CN110665466A - 一种吸附水中Cd的磁性复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水污染控制领域，具体涉及一种吸附水中Cd的磁性复合材料及其制备方法。本发明的磁性复合材料改变了传统的植物多酚固定化使用方式，以磁粒子Fe3O4为核，在其表面包覆SiO2，再采用交联的方式将植物多酚包覆于SiO2上，形成磁性复合材料。应用本发明制备的磁性复合材料能够实现水中Cd的高效、快速吸附，吸附后的含Cd溶液不需要经过离心、过滤等操作，可直接在外部磁场下实现吸附剂和金属溶液的快速磁分离，节约了成本且分离时间短，对分离设备要求较低，此外，分离后的金属溶液可进一步浓缩，实现工业化生产再利用，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及水污染控制领域，具体地，本发明涉及一种吸附水中Cd的磁性复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会经济和工业的发展，环境水质的污染日益严重，重金属污染尤其严重。其中，重金属镉通常存在于工业活动产生的废水中，如电镀、电池、电视、陶瓷、摄影、印刷、采矿和冶炼等。重金属Cd不能被生物降解、毒性强、易迁移转化，随着食物链逐渐富集，最后进入人体，对人体健康和生态环境造成极大危害。
目前，常用的去除重金属镉的方法很多，主要包括化学沉淀法、离子交换法、絮凝法、膜过滤法、电化学法等，但这些方法存在投资大、运行成本高、操作管理麻烦、会产生二次污染等问题。吸附法具有高效低能耗、操作简单、价格低廉等优点，成为目前应用最为广泛的方法之一。
植物多酚，又称植物单宁，是一类广泛存在于植物体内的天然高分子多酚化合物，作为植物的次生代谢产物广泛存在于植物的根、皮、叶及果实中。植物多酚分子结构中具有多个邻位酚羟基，可作为多羟基配体与重金属离子发生配位反应形成稳定的环状螯合物，利用该特性可实现对重金属的去除和再利用。但是由于天然的植物多酚的水溶性问题，因此植物多酚很少单独使用，需要将其固定化在某些基质上，即将植物多酚固定在不溶性的高分子载体上，或制成固态的凝胶、树脂等。采用自组装接枝聚合法，以丙烯酸、丙烯酰胺和引发剂及交联剂与落叶松单宁水溶液进行聚合反应，制备出对金属离子具有去除效果的落叶松单宁树脂(一种落叶松单宁金属离子吸附剂的研制，申请号：201110072583.5)。将制革工业废弃动物皮和纤维素混合制备得负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附剂，可去除重金属铜、铅(一种负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料的制备方法，申请号：201410148622.9)。这些固化植物多酚以纤维素、胶原蛋白为基质或制成树脂，仍然存在着反应步骤繁多，工艺复杂，反应过程中使用多种有机试剂，成本较高等问题。此外，吸附后的固定化植物多酚不易与溶液分离，过滤和离心等操作分离吸附剂增加了处理成本、造成吸附剂的损失和二次污染。
本发明改变了传统的固定化植物多酚使用方式，以磁粒子Fe3O4为核，在其表面包覆SiO2，再采用交联的方式将植物多酚包覆于SiO2上，形成磁性复合材料。本发明的磁性复合材料能够实现水中Cd的高效、快速吸附，并能实现吸附剂的快速磁分离，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附水中Cd的磁性复合材料。
本发明的再一目的是提供一种上述用于水中Cd吸附的磁性复合材料的制备方法。
本发明首先采用共沉淀法制备磁性Fe3O4粒子，
法在Fe3O4粒子表面包覆一层SiO2，最后以Fe3O4@SiO2和植物多酚为原料，加入交联剂，制备得表面交联植物多酚的磁性复合材料。本发明所述的用于吸附水中Cd的磁性复合材料，其制备步骤如下：
(1)将六水合氯化铁和三水合氯化亚铁溶于去离子水中，在氮气流保护和水浴加热下，边搅拌边滴加25％(v/v)的氨水，反应一定时间；
(2)用磁铁分离步骤(1)生成的磁性固体颗粒，用去离子水、100％无水乙醇交替清洗，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4；
(3)将步骤(2)制备的Fe3O4分散于乙醇和去离子水混合液中，混合均匀后，边搅拌边滴加25％(v/v)氨水，然后再边搅拌边滴加100％正硅酸乙酯溶液，在一定温度下反应一定时间；
(4)用磁铁分离步骤(3)生成的磁性固体颗粒，用去离子水、100％无水乙醇交替清洗，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2；
(5)将植物多酚(PP)和步骤(4)的Fe3O4@SiO2分散于2％(v/v)醋酸溶液中，混合均匀后，滴加交联剂，进行反应，然后加入碱液调节pH＝8～10使反应终止；
(6)分离步骤(5)的产物，用去离子水清洗，冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2@PP。
根据本发明的具体实施方式的磁性复合材料，在所述步骤(1)中，六水合氯化铁和三水合氯化亚铁的摩尔比为2:1～4:1；水浴加热反应温度为50～90℃，优选60～80℃；所滴加氨水与铁盐溶液的体积比为1:2～1:15，优选1:5～1:10；反应时间为0.25～2h。
根据本发明的具体实施方式的磁性复合材料，在所述步骤(3)的醇水混合液中，无水乙醇与水的体积比为1:1～5:1，优选2:1～4:1；Fe3O4粒子与醇水混合液的混合比为0.5g:1L～5g:1 L，优选1g:1L～3g:1L；水浴加热反应温度为50～90℃，优选60～80℃；氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:0.5～1:5，优选1:0.75～1:3；反应时间为1～8h，优选2～6h。
根据本发明的具体实施方式的磁性复合材料，在所述步骤(5)中，使用的植物多酚为落叶松、杨梅或黑荆树植物多酚中的一种；植物多酚与上述制备的Fe3O4@SiO2质量比为2:1～20:1，优选5:1～10:1；使用的交联剂为甲醛、戊二醛或乙二醛水溶液中的一种；醋酸溶液与交联剂的体积比为4:1～30:1，优选10:1～15:1；水浴加热反应温度为40～70℃，优选50～60℃；反应时间为0.5～6h，优选1～4h；使用NaOH或KOH调节溶液pH值，0.1～2mol/L。
本发明所述的用于吸附水中Cd的磁性复合材料，使用时，通过以下技术方案实现：
在室温条件下将一定量的Fe3O4@SiO2@PP磁性复合材料投加于含Cd废水中，搅拌均匀，在磁性复合材料与Cd进行充分的络合吸附后，在外部磁场下实现吸附剂和金属溶液的分离，从而将Cd从水溶液中除去。施加磁场的磁场强度为≥500G，含Cd废水的pH值为3.0-8.0，吸附时间为60-120min，12kg磁性复合材料处理1m3、浓度为20mg/L的Cd溶液，Cd的吸附效率98％以上，饱和吸附量30mg/g以上。
根据本发明制备的磁性复合材料，在包覆无机物SiO2和有机物PP后仍具有较好的磁性能，饱和磁化强度达到45emu/g。对材料进行X-射线衍射分析，产物各衍射峰符合Fe3O4标准谱图JCPDS(No.74-0748)，且谱峰尖锐无杂峰，说明产物纯度高、结晶度好。通过扫描电子显微镜可以看到，Fe3O4呈块状、尺寸不均匀且表面形貌不规则，但包覆SiO2和PP后，材料尺寸明显减小、形貌更规则。
与其它去除水中Cd的植物多酚类吸附剂相比，本发明制备的磁性复合材料具有以下优点：
1.本发明利用天然植物多酚去除重金属的特性，将其包覆在磁性材料表面进行修饰，与其他无机、有机修饰物相比，植物多酚价格低廉，来源广泛，天然无害可降解，其结构所含的多个邻位酚羟基可实现对重金属Cd的有效去除。
2.天然聚合物与无机磁性粒子相容性差，直接用聚合物包覆磁性粒子往往效果不理想，本发明以SiO2为中间层，提高了天然聚合物植物多酚和Fe3O4粒子间的亲和性，达到良好的包覆效果，同时，SiO2包覆层能够保护磁性内核，增强磁性Fe3O4颗粒耐酸碱性能。
3.本发明制备的磁性复合材料，结合了植物多酚自身结构特点，在具有吸附重金属性能的基础上，兼具磁性分离功能，吸附后的含Cd溶液不需要经过离心、过滤等操作，可直接在外部磁场下实现吸附剂和金属溶液的分离，节约了成本且分离时间短，此外，分离后的金属溶液可进一步浓缩，实现工业化生产再利用。
4.表面交联植物多酚的磁性复合吸附材料制备方法简单，反应条件温和，易于工业化生产，对Cd有较好的吸附效果。
附图说明
图1为Fe3O4(a)、Fe3O4@SiO2(b)及Fe3O4@SiO2@PP(c)的扫描电镜图(SEM)；
图2为Fe3O4、Fe3O4@SiO2及Fe3O4@SiO2@PP的磁滞响应曲线(VSM)；
图3为Fe3O4、Fe3O4@SiO2及Fe3O4@SiO2@PP的X-射线衍射图谱(XRD)；
图4为Fe3O4@SiO2@PP制备的示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将六水合氯化铁和三水合氯化亚铁溶于100mL去离子水中，六水合氯化铁和三水合氯化亚铁的摩尔比为2:1，在氮气流保护和70℃水浴加热下，边搅拌边滴加20mL 25％(v/v)的氨水，然后反应15分钟，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、无水乙醇交替清洗 3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4。将制备的0.4g Fe3O4分散于200mL乙醇和去离子水混合液中，无水乙醇与水的体积比为4:1，超声分散30min，混合均匀后，边搅拌边滴加2ml25％ (v/v)氨水，然后再边搅拌边滴加3ml 100％正硅酸乙酯溶液，在60℃下反应6小时，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、100％无水乙醇交替清洗3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2；将落叶松植物多酚(PP)和Fe3O4@SiO2分散于120mL 2％(v/v)醋酸溶液中，落叶松植物多酚(PP)与Fe3O4@SiO2质量比为10:1，超声分散20min，混合均匀后，滴加10mL25％戊二醛，在60℃下反应1小时，然后加入碱液调节pH＝8～10使反应终止，分离产物，用去离子水清洗4次，冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2@PP。将0.6g的Fe3O4@SiO2@PP 磁性复合材料投加于50ml pH值为7.0、浓度为20mg/L的含Cd溶液中，搅拌均匀，在磁性复合材料与Cd进行络合吸附120min后，在2000G的磁场强度下实现吸附剂和Cd溶液的分离，Cd的吸附效率98.96％。
实施例2
将六水合氯化铁和三水合氯化亚铁溶于100mL去离子水中，六水合氯化铁和三水合氯化亚铁的摩尔比为2:1，在氮气流保护和70℃水浴加热下，边搅拌边滴加20mL 25％(v/v)的氨水，然后反应60分钟，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、无水乙醇交替清洗 3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4。将制备的0.6g Fe3O4分散于200mL乙醇和去离子水混合液中，无水乙醇与水的体积比为3:1，超声分散30min，混合均匀后，边搅拌边滴加4ml25％ (v/v)氨水，然后再边搅拌边滴加4ml 100％正硅酸乙酯溶液，在70℃下反应2小时，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、100％无水乙醇交替清洗3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2；将落叶松植物多酚(PP)和Fe3O4@SiO2分散于120mL 2％(v/v)醋酸溶液中，落叶松植物多酚与Fe3O4@SiO2质量比为10:1，超声分散20min，混合均匀后，滴加6mL 25％戊二醛，在60℃下反应4小时，然后加入碱液调节pH＝8～10使反应终止，分离产物，用去离子水清洗4次，冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2@PP。将0.6g的Fe3O4@SiO2@PP磁性复合材料投加于50ml pH值为7.0、浓度为20mg/L的含Cd溶液中，搅拌均匀，在磁性复合材料与Cd进行络合吸附120min后，在1000G的磁场强度下实现吸附剂和Cd溶液的分离，Cd 的吸附效率93.28％。
实施例3
将六水合氯化铁和三水合氯化亚铁溶于100mL去离子水中，六水合氯化铁和三水合氯化亚铁的摩尔比为2:1，在氮气流保护和70℃水浴加热下，边搅拌边滴加30mL 25％(v/v)的氨水，然后反应15分钟，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、无水乙醇交替清洗 3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4。将制备的0.4g Fe3O4分散于200mL乙醇和去离子水混合液中，无水乙醇与水的体积比为4:1，超声分散30min，混合均匀后，边搅拌边滴加2ml25％ (v/v)氨水，然后再边搅拌边滴加3ml 100％正硅酸乙酯溶液，在80℃下反应6小时，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、100％无水乙醇交替清洗3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2；将落叶松植物多酚(PP)和Fe3O4@SiO2分散于120mL 2％(v/v)醋酸溶液中，落叶松植物多酚与Fe3O4@SiO2质量比为5:1，超声分散20min，混合均匀后，滴加12mL 25％戊二醛，在60℃下反应2小时，然后加入碱液调节pH＝8～10使反应终止，分离产物，用去离子水清洗4次，冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2@PP。将0.4g的Fe3O4@SiO2@PP磁性复合材料投加于50ml pH值为5.0、浓度为20mg/L的含Cd溶液中，搅拌均匀，在磁性复合材料与Cd进行络合吸附120min后，在2000G的磁场强度下实现吸附剂和Cd溶液的分离，Cd 的吸附效率95.36％。
实施例4
将六水合氯化铁和三水合氯化亚铁溶于100mL去离子水中，六水合氯化铁和三水合氯化亚铁的摩尔比为2:1，在氮气流保护和60℃水浴加热下，边搅拌边滴加10mL 25％(v/v)的氨水，然后反应15分钟，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、无水乙醇交替清洗 3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4。将制备的0.4g Fe3O4分散于200mL乙醇和去离子水混合液中，无水乙醇与水的体积比为2:1，超声分散30min，混合均匀后，边搅拌边滴加2ml25％ (v/v)氨水，然后再边搅拌边滴加3ml 100％正硅酸乙酯溶液，在70℃下反应8小时，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、100％无水乙醇交替清洗3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2；将落叶松植物多酚(PP)和Fe3O4@SiO2分散于120mL 2％(v/v)醋酸溶液中，落叶松植物多酚与Fe3O4@SiO2质量比为2:1，超声分散20min，混合均匀后，滴加6mL 25％戊二醛，在50℃下反应1小时，然后加入碱液调节pH＝8～10使反应终止，分离产物，用去离子水清洗4次，冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2@PP。将0.4g的Fe3O4@SiO2@PP磁性复合材料投加于50ml pH值为7.0、浓度为20mg/L的含Cd溶液中，搅拌均匀，在磁性复合材料与Cd进行络合吸附120min后，在500G的磁场强度下实现吸附剂和Cd溶液的分离，Cd的吸附效率92.16％。
实施例5
将六水合氯化铁和三水合氯化亚铁溶于100mL去离子水中，六水合氯化铁和三水合氯化亚铁的摩尔比为3:1，在氮气流保护和70℃水浴加热下，边搅拌边滴加30mL 25％(v/v)的氨水，然后反应15分钟，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、无水乙醇交替清洗 3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4。将制备的0.2g Fe3O4分散于200mL乙醇和去离子水混合液中，无水乙醇与水的体积比为4:1，超声分散30min，混合均匀后，边搅拌边滴加1ml25％ (v/v)氨水，然后再边搅拌边滴加3ml 100％正硅酸乙酯溶液，在70℃下反应6小时，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、100％无水乙醇交替清洗3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2；将落叶松植物多酚(PP)和Fe3O4@SiO2分散于120mL 2％(v/v)醋酸溶液中，落叶松植物多酚与Fe3O4@SiO2质量比为5:1，超声分散20min，混合均匀后，滴加4mL 25％戊二醛，在40℃下反应2小时，然后加入碱液调节pH＝8～10使反应终止，分离产物，用去离子水清洗4次，冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2@PP。将0.6g的Fe3O4@SiO2@PP磁性复合材料投加于50ml pH值为3.0、浓度为20mg/L的含Cd溶液中，搅拌均匀，在磁性复合材料与Cd进行络合吸附120min后，在1000G的磁场强度下实现吸附剂和Cd溶液的分离，Cd 的吸附效率94.32％。
实施例6
将六水合氯化铁和三水合氯化亚铁溶于100mL去离子水中，六水合氯化铁和三水合氯化亚铁的摩尔比为3:1，在氮气流保护和80℃水浴加热下，边搅拌边滴加20mL 25％(v/v)的氨水，然后反应30分钟，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、无水乙醇交替清洗 3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4。将制备的0.4g Fe3O4分散于200mL乙醇和去离子水混合液中，无水乙醇与水的体积比为3:1，超声分散30min，混合均匀后，边搅拌边滴加4ml25％ (v/v)氨水，然后再边搅拌边滴加4ml 100％正硅酸乙酯溶液，在60℃下反应8小时，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、100％无水乙醇交替清洗3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2；将落叶松植物多酚(PP)和Fe3O4@SiO2分散于120mL 2％(v/v)醋酸溶液中，落叶松植物多酚与Fe3O4@SiO2质量比为10:1，超声分散20min，混合均匀后，滴加4mL 25％戊二醛，在50℃下反应4小时，然后加入碱液调节pH＝8～10使反应终止，分离产物，用去离子水清洗4次，冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2@PP。将0.4g的Fe3O4@SiO2@PP磁性复合材料投加于50ml pH值为5.0、浓度为20mg/L的含Cd溶液中，搅拌均匀，在磁性复合材料与Cd进行络合吸附120min后，在500G的磁场强度下实现吸附剂和Cd溶液的分离，Cd的吸附效率97.78％。
实施例7
将六水合氯化铁和三水合氯化亚铁溶于100mL去离子水中，六水合氯化铁和三水合氯化亚铁的摩尔比为3:1，在氮气流保护和70℃水浴加热下，边搅拌边滴加20mL 25％(v/v)的氨水，然后反应60分钟，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、无水乙醇交替清洗 3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4。将制备的0.4g Fe3O4分散于200mL乙醇和去离子水混合液中，无水乙醇与水的体积比为2:1，超声分散30min，混合均匀后，边搅拌边滴加4ml25％ (v/v)氨水，然后再边搅拌边滴加4ml 100％正硅酸乙酯溶液，在70℃下反应6小时，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、100％无水乙醇交替清洗3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2；将落叶松植物多酚(PP)和Fe3O4@SiO2分散于120mL 2％(v/v)醋酸溶液中，落叶松植物多酚与Fe3O4@SiO2质量比为5:1，超声分散20min，混合均匀后，滴加12mL 25％戊二醛，在60℃下反应1小时，然后加入碱液调节pH＝8～10使反应终止，分离产物，用去离子水清洗4次，冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2@PP。将0.4g的Fe3O4@SiO2@PP磁性复合材料投加于50ml pH值为7.0、浓度为20mg/L的含Cd溶液中，搅拌均匀，在磁性复合材料与Cd进行络合吸附120min后，在2000G的磁场强度下实现吸附剂和Cd溶液的分离，Cd 的吸附效率95.83％。
实施例8
将六水合氯化铁和三水合氯化亚铁溶于100mL去离子水中，六水合氯化铁和三水合氯化亚铁的摩尔比为3:1，在氮气流保护和70℃水浴加热下，边搅拌边滴加20mL 25％(v/v)的氨水，然后反应30分钟，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、无水乙醇交替清洗 3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4。将制备的0.4g Fe3O4分散于200mL乙醇和去离子水混合液中，无水乙醇与水的体积比为3:1，超声分散30min，混合均匀后，边搅拌边滴加2ml25％ (v/v)氨水，然后再边搅拌边滴加3ml 100％正硅酸乙酯溶液，在80℃下反应6小时，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、100％无水乙醇交替清洗3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2；将落叶松植物多酚(PP)和Fe3O4@SiO2分散于120mL 2％(v/v)醋酸溶液中，落叶松植物多酚与Fe3O4@SiO2质量比为10:1，超声分散20min，混合均匀后，滴加12mL 25％戊二醛，在40℃下反应2小时，然后加入碱液调节pH＝8～10使反应终止，分离产物，用去离子水清洗4次，冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2@PP。将0.2g的Fe3O4@SiO2@PP磁性复合材料投加于50ml pH值为7.0、浓度为20mg/L的含Cd溶液中，搅拌均匀，在磁性复合材料与Cd进行络合吸附120min后，在1000G的磁场强度下实现吸附剂和Cd溶液的分离，Cd 的吸附效率85.73％。
实施例9
将六水合氯化铁和三水合氯化亚铁溶于100mL去离子水中，六水合氯化铁和三水合氯化亚铁的摩尔比为4:1，在氮气流保护和60℃水浴加热下，边搅拌边滴加20mL 25％(v/v)的氨水，然后反应30分钟，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、无水乙醇交替清洗 3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4。将制备的0.2g Fe3O4分散于200mL乙醇和去离子水混合液中，无水乙醇与水的体积比为4:1，超声分散30min，混合均匀后，边搅拌边滴加4ml25％ (v/v)氨水，然后再边搅拌边滴加4ml 100％正硅酸乙酯溶液，在70℃下反应8小时，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、100％无水乙醇交替清洗3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2；将落叶松植物多酚(PP)和Fe3O4@SiO2分散于120mL 2％(v/v)醋酸溶液中，落叶松植物多酚与Fe3O4@SiO2质量比为10:1，超声分散20min，混合均匀后，滴加12mL 25％戊二醛，在60℃下反应2小时，然后加入碱液调节pH＝8～10使反应终止，分离产物，用去离子水清洗4次，冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2@PP。将0.2g的Fe3O4@SiO2@PP磁性复合材料投加于50ml pH值为5.0、浓度为20mg/L的含Cd溶液中，搅拌均匀，在磁性复合材料与Cd进行络合吸附120min后，在2000G的磁场强度下实现吸附剂和Cd溶液的分离，Cd 的吸附效率88.62％。
实施例10
将六水合氯化铁和三水合氯化亚铁溶于100mL去离子水中，六水合氯化铁和三水合氯化亚铁的摩尔比为4:1，在氮气流保护和70℃水浴加热下，边搅拌边滴加10mL 25％(v/v)的氨水，然后反应15分钟，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、无水乙醇交替清洗 3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4。将制备的0.4g Fe3O4分散于200mL乙醇和去离子水混合液中，无水乙醇与水的体积比为3:1，超声分散30min，混合均匀后，边搅拌边滴加1ml25％ (v/v)氨水，然后再边搅拌边滴加3ml 100％正硅酸乙酯溶液，在80℃下反应6小时，用磁铁分离生成的磁性固体颗粒，用去离子水、100％无水乙醇交替清洗3次，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2；将落叶松植物多酚(PP)和Fe3O4@SiO2分散于120mL 2％(v/v)醋酸溶液中，落叶松植物多酚与Fe3O4@SiO2质量比为5:1，超声分散20min，混合均匀后，滴加6mL 25％戊二醛，在50℃下反应1小时，然后加入碱液调节pH＝8～10使反应终止，分离产物，用去离子水清洗4次，冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2@PP。将0.4g的Fe3O4@SiO2@PP磁性复合材料投加于50ml pH值为3.0、浓度为20mg/L的含Cd溶液中，搅拌均匀，在磁性复合材料与Cd进行络合吸附120min后，在1000G的磁场强度下实现吸附剂和Cd溶液的分离，Cd 的吸附效率94.67％。
Claims (8)
1.吸附水中Cd的磁性复合材料，其特征在于，所述的吸附水中Cd的磁性复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将六水合氯化铁和三水合氯化亚铁溶于去离子水中，在氮气流保护和水浴加热下，边搅拌边滴加25％(v/v)的氨水，反应一定时间；
(2)用磁铁分离步骤(1)生成的磁性固体颗粒，用去离子水、100％无水乙醇交替清洗，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4；
(3)将步骤(2)制备的Fe3O4分散于乙醇和去离子水混合液中，混合均匀后，边搅拌边滴加25％(v/v)氨水，然后再边搅拌边滴加100％正硅酸乙酯溶液，在一定温度下反应一定时间；
(4)用磁铁分离步骤(3)生成的磁性固体颗粒，用去离子水、100％无水乙醇交替清洗，冷冻干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2；
(5)将植物多酚(PP)和步骤(4)的Fe3O4@SiO2分散于2％(v/v)醋酸溶液中，混合均匀后，滴加交联剂，进行反应，然后加入碱液调节pH＝8～10使反应终止；
(6)分离步骤(5)的产物，用去离子水清洗，冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2@PP。
2.根据权利要求1所述的吸附水中Cd的磁性复合材料，其特征在于，所述步骤(1)中，六水合氯化铁和三水合氯化亚铁的摩尔比为2:1～4:1；水浴加热反应温度为50～90℃，优选60～80℃；所滴加氨水与铁盐溶液的体积比为1:2～1:15，优选1:5～1:10；反应时间为0.25～2h。
3.根据权利要求1所述的吸附水中Cd的磁性复合材料，其特征在于，所述步骤(3)的醇水混合液中，无水乙醇与水的体积比为1:1～5:1，优选2:1～4:1；Fe3O4粒子与醇水混合液的混合比为0.5g:1L～5g:1L，优选1g:1L～3g:1L；水浴加热反应温度为50～90℃，优选60～80℃；氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:0.5～1:5，优选1:0.75～1:3；反应时间为1～8h，优选2～6h。
4.根据权利要求1所述的吸附水中Cd的磁性复合材料，其特征在于，所述步骤(5)中，使用的植物多酚为落叶松、杨梅或黑荆树植物多酚中的一种。
5.根据权利要求1所述的吸附水中Cd的磁性复合材料，其特征在于，所述步骤(5)中，植物多酚与Fe3O4@SiO2质量比为2:1～20:1，优选5:1～10:1。
6.根据权利要求1所述的吸附水中Cd的磁性复合材料，其特征在于，所述步骤(5)中，使用的交联剂为甲醛、戊二醛或乙二醛水溶液中的一种；醋酸溶液与交联剂的体积比为4:1～30:1，优选10:1～15:1；水浴加热反应温度为40～70℃，优选50～60℃；反应时间为0.5～6h，优选1～4h；使用NaOH或KOH调节溶液pH值，0.1～2mol/L。
7.根据权利要求1所述的吸附水中Cd的磁性复合材料，其特征在于，应用时，在室温条件下将所制备的Fe3O4@SiO2@PP投加于含Cd废水中，搅拌均匀，在磁性复合材料与Cd进行充分的络合吸附后，在外部磁场下实现吸附剂和金属溶液的分离，从而将Cd从水溶液中除去。
8.根据权利要求1和权利要求7所述的吸附水中Cd的磁性复合材料及其应用，其特征在于，施加磁场的磁场强度为≥500G，含Cd废水的pH值为3.0-8.0，吸附时间为60-120min，12kg磁性复合材料处理1m3、浓度为20mg/L的含Cd废水，Cd的吸附效率达98％以上，饱和吸附量达30mg/g以上。
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