小繊維のストランドにクリスタラ
イトをつなぐセルロースの巨大分子のランダムな部分、
とに多かれ少なかれ限定される。この理由のため、クリ
スタライトのＤＰ−長が到達されると、最初の速い分子
の分解は、事実上行き詰まる。そのような訳で、「重合
の限度」または「重合の均一の程度（ＬＯＰＤ値）」と
いう。これに関して、HansA. KrassingのGordon and Br
each Science Pubilshers 発行の「Polymer Monograph
s」Vol.11、特に１９１頁および後述のものを引用す
る。
【００３２】本発明従って得られる活性化されたセルロ
ースは、毛羽（フラッフ）の形状で生じる。これは、当
該セルロースが種々の誘導手段のために好適なＬＯＤＰ
値を有することにおいて、特徴付けられる。この値は、
好ましくは、約５０〜２００の間であり、特には約１０
０〜１６０の間、特に好ましくは約１２０〜１４５の間
である。本発明の好適な実施例と相関する、ＬＯＤＰ値
の前述のフレームワークは、例えば誘導反応物のための
本発明に係る毛羽についての、好適な改良された手に入
れやすさの提供である。
【００３３】本発明に係るセルロースの毛羽は、今のと
ころは約０．２ｇ/cm３未満の低い密度を達成されてい
ないものによってさらに特徴付けられる。これにおい
て、理由は、示される誘導処理の間、その特別な活性の
結果として見出されることができる。毛羽の密度が０．
１ｇ/cm３ 未満である場合、この利点は増加する。特別
な寸法の形状であり、爆発の取扱の限度についての情報
を供給する。
【００３４】様々な誘導プロセスの間の格別に高い活性
は、毛羽または同様な繊維形成が、用いられる化学薬品
にさらに影響を受けやすい、という事実に原因があると
上記全てをすることができる。これはより短い反応時間
および化学薬品の低い消費とに至らしめる。さらには、
より均一な誘導生成物が得られる。
【００３５】誘導反応に関して特別に述べることは、ア
シル化、例えばアセチル化、シリル化、キサトゲン酸
化、またはカルバミン酸の生成物、および、ハロゲン化
アルキルとのエーテル化によるアルキル化（Michael ad
dition）等、から作られる。誘導反応のこのリストは、
限定しているのではない。改良された影響の受けやすさ
の述べられる利点は、他の誘導反応に役立てられること
もできる。これは、最適な化学薬品、例えばモルホリン
−Ｎ−オキサイド、中で本発明にしたがう毛羽の溶解に
適用されもする。例えばこれは、溶液を紡ぐためのセル
ロースの公知の溶媒である。例えば、「爆発しない」物
質から作られたものと比較した場合、反応溶液が、反応
の最後でより透明に、かつ、繊維およびゲルから完全に
分離する、アセチル化の間に、発見された。アルカリ性
媒質中のアルカリセルロースの膨潤および形成との下で
行われるキサトゲン酸化のような反応にとって、格子を
セルロースIIに変えるために十分なより低いNaOH濃度
（少なくとも１０〜１２％の代わりに５〜６％、通常Na
OH濃度２０％より高い）が見出された。一般的に、本発
明に係る活性化されたセルロースとのアルカリ性媒質中
での不均一反応の反応パターンは、均一反応に近くな
る。キサトゲン酸化にとって、用いられる炭化亜硫酸水
素塩の量は、不利益なしに明らかに減少させることがで
きる。
【００３６】本発明に係る活性化されるセルロースは、
下記の回析角２θで導かれる相対強度のピークおよび相
対強度とを有する、Ｘ線回析スペクトルを有することに
おいて、特徴付けられる。 約１５〜２５の相対強度を有する11.25 ±１のピーク 約２５〜４０の相対強度を有する17±１のピーク １００の相対強度（基準値）を有する 20.5 ±１のピー
ク このＸ線スペクトルは、公知の変態のセルロースI,II,I
IIおよびIVのＸ線スペクトルとは明らかに異なる。それ
だから、本発明に係る方法によって、新しいセルロース
の変態物を得ることができる。
【００３７】本発明に係るセルロースの毛羽の特別な特
性は、少なくとも１時間大気圧下で水中で煮沸している
間、再びセルロースI に反転されて戻る大きな範囲にな
ることにおいて、最初に述べた従来技術からはっきりと
分けられることにある。これは、厳密には、述べられた
物質についての米国特許 5 322 524の情報に対して矛盾
する。
【００３８】適用の様々な分野にとって、本発明に係る
セルロースの毛羽のアンモニア含有量が質量で約０．５
％未満である場合、法則として利点が立証される。
【００３９】本発明に係るセルロースの毛羽は、質量で
約６％未満、特には質量で１％未満、の望ましい低い水
の含有量を有して生成されることにおいて、さらに特徴
付けられる。したがって、本発明の教示が実際に助けに
なっている間、水の含有量は、工業用セルロース物質の
値より下に問題なく減少させることができる。これらは
通常、約６〜７％の水を含有する。消費するものが、そ
れぞれ質量で１％未満の水の含有量を有する物質を提供
される場合、これは、輸送費における減少、および、例
えばアシル化の間化学薬品の消費におけるかなりの減
少、とを示す。
【００４０】本発明に係る方法の他の適用は、グアルゴ
ムの活性化である。例えば有利な流動学的特性の際立っ
た、濃厚化剤として用いられる場合、本発明にしたがっ
て活性化されたグアルゴムと化合物とは、誘導によって
同じものから得た。未処理の形状のものとの対比におい
て、その水溶性溶液は、せん断効果が大きく独立してい
る粘度を示す。誘導に先だって本発明にしたがって活性
化されるグアルゴム誘導体は、濃厚にされた染料ペース
トを用いて織物に印刷する場合に有益である、乾燥後の
好適な再分散をさらに示す。
【００４１】本発明に係る方法のさらなる適用は、キチ
ンの活性化である。キチンは通常、溶媒に溶解すること
が非常に困難である硬い粒子を円滑に生ずる。表面があ
らくされ粒子が膨張した間、本発明に係る取扱によっ
て、流動学的な変化が生じる。化学薬品および／また溶
媒とに対しての影響されやすさは、決定的に改良され
る。キトサンへの部分的な脱アセチル化によって、生成
物を得ることへの興味および現時点ではまだ困難である
こととは、本発明にしたがって活性化されたキチンか
ら、化粧品、医薬品、食物技術および化学的技術分野と
における使用のために生み出されることができる。
【００４２】爆発チャンバー内でたぶんおよそ１秒内で
の、液体アンモニアで少なくとも湿らされているポリサ
ッカライド／液体アンモニア系の完全な「爆発」によっ
て、生成物は、本発明に係るプロセスで、特有の有利な
特性により際立って得られることができる。それは異常
な低い密度を有する。これは、本発明にしたがって活性
化されたポリサッカライドが誘導薬剤にたいしてより影
響を受けやすいこと、が分かっている、その他の誘導反
応間、すなわちアルキル化、アシル化、シリル化、およ
びキサトゲン酸化の構成内、において助けとなる。これ
は反応時間および化学薬剤の消費とを減少する。改良さ
れた反応の原因は、本発明に係る生成物の特別な化学的
構造特性にもある。
【００４３】爆発のなされない従来技術との比較におい
て、活性状態を保持するための比較的高い残存のアンモ
ニア含有量は、もはや必要とされない。爆発の効果は、
たぶん問題点における物質の活性化に積極的な影響を有
する。膨張剤または含有されている薬剤によってアンモ
ニアを置換することはもはや必要ない。これは、プロセ
スの単純化を示す。圧力管からのその系、すなわち（セ
ルロースまたはセルロース含有物質）／液体アンモニ
ア、の圧力の爆発様の解放は、もともと例えばあるシー
トから切られた一片の形状物に存在する、物質の毛羽様
の微小繊維の形成をしないことに帰する。微小繊維を形
成しないことは、密度の低下に帰するだけでなく、独特
な非常に特殊な表面にもなる。これはセルロース物質の
流動学的に変化した状態になる。これは前記特殊Ｘ線回
析スペクトルにより、他のものの間で改良される。繊維
への分離（微小繊維を形成しないこと）の範囲は、出発
物質をより高い温度にすることによって問題なく積極的
に影響されることができる。その結果として、残留のア
ンモニア含有量は、望まれる活性で０．１％未満に問題
なく調節されることができる。残留のアンモニアの交換
は、水のような付加的混在剤を必要としない。
【００４４】
【実施例】以下において、本発明は、何よりもまず、用
いられる決定方法との関係の記述において、基準例とと
もにより詳細に説明される。 Ｉ．決定方法 セロースの均一レベルＤＰの決定：変性エチルアルコー
ル５９０ｍｌは濃縮硫酸３０ｍｌと混合され、ウォータ
ーバス中で３０分間リフラックスされる。冷却後、調整
する目的で、約５．８％になる、硫酸の含有量を決定す
る。エタノール・硫酸溶液３０ｍｌで試験されるための
セルロースのサンプル５００ｍｇは、リフラックス冷却
装置を有する１００ｍｌのナスフラスコ中ウォーターバ
ス中で沸点（８２℃）で７時間リフラックスされる。次
にセルロースは、最初に水で次にエタノールで洗ったフ
リットでエタノール・硫酸溶液から分離され、過水分解
で分解されたセルロースの乾燥されたもののＤＰが決定
される。ＤＰ値はクオクサン（Cuoxam）法によって測定
された。
【００４５】アセチル化の試験：セルロースのサンプル
をアセチル化する間の温度パターンが、この試験ととも
に試験される。以下の方法が用いられた：試験されるた
めのセルロース２００ｇ は、前もって７０℃に加熱さ
れた、８００ｍｌの酢酸と１．０ｍｌの硫酸とを有する
２ｌのフラスコ中で混合され、４５〜５０℃でヒーティ
ッドローラーバンク（a heated roller bank) で保持さ
れた。１．５時間後、酢酸の融点が決定され、これから
乾燥に必要とされる無水酢酸の量が計算される。４５〜
５０℃でさらに３０分後、無水物の計算された量が添加
され、その混合物は２０〜２２℃に冷却される。その
後、その混合物は、連続して攪拌されている間に、デュ
アー管中で５００ｍｌの無水酢酸と混合される。無水物
が添加されるとそのすぐ後、温度変化が時間に起因する
Ｘ−Ｙ記録機によって記録される。測定は、温度が下が
り始めたとき、終了される。
【００４６】ＩＩ．実験 例１：この例は、バッチ方式の処理における本発明にし
たがうセルロースの活性化を説明する。シート構造にお
いて約９６％のα−セルロース含有量を有する工業用化
学セルロース（約８％の水を含有する）８００ｇは、約
１．３cm×１．３cmの片に切られた。これらのうち２０
g は蒸気加熱するために、容量１ｌかつ二重壁であるオ
ートクレーブ中に置かれた。その後、液体アンモニア２
００ｇは、バルブを通してオートクレーブ中に押し入れ
られた。オートクレーブの加えられた蒸気加熱によっ
て、温度は７０℃の上昇された。そうすることによっ
て、約９バールの圧力がオートクレーブ内で生じた。そ
の系は、６０秒間これらの条件下で保持された。次に、
バルブを開くことによって（開口の直径：４cm）、急速
にかつ完全に圧力が、容量３０ｌを有する爆発タンクに
開放される。アンモニア／セルロース物質の質量比は、
１０：１であった。最も望ましい微小繊維を形成しない
ことが行われた。
【００４７】重量で約１％に相当する、爆発チャンバー
中で生じる生成物のアンモニア含有量が、微小繊維を形
成しないセルロース物質に関係する。
【００４８】プロセス生成物を分離するために、気体ア
ンモニアは、アンモニア含有量を質量で０．２％に落と
すことによって、真空とすることにより除去された。
【００４９】ＤＰ値およびＬＯＤＰ値は以下の通りであ
った。 ＤＰ値 ＬＯＤＰ値 アンモニアで処理する前 １０２５ ３４９ アンモニアで処理した後 ９７５ １４８
【００５０】例２：この例において、本発明にしたがっ
てアンモニアが爆発する間に、圧力の降下の持続が試験
された。セルロース６０ｇ は鋼製の加圧シリンダー中
に置かれ、液体アンモニア２００g はその中に押し入れ
られた。シリンダーの外部で与えられた電気的な加熱に
よって、セルロース／アンモニア系の含有物は、４９℃
に加熱された。そうすることによって、２０バールの圧
力が、加圧シリンダー内部に生じた。直径４０mmのボー
ルバルブを通ってセルロースが放出されるよう、その系
は圧力を解放される。２０バールから１バール（大気
圧）への圧力の降下は、１２０ｍ秒かかった。
【００５１】例３：比較サンプルと同様に本発明にした
がって活性化されたセルロースサンプルの、図１に示さ
れるＸ線スペクトルは、Cuα−照射で記録された。サン
プルＡは例１と同様に活性化されたセルロースである。
残留のアンモニア含有量は、質量で０．５％未満であっ
た。サンプルＢは熱処理にさらされ、もはや検出される
残留アンモニアは含まれていない。サンプルＣは、６０
分間８０℃で水とともに処理された。サンプルＤは、ア
ンモニア水溶液（ＮＨ３ 水和物／セルロースの比は１
０：１）で処理され、その後乾燥された、比較のセルロ
ースである。比較サンプルＥは未処理のセルロースであ
る。
【００５２】本発明にしたがって処理されたサンプルＡ
のＸ線スペクトルは、比較サンプルＤおよびＥのものと
は明らかに異なる、ことがはっきりと示される。比較サ
ンプルのスペクトルには存在しない、20.5、17、および
11.25 の値の２θでの新たなピークが生じる。同時に、
比較サンプルのＸ線スペクトルに優位な、22.5の２θで
のピークは、消失する。サンプルＢのＸ線スペクトル
は、残留のアンモニア含有物を除去している間に、乾燥
および加熱処理のそれぞれによって、構造変化が生じな
いことを示す。それに対して、温水での処理（サンプル
Ｃ）は、新しいセルロースの変態物が最初の変態物の方
向に向かうアンモニア爆発によって生成される、よう戻
ることを示す。未処理のセルロース物質ＥのＸ線スペク
トルは、セルロースIのスペクトルに大体一致する。
【００５３】Ｘ線スペクトルから、それぞれの結晶化の
程度（結晶化指標，ＣｒI）が、以下の数式にしたがっ
て計算されることができる：ＣｒI＝１− hａｍ／ hｃ
ｒ「結晶構造の高さ」として、最も強い強度（セルロー
スＩの場合２θ＝22.5°および本発明にしたがって生成
されたセルロースの場合２θ＝20.5°、それぞれでの緩
和）を有する結晶のストレイピーク（stray peak) の高
さ hｃｒ、および、「非結晶の反射の高さ」として、左
端におけるベースラインの高さ hａｍ、とが用いられ
た。結晶化指標を計算するために、基準例もまた、Gord
on and Breach SciencePublishers発行のHans A. Krass
ingの「Polymer Monographs」８９ページに載せられ
る。以下の値が得られた：Ａ（６２％），Ｂ（６０
％），Ｃ（４３％），およびＥ（４４％）。驚くべきこ
とに、結晶度はアンモニアの爆発の結果として減少しな
いが、かなり増す（４４％から６２％へ）。結晶度にお
けるこの増加にもかかわらず、爆発したアンモニアのセ
ルロースの活性は明らかにより高くなる。それと対照的
に、最初に述べた従来技術に係る液体アンモニア中での
活性化処理により、セルロースの非結晶化が生じる。
【００５４】例４：異なる水の含有量に調整される化学
セルロース物質は、例１においてのようにアンモニア爆
発にさらされた。得られたセルロース物質は、上述した
アセチル化試験をされた。基準として、工業用セルロー
スが用いられた。温度／時間のグラフは図２に示され
る。サンプルＦ、Ｇ、およびＨは、それぞれ質量で３０
％、７％、および０．５％の最初の水の含有量に対応す
る。Ｉは基準例である。全ての爆発したアンモニアのサ
ンプルは、未処理の参考のサンプルよりかなり急速にア
セチル化されることができる。基準サンプルの反応グラ
フは、時間に対する温度のグラフにおける傾きによって
分けられる２つの区分、に明確に分けられる。約２０℃
と４４℃との間では、最初に単調な温度の上昇が記され
ることができるのに対して、４４℃と最終的な温度の６
２℃との間では、より大きな上昇が生じる。この現象
は、セルロース物質のＯＨ基の異なる反応性に起因する
と考えられることができる。セルロース物質の非結晶部
分におけるＯＨ基は、結晶化部分におけるものよりアセ
チル化されやすく、ずっと急速に反応する。本発明に係
るサンプルでのアセチル化反応は、実質状一定の様子で
生じる。
【００５５】図２から、得られた生成物の活性化状態に
おける最初の水の含有量の影響もまた、記されることが
できる。最多の最初の水含有量（３０％）を有するサン
プルは、低い活性を示す。他の２つのサンプル（周囲の
大気圧で、それぞれ７％および０．５％に乾燥された、
セルロースの平衡水分を有する）は、サンプルＧとＨと
の間で顕著な差異の見つけられない関係において、明ら
かにより速く反応する。
【００５６】例５：この例において、ヘキサメチルジシ
ラザンとのカルボキシメチル化およびシリル化とのそれ
ぞれの間で、本発明にしたがって活性化されたセルロー
ス物質の反応が、試験される。
【００５７】カルボキシメチル化−試験Ｉ 本発明にしたがって活性化されたセルロース４ｇ（例１
参照、残留のアンモニア含有量は約０．２％）、イソプ
ロパノール８０ｍｌ、および４．２ｇ 、２２％のＮａ
ＯＨ溶液とが、攪拌装置および加熱装置が設備された、
三叉フラスコに入れられた。この混合物は、室温で９０
分間攪拌され、その後、水３．２ｇ中に２．３ｇ のナ
トリウムモノクロロアセテートを入れたものが、添加さ
れた。その混合物は、再び室温で１０分間攪拌され、そ
の後、５５℃で３1/2 時間加熱された。反応生成物は、
フリットを経て吸引され、引き続いて、９０℃の温水、
イソプロパノール、そしてアセトンの順で洗浄された。
反応生成物は、室温で乾燥された。相の膨潤の後、水中
で得られた生成物は、良好な溶解性を示し、純粋な２％
水溶液になった。
【００５８】対比の目的で、未処理のセルロースが、上
述したカルボキシメチル化をされた。得られた生成物
は、水中で膨潤し拡散された。溶液は、濁り、多くの溶
解しなかった繊維が見られた。
【００５９】カルボキシメチル化−試験ＩＩ もう一つの試験において、爆発したアンモニアのセルロ
ースおよび未処理のセルロースが、ごく少量のカルボキ
シメチル化試薬と反応されたので、ごくわずかな置換の
程度が生じた。それぞれのカルボキシメチルセルロース
の溶け残りから、反応の均質およびそれに応じた生成物
に関してまとめを述べることができる。下記の表におい
て、カルボキシメチル化の生成物の特性のいくつかがま
とめられる。
【００６０】 最初のセルロース ＤＳ値 溶け残り（％） 未処理のセルロース ０．３５ ６７．４ 活性化されたセルロース ０．４４ ３２．７
【００６１】同じ反応物を用いた場合、爆発したアンモ
ニアのセルロースは未処理のセルロースよりもずっと大
きくなる（ＤＳ＝０．４４）だけでなく、相当低い溶け
残り値をも示す、ことが記される。それだから、これは
明らかに爆発したアンモニアのセルロースの、より高い
影響受けやすさ、より高い反応性、および反応物の完全
な消耗、に起因すると考えられる。
【００６２】シリル化 質量で２％の残留アンモニア量を有する本発明にしたが
って活性化されたセルロース１g （質量比でアンモニ
ア：セルロース＝１０：１、１４バール で反応時間２
分）が、７０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中
で、ヘキサメチルジシラザン２５ｍｌおよび触媒として
パラトルエンスルホン酸１００ｍｇと混合された。その
混合物は、窒素ガス下で６時間１４０℃で保持された。
反応時間の最後で、セルロースは完全に溶解された。反
応生成物はイソプロパノールと水との混合物（３０：７
０）で沈澱され、乾燥された。それは、少量のゲルとと
もにジクロロメタン中で溶解した。生成物の赤外スペク
トルの評価は、２．５以上のトリメチルシリル基の置換
度ＤＳで示された。したがって、非常に長い伸長である
シリル化が生じた。
【００６３】比較の目的で、未処理のセルロースが上述
したシリル化処理にさらされた。ジクロロメタン中で、
繊維状の懸濁液のみが得られた。
【００６４】例６：この例は、本発明にしたがうグアル
ゴムの活性化を説明する。
【００６５】グアルゴム（粉末で水含有量が約７．９
％、プロテイン含有量が約４％）５０ｇ は、１ｌの容
量と蒸気加熱のための二重壁とを有するオートクレーブ
中に入れられた。次に、液体アンモニア２８０ｇ が、
バルブを通ってオートクレーブ中に押し入れられた。オ
ートクレーブを蒸気加熱することによって、温度は６０
℃に上げられた。そうすることによって、３０バールの
圧力が生じた。その系は、３０分間これらの条件下で保
持された。次に、グアルゴム／液体アンモニアの系は、
１００ｌの容量を有する爆発タンク中へ、急速にかつ完
全に圧力を解放された。爆発後、水の含有量は２．６％
だった。プロセス生成物は、回収され、６０℃で乾燥さ
れた。残留のアンモニア量は、体積で１％であった。
【００６６】この方法において得られた生成物は、従来
のプロセスにしたがって、カルボキシメチル化された。
図３は、前処理しないカルボキシメチル化されたグアル
ゴム（Ｋ）およびカルボキシメチル化された爆発したア
ンモニアのグアルゴム（Ｌ）の１％水溶液の粘性曲線
（ rpmとして表されるせん断速度の作用を果たす粘性）
を示す。カルボキシメチル化に先だって本発明にしたが
って活性化されたグアルゴムの粘性曲線は、比較生成物
よりも明らかに水平である。それは、より長いニュート
ンの法則の範囲を有する、すなわち、遅いせん断速度で
の粘性の変化は、比較生成物より小さい。遅いせん断速
度での粘性は、明らかに低い。その違いは、本発明にし
たがって前処理されたサンプルがより均質な生成物を提
供すること、を導く。置換が結合鎖に沿ってより平等に
配分される場合、ポリマーの結合鎖間の相互作用は、い
っそう小さくなる。より小さな相互作用は、低い粘性と
ニュートンの作用にずっと近くなるせん断の下での粘性
パターンとに帰着する。
【００６７】水溶液に注ぐ場合、爆発したアンモニアの
カルボキシメチル化されたグアルゴムは簡単に流れ出
る。それに対して、比較サンプルでは、液体の飛び出し
がしばしば急に止まる。
【００６８】例７：この例は、織物に印刷するための濃
厚化剤としての、例５において生成されたカルボキシメ
チル化された、グアルゴムの使用を示す。
【００６９】織物に印刷している間、カルボキシメチル
化されたグアルゴムで濃厚化された染料ペーストが織物
物質上に塗られ、その後、織物物質は蒸され、濃厚化剤
が再び洗い落とされた。カルボキシメチル化に先だって
前処理されなかった比較サンプルは、洗い流すことが困
難であることが、見出された。これにより、織物物質が
固い風合いになった。それに対して、最初に爆発したア
ンモニアにされ、次にカルボキシメチル化されたグアル
ゴムでは、洗い落とすことは問題なく、その後の物質の
風合いは好ましく柔軟である。
【００７０】例８：この例は、本発明にしたがうキチン
の活性化を説明する。
【００７１】キチン４０g （水含有量約７％）は、１４
時間、室温かつ６〜７バールで例１で述べた装置中に置
かれた。次に、３０バールの圧力が生じた間、温度が６
６℃に上げられ、３０分間この温度のままにされた。そ
の後、その系は、回収タンク中で爆発された。爆発後の
水の含有量は１．７％であった。
【００７２】アンモニアの爆発の後、キチン粒子表面の
本来の大変な滑らかさと固さとは、ポップコーン様方式
において膨張し、まして滑らかさと固さとは感じられな
かった。得られた生成物のIRスペクトルは、未処理のキ
チンのIRスペクトルとの明らかな違いを示す。アセチル
基におけるカルボニルの振動バンドの強度は、明らかに
減少される。これは明確に、アンモニアの効果の結果と
して、多量のキチンがキトサンに変えられたことを導
く。１６５３cm−1でのIR吸収係数における増加は４０
％以上の脱アセチル化の度合いを明らかに指し示す。
【００７３】
【発明の効果】残留アンモニア含有量を、活性を保持し
ているプロセス生成物に対して０.２％質量未満に減少
することができる。加えて、本発明は、ポリサッカライ
ド以外のセルロースもまた活性化できる方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にしたがって活性化されたセルロースサ
ンプルのＸ線スペクトルである。
【図２】アンモニア爆発にさらされたセルロース物質の
アセチル化試験における温度／時間のグラフである。
【図３】前処理しないカルボキシメチル化されたグアル
ゴム（Ｋ）およびカルボキシメチル化された爆発したア
ンモニアのグアルゴム（Ｌ）の１％水溶液の粘性曲線で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C090 AA04 BA13 BA21 BA41 BA46 BB32 BB36 BB52 CA05 CA33

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリサッカライドを出発物質として、大気
    圧を超える出発圧力および少なくとも２５℃の温度で、
    前記ポリサッカライドの出発物質の表面を少なくとも湿
    らせるために十分である液体アンモニアの量のもとにお
    いて、液体アンモニアと接触させ、続いてその混合物
    を、圧力の解放下におく方法であって、 ポリサッカライド／液体アンモニア系の有効体積が、圧
    力解放によって少なくとも５バールの圧力を下げる間
    に、爆発様方式で増加され、 かつ、ポリサッカライドの出発物質と液体アンモニアと
    を、圧力装置内で接触させ、ポリサッカライド／液体ア
    ンモニア系を前記圧力装置よりも大きな体積を有する爆
    発チャンバー内へ移行させることによって、前記系の圧
    力を解放させることを特徴とするポリサッカライドを活
    性化するための方法。
  2. 【請求項２】爆発様の体積増加が、１秒未満の時間内に
    生じることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】出発圧力が５〜４６バール の間に設定さ
    れる請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】爆発様方式における前記出発圧力の減少に
    先立って、前記圧力装置内の温度が、２５〜８５℃の間
    に設定される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】爆発様方式において出発圧力を少なくとも
    １０バール減少させる請求項１〜４のいずれか１項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】ポリサッカライドの１質量部に対して、少
    なくとも１質量部の液体アンモニアが用いられる請求項
    １〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】爆発様の体積増加によって蒸発したアンモ
    ニアが、再び液体アンモニアに液化され、プロセスに戻
    される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】ポリサッカライド／液体アンモニア系を供
    給するに先だって、爆発チャンバーが真空下で保持され
    る請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】ポリサッカライドがポリヘキソース構造を
    有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】ポリサッカライドとして、セルロースが
    用いられる請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】セルロースとして、０．６〜０．８ｇ/c
    m３の密度を有するコンパクトケミカルセルロース物質
    が用いられる請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】ポリサッカライドとして、ガラクト−マ
    ンナンが用いられる請求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】ガラクト−マンナンとして、グアルゴム
    が用いられる請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】ポリサッカライドとして、でんぷんが用
    いられる請求項９記載の方法。
  15. 【請求項１５】ポリサッカライドとして、キチンが用い
    られる請求項９記載の方法。
  16. 【請求項１６】ポリサッカライド出発物質が、質量で１
    ２％未満の水分含有量を有する請求項１〜１５のいずれ
    か１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】ポリサッカライド出発物質が、他の構成
    物質を１８質量％未満含有する請求項１〜１６のいずれ
    か1項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】ポリサッカライド出発物質は、プロテイ
    ンを含まない請求項１〜１７のいずれか1項に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】付着しているアンモニアを除去するため
    に、プロセス生成物が、真空下に置かれるおよび／また
    は加熱される請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】以下のような回析角２θでのピークと相
    対強度とを有する、Ｘ線回析スペクトルを有することを
    特徴とする結晶質セルロース形態の爆発したポリサッカ
    ライド。１５〜２５の相対強度を有する11.25 ±１のピ
    ーク；２５〜４０の相対強度を有する17±１のピーク；
    １００（基準値）の相対強度を有する20.5±１のピー
    ク；
  21. 【請求項２１】ＬＯＤＰ値が５０〜２００である請求項
    ２０記載のセルロース。
  22. 【請求項２２】０．２ｇ/cm３未満の密度を有する毛羽
    の形態で存在する請求項２０または２１記載のセルロー
    ス。
  23. 【請求項２３】毛羽が、０．５質量％未満のアンモニア
    含有量を有する請求項２２記載のセルロース。
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