CN117819799B - 一种高分子污泥调理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分子污泥调理剂及其制备方法，属于污泥处理技术领域，高分子污泥调理剂通过共沉淀转化法制取铜和钛掺杂铁的杂化载体，由硅烷偶联剂KH580处理，在表面引入含巯基修饰，以丙烯酰氯与二乙烯三胺的活性伯胺基团进行酰胺化反应，制成含不饱和结构的改性单体，改性单体分子中的多元氮结构形成络合作用附着于偶联载体近表层，用过硫酸铵液相引发加成，在杂化载体原位形成高分子聚合物包络，最后由氯癸烷对表面季铵化改性；对污泥具有良好的破胶泌水作用，破坏污泥中菌类被膜且催化降解菌类的内毒素，处理后泌出水分的生物安全性更好，利于后处理。

Description

一种高分子污泥调理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于污泥处理技术领域，具体地，涉及一种高分子污泥调理剂及其制备方法。

背景技术

污泥是由水和污水处理过程所产生的固体沉淀物质，其主要包括市政污泥、管网污泥、河湖污泥和工业污泥，通常污泥颗粒小、含水率高、呈胶状，不易下沉、压密和脱水处理，且污泥中常滋生大量菌类，处理不当对环境的影响极大。

现有技术中，污泥的处理手段为先进行生化处理，再压滤分离水分，滤饼再利用，水分后处理排放；污泥调整剂用于压滤前，通过协同作用改变污泥表面性质，减少污泥比表面积、破坏细胞壁和细胞膜释放胞内水进而去除大部分生化污泥中的自由水、结合水、毛细水和胞内水。其中，季铵盐类产品应用最为广泛，但是，季铵盐/聚季铵盐易随水分流失进入水系统中，后续处理难度大，且污泥中菌类被膜破坏，内部毒素释放进入水体，对水体环境形成二次破坏。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种高分子污泥调理剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高分子污泥调理剂的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤S1：将二乙烯三胺和丙酮混匀，通入氨气保护，水浴控制温度不高于30℃，施加120-180rpm搅拌，缓慢加入丙烯酰氯，控制丙烯酰氯的总加入反应时间为1.5-2.2h，反应结束旋蒸脱除丙酮，底物在氮气氛围下烘干，得到改性单体；

进一步地，二乙烯三胺、丙烯酰氯和丙酮的用量比为0.1mol：0.2mol：（65-80）mL，丙烯酰氯与二乙烯三胺的活性伯胺基团进行酰胺化反应，向二乙烯三胺的分子端部接枝不饱和双键改性。

步骤S2：将硅烷偶联剂KH580和乙醇溶液混匀，通入氮气保护，加入盐酸调节pH至3.5-4.5，再加入杂化载体超声分散30-40min，之后加入氨水中和，静置12h，取底层沉淀真空干燥，得到偶联载体；

进一步地，杂化载体、硅烷偶联剂KH580和乙醇溶液的用量比为50g：（4.2-5.5）mL：（180-240）mL，乙醇溶液的质量分数为30-40%，在无氧化酸性条件下，硅烷偶联剂KH580充分水解，之后与杂化载体偶联，在表面成型有机巯基结构改性。

步骤S3：将偶联载体、改性单体和二氧六环混合，室温下超声分散15-20min，之后升温至65-75℃，施加60-80rpm搅拌，缓慢加入过硫酸铵的溶解液，控制加入反应总时间为1.2-1.6h，反应结束离心取沉淀真空干燥，得到高分子包络载体；

进一步地，偶联载体、改性单体、过硫酸铵和二氧六环的用量比为50g：（25-35）mmol：（1.5-2）g：（120-180）mL，改性单体分子中的多元氮结构形成络合作用附着于偶联载体近表层，之后在过硫酸铵引发下，改性单体的不饱和结构之间以及与偶联载体表面接枝的巯基进行加成聚合，对偶联载体进行包络。

步骤S4：将氯癸烷和无水二甲苯预混，再加入包络载体混合，通入干燥氮气增压至2.5-3bar，升温至130-140℃，恒温反应1.5-2h，反应结束过滤并真空干燥，得到高分子污泥调理剂；

进一步地，包络载体、氯癸烷和无水二甲苯的用量比为50g：（25-30）mL：（35-50）mL，在高温高压下，氯癸烷与包络载体表面的残余胺基反应，进行季铵化处理。

所述杂化载体由以下方法制备：

步骤A1：将三氯化铁和硝酸铜用水溶解，升温至55-65℃，超声震荡下加入四氯化钛，之后加入氨水调节pH值为8，压滤取滤饼干燥，得到复合前驱体；

步骤A2：将复合前驱体装入焙烧炉内，控制炉内温控为：升温至120-150℃保温30-40min，之后升温至320-360℃保温1.5-2h，最后升温至400-410℃保温15-20min，随炉冷却后研磨分散，得到杂化载体。

进一步地，三氯化铁、硝酸铜和四氯化钛的用量摩尔比为1：（0.18-0.24）：（0.06-0.08），四氯化钛水解形成二氧化钛为核，铁的氢氧化物凝胶起到絮凝粘结作用，与铜的氢氧化物同二氧化钛微核复合。

本发明的有益效果：

本发明公开一种具有高分子结构负载的污泥调理剂，通过共沉淀转化法制取铜和钛掺杂铁的杂化载体，由硅烷偶联剂KH580处理，在表面引入含巯基修饰，以丙烯酰氯与二乙烯三胺的活性伯胺基团进行酰胺化反应，制成含不饱和结构的改性单体，改性单体分子中的多元氮结构形成络合作用附着于偶联载体近表层，用过硫酸铵液相引发加成，在杂化载体原位形成高分子聚合物包络，最后由氯癸烷对表面季铵化改性；表面的季铵化结构具有良好的破胶作用，释放污泥中的水分，在测试中表现出良好的破胶泌水能力，与传统的聚季铵盐处理剂不同，本发明以杂化载体为基体，处理后不会残留在处理后的水中，对水分后续处理排放影响较小；另外，季铵结构破坏污泥中菌类被膜，暴露的内部毒素被杂化载体催化降解，避免毒素直接进入水体对生物基体造成伤害。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备高分子污泥调理剂，具体实施过程如下：

1）制备杂化载体

步骤A1：取三氯化铁和硝酸铜加入搅拌直至完全溶解，升温至65℃，以25kHz超声震荡，按照1s/滴加入四氯化钛，直至加完后加入工业氨水调节pH值为8，反应中，三氯化铁、硝酸铜和四氯化钛的用量摩尔比为1：0.24：0.06，反应结束压滤取滤饼干燥，得到复合前驱体。

步骤A2：将复合前驱体装入焙烧炉内，控制炉内温控为：升温至150℃保温30min，之后升温至360℃保温1.5h，最后升温至410℃保温15min，随炉冷却后研磨分散，得到杂化载体。

2）制备高分子污泥调理剂

步骤S1：取二乙烯三胺和丙酮投料混匀，通入氨气保护，水浴控制温度为25±5℃，施加180rpm搅拌，在50min内缓慢加入丙烯酰氯，完全加入后继续恒温搅拌反应1h，反应中，二乙烯三胺、丙烯酰氯和丙酮的用量比为0.1mol：0.2mol：80mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，底物在氮气烘箱中烘干，得到改性单体。

步骤S2：将硅烷偶联剂KH580和质量分数为30%的乙醇溶液投料混匀，通入氮气保护，加入盐酸调节pH至4.5，再加入杂化载体以33kHz超声分散30min，之后加入氨水中和，静置12h，反应中，杂化载体、硅烷偶联剂KH580和乙醇溶液的用量比为50g：5.5mL：240mL，取底层沉淀真空干燥，得到偶联载体。

步骤S3：取偶联载体、改性单体和二氧六环投料混合，室温下以25kHz超声分散15min，之后升温至75℃，施加80rpm搅拌，在30min内缓慢加入过硫酸铵的饱和溶解液，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制过硫酸铵的总加入反应时间为1.2h，反应中，偶联载体、改性单体、过硫酸铵和二氧六环的用量比为50g：25mmol：1.5g：180mL，反应结束离心取沉淀真空干燥，得到高分子包络载体。

步骤S4：取氯癸烷和无水二甲苯预混，再加入包络载体混合，通入干燥氮气增压至3bar，升温至140℃，恒温反应1.5h，反应中，包络载体、氯癸烷和无水二甲苯的用量比为50g：25mL：50mL，反应结束过滤并真空干燥，得到高分子污泥调理剂。

实施例2

本实施例制备高分子污泥调理剂，具体实施过程如下：

1）制备杂化载体

步骤A1：取三氯化铁和硝酸铜加入搅拌直至完全溶解，升温至55℃，以20kHz超声震荡，按照1s/滴加入四氯化钛，直至加完后加入工业氨水调节pH值为8，反应中，三氯化铁、硝酸铜和四氯化钛的用量摩尔比为1：0.18：0.08，反应结束压滤取滤饼干燥，得到复合前驱体。

步骤A2：将复合前驱体装入焙烧炉内，控制炉内温控为：升温至120℃保温40min，之后升温至320℃保温2h，最后升温至400℃保温20min，随炉冷却后研磨分散，得到杂化载体。

2）制备高分子污泥调理剂

步骤S1：取二乙烯三胺和丙酮投料混匀，通入氨气保护，水浴控制温度为15±5℃，施加120rpm搅拌，在1.2h内缓慢加入丙烯酰氯，完全加入后继续恒温搅拌反应1h，反应中，二乙烯三胺、丙烯酰氯和丙酮的用量比为0.1mol：0.2mol：65mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，底物在氮气烘箱中烘干，得到改性单体。

步骤S2：将硅烷偶联剂KH580和质量分数为40%的乙醇溶液投料混匀，通入氮气保护，加入盐酸调节pH至3.5，再加入杂化载体以28kHz超声分散40min，之后加入氨水中和，静置12h，反应中，杂化载体、硅烷偶联剂KH580和乙醇溶液的用量比为50g：4.2mL：180mL，取底层沉淀真空干燥，得到偶联载体。

步骤S3：取偶联载体、改性单体和二氧六环投料混合，室温下以25kHz超声分散20min，之后升温至65℃，施加60rpm搅拌，在50min内缓慢加入过硫酸铵的饱和溶解液，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制过硫酸铵的总加入反应时间为1.6h，反应中，偶联载体、改性单体、过硫酸铵和二氧六环的用量比为50g：35mmol：2g：120mL，反应结束离心取沉淀真空干燥，得到高分子包络载体。

步骤S4：取氯癸烷和无水二甲苯预混，再加入包络载体混合，通入干燥氮气增压至2.5bar，升温至130℃，恒温反应2h，反应中，包络载体、氯癸烷和无水二甲苯的用量比为50g：30mL：35mL，反应结束过滤并真空干燥，得到高分子污泥调理剂。

实施例3

本实施例制备高分子污泥调理剂，具体实施过程如下：

1）制备杂化载体

步骤A1：取三氯化铁和硝酸铜加入搅拌直至完全溶解，升温至62℃，以25kHz超声震荡，按照1s/滴加入四氯化钛，直至加完后加入工业氨水调节pH值为8，反应中，三氯化铁、硝酸铜和四氯化钛的用量摩尔比为1：0.22：0.07，反应结束压滤取滤饼干燥，得到复合前驱体。

步骤A2：将复合前驱体装入焙烧炉内，控制炉内温控为：升温至130℃保温35min，之后升温至330℃保温1.8h，最后升温至400℃保温18min，随炉冷却后研磨分散，得到杂化载体。

2）制备高分子污泥调理剂

步骤S1：取二乙烯三胺和丙酮投料混匀，通入氨气保护，水浴控制温度为15±5℃，施加180rpm搅拌，在1h内缓慢加入丙烯酰氯，完全加入后继续恒温搅拌反应1h，反应中，二乙烯三胺、丙烯酰氯和丙酮的用量比为0.1mol：0.2mol：70mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，底物在氮气烘箱中烘干，得到改性单体。

步骤S2：将硅烷偶联剂KH580和质量分数为30%的乙醇溶液投料混匀，通入氮气保护，加入盐酸调节pH至4，再加入杂化载体以33kHz超声分散40min，之后加入氨水中和，静置12h，反应中，杂化载体、硅烷偶联剂KH580和乙醇溶液的用量比为50g：5.2mL：220mL，取底层沉淀真空干燥，得到偶联载体。

步骤S3：取偶联载体、改性单体和二氧六环投料混合，室温下以25kHz超声分散20min，之后升温至70℃，施加80rpm搅拌，在40min内缓慢加入过硫酸铵的饱和溶解液，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制过硫酸铵的总加入反应时间为1.5h，反应中，偶联载体、改性单体、过硫酸铵和二氧六环的用量比为50g：30mmol：1.8g：150mL，反应结束离心取沉淀真空干燥，得到高分子包络载体。

步骤S4：取氯癸烷和无水二甲苯预混，再加入包络载体混合，通入干燥氮气增压至3bar，升温至140℃，恒温反应1.8h，反应中，包络载体、氯癸烷和无水二甲苯的用量比为50g：28mL：40mL，反应结束过滤并真空干燥，得到高分子污泥调理剂。

为验证本发明产品的相关性能，采用市售RJY-29-3型污泥脱水剂和双癸基氯化铵复配处理污泥作为对照，具体试验操作如下：

试验对象为陕西兴翔纸业有限责任公司的造纸沉积污泥，取1kg污泥置于广口瓶中，加入污泥0.3wt%实施例制备的高分子污泥调理剂，对照组加入污泥0.1wt%的RJY-29-3型污泥脱水剂和0.2wt%双癸基氯化铵，搅拌均匀后封闭瓶口，自然放置7d，之后将污泥倒入丙纶滤网中，静置重力泌水5h，计算泌水率=（泌水重量/污泥重量）×100%，具体测试结果如下：

由表1数据可知，实施例制备的高分子污泥调理剂处理污泥后，泌水率为33.7-39.5%，略低于对照例，但仍具有良好的破胶泌水能力。

为验证以上经过处理污泥泌出的水分的安全性，参照GB/T 16686.1-2022标准进行毒性测试，以小鼠成纤维细胞为试验对象，在培养液中加入10%泌出的水分，检测细胞增殖率，具体测试数据如表2所示：

由表2数据可知，实施例的细胞增殖率为60.2-65.9%，细胞毒性等级为2级，远远高于对照例，表现出深度净化功能。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高分子污泥调理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1：将二乙烯三胺和丙酮混匀，通入氨气保护，水浴控制温度不高于30℃，搅拌并缓慢加入丙烯酰氯，控制丙烯酰氯的总加入反应时间为1.5-2.2h，反应结束旋蒸脱除丙酮，底物在氮气氛围下烘干，得到改性单体；

步骤S2：将硅烷偶联剂KH580和乙醇溶液混匀，通入氮气保护，加入盐酸调节pH至3.5-4.5，再加入杂化载体超声分散30-40min，之后加入氨水中和，静置12h，取底层沉淀真空干燥，得到偶联载体；

步骤S3：将偶联载体、改性单体和二氧六环混合，室温下超声分散15-20min，之后升温至65-75℃，搅拌并缓慢加入过硫酸铵的溶解液，控制加入反应总时间为1.2-1.6h，反应结束离心取沉淀真空干燥，得到高分子包络载体；

步骤S4：将氯癸烷和无水二甲苯预混，再加入包络载体混合，通入干燥氮气增压至2.5-3bar，升温至130-140℃，恒温反应1.5-2h，反应结束过滤并真空干燥，得到高分子污泥调理剂；

所述杂化载体由以下方法制备：

步骤A1：将三氯化铁和硝酸铜用水溶解，升温至55-65℃，超声震荡下加入四氯化钛，之后加入氨水调节pH值为8，压滤取滤饼干燥，得到复合前驱体，其中，三氯化铁、硝酸铜和四氯化钛的用量摩尔比为1：0.18-0.24：0.06-0.08；

步骤A2：将复合前驱体装入焙烧炉内，控制炉内温控为：120-150℃保温30-40min，320-360℃保温1.5-2h，400-410℃保温15-20min，随炉冷却后研磨分散，得到杂化载体。

2.根据权利要求1所述的一种高分子污泥调理剂的制备方法，其特征在于，二乙烯三胺、丙烯酰氯和丙酮的用量比为0.1mol：0.2mol：65-80mL。

3.根据权利要求2所述的一种高分子污泥调理剂的制备方法，其特征在于，杂化载体、硅烷偶联剂KH580和乙醇溶液的用量比为50g：4.2-5.5mL：180-240mL，乙醇溶液的质量分数为30-40%。

4.根据权利要求3所述的一种高分子污泥调理剂的制备方法，其特征在于，偶联载体、改性单体、过硫酸铵和二氧六环的用量比为50g：25-35mmol：1.5-2g：120-180mL。

5.根据权利要求4所述的一种高分子污泥调理剂的制备方法，其特征在于，包络载体、氯癸烷和无水二甲苯的用量比为50g：25-30mL：35-50mL。

6.一种高分子污泥调理剂，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的方法制得。