CN102360659A - 磁性亚微米复合核壳颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性亚微米复合核壳颗粒，是以粒径为80nm-800nm的Fe₃O₄颗粒为磁性内核、以非晶态SiO₂为中间壳层和以具有吸附重金属性能的物质为外层壳层的磁性亚微米复合核壳颗粒。本发明还公开了其制备方法，包括：用溶剂热法制备80-800nm的Fe₃O₄颗粒作为磁性内核，通过硅源试剂在Fe₃O₄上碱性水解，并通过羟基脱水缩合得到非晶态SiO₂中间壳层，再将具有吸附重金属性能的物质通过化学或物理作用包覆在所获得的亚微米球上，得到磁性亚微米核壳颗粒。该亚微米材料对污水中的重金属离子均有较好的吸附性能，并且材料性质稳定，可磁性回收，无二次污染，复合绿色环保的要求。

Description

磁性亚微米复合核壳颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及亚微米材料领域，具体涉及一种具有三层核壳结构的磁性亚微米复合核壳颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

重金属污染已经成为世界范围内的一大亟待解决的环境问题。它们的污染无处不在，已经遍及水、大气和土壤圈层。而重金属却是多重工业企业运行过程中的一个必然产物，如化学制造业、石油行业、化石燃料燃烧、采矿业、冶金业、核工业等，不能做到从源头上的绝对禁止。而重金属的污染却能对人类及各种生物构成极大地危害，过量的重金属元素会引起肾、脑、血液、肝脏、中枢神经系统、消化系统和神经系统等的损伤。另外，环境中重金属的释放不仅会引起严重的健康问题，还会造成资源的严重浪费。目前已经报道有很多种吸附材料，如聚合物吸附，生物大分子吸附，活性炭吸附，电化学吸附等。尽管这些材料具有优异的重金属离子吸附特性，然而由于在吸附后材料不方便回收，很容易对环境造成二次污染，因此其应用在很大程度上受到了限制。目前含有Fe、Co、Ni等磁性的单体、氧化物或它们的复合物，复合氧化物亚微米粒子具有巨磁阻抗效应或超顺磁性，在化工、机械、电子、印刷以及医学等行业得到了广泛应用，最近在环保领域也表现了很好的应用前景。如Fe₃O₄/HA(腐殖酸)纳米材料用于吸附重金属离子(Environ.Sci.Technol.，2008，42，6949-6954)，但是这些颗粒在环境中不太稳定，因为Fe₃O₄容易被强酸强碱腐蚀或者被氧化。

最近，颗粒表面包覆改性已经成为新材料界面和表面科学领域的研究焦点，这是源于它们拥有众多独特的性质，例如：单分散性、核壳的可操作性、稳定性、可调控性、自组装和涉及光、电、磁、催化、化学和生物反应的能力，因此，通过合理的设计制备工艺条件，可以在很大程度上对复合亚微米材料的许多性质加以调控。近几年SiO₂包覆层引起了人们的关注。它具有两个突出的优点：(1)SiO₂具有很好的物理、化学稳定性，且可应用于有机、无机溶液，不易发生溶胀变形；(2)表面具有丰富的羟基，能提供很好的成键能力，表面易功能化。

目前对于重金属离子的去除还没有有效的吸附材料，以铟离子为例，中国专利ZL200580030282.9中公开的阴离子交换树脂工艺较为复杂，而且去除效率不高；而中国专利ZL200610046162.4中的铟离子吸附量较低(20℃下为1.4mg/g)，并且吸附以后材料不能快速回收，易造成二次污染及吸附材料的浪费。另外许昭怡等人在中国专利申请CN200810154961.2中提出了一种胺基修饰的Fe₃O₄SiO₂复合微粒用于处理水体中重金属离子的方法，但是该方法的一些缺点也是显而易见的：(1)所得的颗粒尺寸极小，容易产生团聚现象；(2)颗粒饱和磁化强度低，在回收时需要较高的磁场克服布朗运动；(3)制备过程中采用苯等有机溶剂，污染环境；(4)颗粒的表面氨基含量较少，离子去除率不高。因此开发更加高效的去除铟、砷等重金属离子是非常有必要的。苯胺衍生物、噻吩等材料是一类含有硫、氮原子的的材料，这些原子具有孤对电子，容易与金属离子形成螯合物，从而达到很好的去除金属离子的目的，而且制备简单，廉价易得，但目前此类材料用于吸附铟、砷等重金属离子的报道很少。因此研究苯胺衍生物，噻吩等材料作为吸附金属离子具有一定的实用价值和科研价值。

发明内容

本发明提供了一种具有三层核壳结构的磁性亚微米复合核壳颗粒，解决了现有重金属离子吸附材料吸附效率低，成本高，存在二次污染等问题。

本发明还提供了一种磁性亚微米复合核壳颗粒的制备方法，该方法操作简单，易于控制。

一种磁性亚微米复合核壳颗粒，是以粒径为80nm-800nm的Fe₃O₄颗粒为磁性内核、以非晶态SiO₂为中间壳层和以具有吸附重金属性能的物质为外层壳层的磁性亚微米复合核壳颗粒。

采用的由80nm-800nm组成的较大颗粒比原始的小颗粒具有更高的饱和磁化强度，有利于在较低的磁场下就可以快速有效回收，同时有利于后续的表面紧密包覆的进行，避免了形成大量长链的高分子中简单穿插或嵌入磁性小颗粒的产物引起材料的不稳定或者磁性回收的不便。

为了达到更好的发明效果，优选：

所述的磁性内核选用分散均匀的Fe₃O₄多晶球簇颗粒。

所述的具有吸附重金属性能的物质选用聚噻吩、聚噻吩衍生物(如聚二氨基噻吩)、聚苯胺、聚苯胺衍生物(如聚二苯胺、聚邻苯二胺、聚间苯二胺、聚对苯二胺、聚邻甲基苯胺等)、咪唑、三乙二胺、巯基树脂、离子交换树脂、膨润土、微生物、单宁、纤维素、壳聚糖等中的一种或两种以上。这些材料大多可以通过杂原子(如N、O、S)中孤对电子与金属阳离子的络合作用。

所述的中间壳层的厚度为20nm-200nm；所述的外层壳层的厚度为10nm-100nm。

所述的磁性亚微米复合核壳颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的Fe₃O₄颗粒、硅源试剂和醇在碱溶液中水解并通过羟基脱水缩合得到包覆有非晶态SiO₂中间壳层的亚微米Fe₃O₄-SiO₂复合颗粒；

(2)将具有吸附重金属性能的物质通过化学或物理作用包覆在步骤(1)所获得的亚微米Fe₃O₄-SiO₂复合颗粒上，制得具有三层核壳结构的磁性亚微米复合核壳颗粒。

步骤(2)中，所述的化学或物理作用包括吸附作用、包覆作用、混合作用、范德华力作用、化学键作用中的一种或两种以上。

所述的磁性亚微米复合核壳颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将三价铁盐、强碱弱酸盐助剂、表面活性剂和醇溶剂按照质量比为1∶2.6-15∶0.6-4∶20-200混合均匀后在100℃-300℃反应8-48h，产物经磁性分离、水洗和真空干燥，制得Fe₃O₄颗粒；

将Fe₃O₄颗粒、去离子水、碱溶液、硅源试剂和醇溶剂按照质量配比为1∶2.5-25∶0.45-3.5∶0.1-1.0∶100-1000混合均匀得到悬浮液，于20-60℃下搅拌反应1-24h，产物经磁性分离、水洗和真空干燥，制得亚微米Fe₃O₄-SiO₂复合颗粒；可参考现有技术，如Y.Cheng，R.Q.Tan，W.Y.Wang，Y.Q.Guo，P.Cui，W.J.Song，J.Mater.Sci.45(2010)5347-5352.中记载的Fe₃O₄颗粒和亚微米Fe₃O₄-SiO₂复合颗粒的制备方法；(2)将步骤(1)制得的亚微米Fe₃O₄-SiO₂复合颗粒、催化剂、具有吸附重金属性能的物质的前躯体、溶剂、引发剂和掺杂剂分别以质量配比为1∶0-4.0∶0.1-2.0∶50-1000∶0-5.0∶0-3.0依次加入并混合均匀，在0-90℃下反应1-12h，得到反应产物，反应产物经过磁性分离、水洗、醇洗和真空干燥，得到磁性亚微米复合核壳颗粒。

步骤(1)中，所述的三价铁盐为六水合三氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁等中的一种或两种以上。

所述的强碱弱酸盐助剂中的强碱离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Ba²⁺等中的一种或两种以上，弱酸根离子为碳酸根离子(CO₃ ^2-)、亚硫酸根离子(SO₃ ^2-)、氢硫酸根离子(HS^-)、硅酸根(SiO₃ ^2-)、偏铝酸根(AlO^2-)、醋酸根(CH₃COO^-)等中的一种或两种以上。强碱弱酸盐助剂可以提供弱碱性环境，有利于反应温和地生成碱性氧化物而不是氢氧化物。

所述的表面活性剂为分子量为400-8000的聚乙二醇(PEG)(如PEG 400，PEG1450，PEG2000，PEG3350，PEG4000，PEG6000，PEG8000等)、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、季铵化合物、卵磷脂等中的一种或两种以上。表面活性剂可以为产物合成提供模板，促进产物形貌规整。

所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等常用液态醇溶剂中的一种或两种以上。这些醇溶剂具有一定的粘度使得反应物和产物均匀分散在其中，其带有的弱碱性可温和地促进弱碱性氧化物的生成，且可以作为弱还原剂，促进部分三价铁离子被还原成二价铁离子。

所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液、氨水等中的一种或两种以上。与水溶液或其他中性溶液相比，这些溶液可大大促进硅源试剂(如原硅酸四乙酯)的水解，且产物带有更多的羟基，有利于通过一定作用(氢键、范德华力或羟基脱水缩合等)加强与后续包覆的材料的结合，提高材料层与层之间的连接，从而提高整体材料的稳定性。

所述的硅源试剂为原硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸钠、双(三甲基硅烷基)乙酰胺、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷咪唑、二甲基二氯硅烷、三甲基硅烷基二乙胺等中的一种或两种以上。

步骤(2)中，所述的催化剂为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、乙酸、甲酸、次氯酸、苯磺酸、苯甲酸等中的一种或两种以上。这些催化剂可以活化反应物分子中的一些基团(如氨基，羟基，甲基等)，促进聚合反应的进行，同时还可以提高单体(如苯胺及其衍生物)在水中的溶解，甚至可以掺杂进入聚合物分子中，提高聚合物的导电率或其他反应活性。

所述的具有吸附重金属性能的物质的前躯体为苯胺、苯胺衍生物、噻吩、噻吩衍生物、咪唑、三乙二胺、巯基树脂、离子交换树脂、膨润土、微生物、单宁、纤维素、壳聚糖等中的一种或两种以上。

所述的溶剂选用有利于单体溶解同时不会对聚合反应过程产生链终止的性能较稳定的溶剂，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物、含硫化合物、水等中的一种或两种以上。

所述的引发剂为过氧化氢、高价的金属离子(如三价铁离子)、过硫酸盐(如过硫酸钠)、氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等中的一种或两种以上。这些引发剂自身可以产生活性自由基或者激发单体分子产生活性分子，从而引发聚合反应进行。

所述的掺杂物可以掺杂进入聚合物分子中，提高聚合物的导电率或其他反应活性，可选用有机酸、无机酸、碘、石墨、百里酚等中的一种或两种以上。

所述的磁性亚微米复合核壳颗粒可作为重金属离子吸附材料进行应用。

所述的重金属离子包括铟离子、镉离子、汞离子、砷离子、铜离子、铬离子、铅离子、锌离子等中的一种或两种以上。

所述的磁性亚微米复合核壳颗粒材料作为重金属离子吸附材料使用时，条件优选：吸附温度为283-313K，吸附时间为1-8小时，转速为80-240r/min。该材料对重金属离子的吸附量是随着pH值的增加而增加，最佳pH值为4-6之间。

该材料在0.1-0.8mol/L的NaOH水溶液或HCL水溶液中能稳定存在，析出Fe元素的质量比(即释放的金属和原材料金属总质量的比率)为0.12％-5％。

该材料在吸附重金属离子以后可以在一定的磁场下快速的分离回收，将其浸泡在稀盐酸中1-5h，可以脱去金属离子，材料洗涤干燥后可以再次使用，且经循环使用5次后材料的吸附效率仅降低4％-16％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.充分利用了具有吸附官能团的反应物质作为最外面的功能层，且整个材料的尺寸在亚微米数量级，具有较高的比表面积，因此作为复合吸附材料有较好的吸附效率，且吸附后的材料能够快速清洗重金属离子后重复利用，可循环使用，吸附性能稳定，是一种性价比较高的新型亚微米吸附材料。

2.充分利用了Fe₃O₄内核的磁性，整个材料的磁性能达到40emu/g，材料吸附重金属离子以后，可以在低磁场下快速的回收，避免二次污染，是一种环境友好材料。

3.充分利用了SiO₂的惰性保护作用，使得Fe₃O₄磁性内核不被环境中的酸碱等条件腐蚀，提高整个复合亚微米材料的稳定性；而且包覆SiO₂还能减少Fe₃O₄间的接触，进而改善Fe₃O₄因较大的比表面积和表面能而引起的团聚现象。

4.对污水中的In、Cd、Hg、As、Cu、Cr、Pb等重金属离子均有较好的吸附性能，同温度下对铟离子吸附量可达中国专利ZL200610046162.4公开的吸附材料的122倍。

5.整个材料制备工艺及吸附应运操作简单，多使用水及醇类等溶剂，环境友好。

综上，本发明综合利用Fe₃O₄的磁性、SiO₂的化学惰性以及能够吸附重金属离子功能的物质，制备一种具有三层核壳结构的复合颗粒吸附材料，整个颗粒材料具有磁性Fe₃O₄内核，可回收重复利用；以SiO₂作为Fe₃O₄内核的包覆保护层，可以提高复合颗粒材料的化学稳定性；最外层的功能物质使得整个复合颗粒材料具有吸附性能。整个复合颗粒的尺寸控制在亚微米量级，这样能有效提高材料的比表面积，从而增加活性位点以提升吸附效率。另外本发明的材料具有较高的饱和吸附量，吸附快，性能稳定，可磁性回收，可多次重复利用，且制备方法操作简单，有望大规模生产应用。

附图说明

图1为实施例4制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚苯胺)磁性亚微米复合核壳颗粒的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1制备的磁性Fe₃O₄亚微米颗粒、实施例1制备的磁性Fe₃O₄-SiO₂亚微米复合颗粒、实施例4制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚苯胺)磁性亚微米复合核壳颗粒、实施例5制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚邻苯二胺)磁性亚微米复合核壳颗粒的饱和磁滞回线图；

图3为实施例6制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚间苯二胺))磁性亚微米复合核壳颗粒、实施例8制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚二苯胺)磁性亚微米复合核壳颗粒以及实施例7制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚邻甲基苯胺)磁性亚微米复合核壳颗粒的饱和磁滞回线图；

图4为实施例2制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)磁性亚微米复合核壳颗粒(a)、实施例4制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚苯胺)磁性亚微米复合核壳颗粒(b)以及实施例8制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚二苯胺)磁性亚微米复合核壳颗粒(c)的Zeta电位图；

图5为实施例8制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚二苯胺)磁性亚微米复合核壳颗粒(a)、实施例4制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚苯胺)磁性亚微米复合核壳颗粒(b)以及实施例2制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)磁性亚微米复合核壳颗粒(c)在pH＝6下对Cu²⁺的吸附动力曲线，即离子浓度Ct随着反应时间Time(单位为分钟，min)的变化曲线；

图6为实施例2制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)磁性亚微米复合核壳颗粒在经过5次循环使用后去除Cu²⁺的效率对比图；

图7为实施例1制备的Fe₃O₄-SiO₂亚微米复合颗粒、纯聚二苯胺与实施例8制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚二苯胺)对100mg/L As³⁺的吸附1小时后的去除率对比图。

具体实施方式

以下结合具体实例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的药品及反应条件可以具体调整，未注明的条件为实验室中常规条件。

实施例1

(1)按照通用步骤制备Fe₃O₄亚微米颗粒

将六水合三氯化铁1.35g溶解在40mL的乙二醇中，加入乙酸钠3.6g，聚乙二醇400(分子量为400)1.0g形成混合溶液。混合溶液经过30min搅拌后密封于100mL高压反应釜中，在200℃的条件下，反应8h。得到的产品通过磁石磁性分离并用去离子水洗3-5次，在60℃下真空干燥6h，得到黑色的磁性Fe₃O₄亚微米颗粒粉体，粒径为300nm-600nm。

(2)按照通用步骤制备Fe₃O₄-SiO₂复合颗粒

将制备好的上述Fe₃O₄亚微米颗粒1.0g倒入三颈烧瓶中，加入100g异丙醇，40℃下搅拌30min，然后加入5.5g去离子水、质量百分浓度为30％的氨水0.66g和0.3g原硅酸四乙酯(TEOS)，40℃恒温下搅拌反应15h。用磁石吸取磁性Fe₃O₄-SiO₂，并用去离子水清洗3-5次后，于60℃下真空干燥6h，得到黑色的磁性Fe₃O₄-SiO₂亚微米复合颗粒，非晶态SiO₂层的厚度为50nm-100nm。

实施例2

将0.5g实施例1制备的磁性Fe₃O₄-SiO₂亚微米复合颗粒加入50g的氯仿中，并加入0.1g噻吩单体，充分搅拌30min，使其分散均匀。将0.25g无水FeCl₃(三价铁离子做引发剂)均匀溶解于10g氯仿中，逐滴加入到上述混合溶液中，20℃下反应4h。反应产物经过磁性分离，水洗乙醇洗3次后，60℃下真空干燥6h，即得400nm表面致密、尺寸均一的(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)磁性亚微米复合核壳颗粒。

实施例3

将1g实施例1制备的磁性Fe₃O₄-SiO₂亚微米复合颗粒加入900g的氯仿中，并加入2g二氨基噻吩单体，充分搅拌30min，使其分散均匀。将5g无水FeCl₃均匀溶解于100g氯仿(三价铁离子做引发剂)中，逐滴加入到上述混合溶液中，20℃下反应4h。反应产物经过磁性分离，水洗乙醇洗5次后，60℃下真空干燥12h，即得1000nm表面致密、尺寸均一的(Fe₃O₄-SiO₂-聚二氨基噻吩)磁性亚微米复合核壳颗粒。

实施例4

将0.2g实施例1制备的磁性Fe₃O₄-SiO₂亚微米复合颗粒加入90g的去离子水中，并加入0.2g HCL、0.14g苯胺单体，充分搅拌30min，使其分散均匀。将0.05g(NH₄)₂S₂O₈均匀溶解于10g去离子水中(去离子水为溶剂，(NH₄)₂S₂O₈为引发剂)，逐滴加入到上述混合溶液中，40℃下反应4h，得墨绿色溶液。反应产物经过磁性分离，水洗乙醇洗3次后，60℃下真空干燥8h，即得500nm表面致密、尺寸均一的黑色(Fe₃O₄-SiO₂-聚苯胺)磁性亚微米复合核壳颗粒。

实施例5

将0.5g实施例1制备的磁性Fe₃O₄-SiO₂亚微米复合颗粒加入90g的去离子水中，并加入0.5g HCL、0.24g邻苯二胺单体，充分搅拌30min，使其分散均匀。将0.55g(NH₄)₂S₂O₈均匀溶解于10g去离子水中，逐滴加入到上述混合溶液中，40℃下反应4h，得墨绿色溶液。反应产物经过磁性分离，水洗乙醇洗5次后，60℃下真空干燥6h，即得500nm表面致密、尺寸均一的黑色(Fe₃O₄-SiO₂-聚邻苯二胺)磁性亚微米复合核壳颗粒。

实施例6

将3g实施例1制备的磁性Fe₃O₄-SiO₂亚微米复合颗粒加入500g的去离子水中，并加入5g HCL、6g间苯二胺单体，充分搅拌30min，使其分散均匀。将8.5g(NH₄)₂S₂O₈均匀溶解于100g去离子水中，逐滴加入到上述混合溶液中，40℃下反应4h，得墨绿色溶液。反应产物经过磁性分离，水洗乙醇洗7次后，60℃下真空干燥15h，即得700nm表面致密、尺寸均一的黑色(Fe₃O₄-SiO₂-聚间苯二胺)磁性亚微米复合核壳颗粒。

实施例7

将0.5g实施例1制备的磁性Fe₃O₄-SiO₂亚微米复合颗粒加入90g的去离子水中，并加入0.5g HCL、0.38g邻甲苯胺单体，充分搅拌30min，使其分散均匀。将0.55g(NH₄)₂S₂O₈均匀溶解于10g去离子水中，逐滴加入到上述混合溶液中，40℃下反应4h，得墨绿色溶液。反应产物经过磁性分离，水洗乙醇洗3次后，60℃下真空干燥6h，即得500nm表面致密、尺寸均一的黑色(Fe₃O₄-SiO₂-聚邻甲苯胺)磁性亚微米复合核壳颗粒。

实施例8

将0.5g实施例1制备的磁性Fe₃O₄-SiO₂亚微米复合颗粒加入含有50g去离子水及50g乙醇的混合溶剂中，然后加入0.6g HCL、0.789g二苯胺单体，充分搅拌30min，使其分散均匀。将1.2g(NH₄)₂S₂O₈均匀溶解于10g去离子水中，逐滴加入到上述混合溶液中，40℃下反应9h。反应产物经过磁性分离，水洗乙醇洗3次后，60℃下真空干燥6h，即得500nm、黑色、表面致密、尺寸均一的(Fe₃O₄-SiO₂-聚二苯胺)磁性亚微米复合核壳颗粒。

实施例9

将0.5g实施例1制备的磁性Fe₃O₄-SiO₂亚微米复合颗粒加入100g乙二醇中，然后加入0.6g单宁，90℃下充分搅拌反应9h。反应产物经过磁性分离，水洗乙醇洗3次后，60℃下真空干燥6h，即得450nm、黑色、表面致密、尺寸均一的(Fe₃O₄-SiO₂-单宁)磁性亚微米复合核壳颗粒。

实施例10

将0.5g实施例1制备的磁性Fe₃O₄-SiO₂亚微米复合颗粒加入100g乙醇中，然后加入0.7g低分子量(1万-5万道尔顿)的壳聚糖，60℃下充分搅拌反应12h。反应产物经过磁性分离，水洗乙醇洗3次后，60℃下真空干燥6h，即得800nm、黑色、表面致密、尺寸均一的(Fe₃O₄-SiO₂-壳聚糖)磁性亚微米复合核壳颗粒。

复合亚微米颗粒的重金属离子吸附性能测试

实施例11

在7个250mL的锥形瓶中分别加入As³⁺，得到100mL的2mg/L As³⁺溶液，用HCL和NaOH水溶液来调整溶液的pH，使得pH分别为3，4，5，6，7，8，9，然后将0.05g实施例2制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)磁性亚微米复合核壳颗粒分别加入7个锥形瓶中，得到(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)磁性亚微米复合核壳颗粒浓度为0.5g/L的混合溶液。将锥形瓶放在振荡器中于303K下、200r/min的速度震荡2h后，用注射器从7个锥形瓶中分别取3mL溶液，用0.45微升的针头过滤器将(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)磁性亚微米复合核壳颗粒材料过滤掉，将滤液用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测量(无机元素分析，ICP-OES操作规程)。实验发现该Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)磁性亚微米复合核壳颗粒材料的吸附量随着pH增加而增加。但考虑碱性条件下，金属离子容易产生沉淀，而影响吸附，故最佳pH选为6。

实施例12

在1个50mL的离心管中加入In³⁺，得到200ppb的In³⁺溶液，用HCL和NaOH水溶液来调整溶液的pH，使得pH为4.5，然后将2.5mg实施例8制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚二苯胺)复合亚微米颗粒分别加入离心管中，得到0.05g/L的混合溶液。将离心管放在振荡器中于303K下、120r/min的速度震荡2h后，用注射器从离心管中取6mL溶液，用0.45微升的针头过滤器将(Fe₃O₄-SiO₂-聚二苯胺)复合亚微米颗粒材料过滤掉，将滤液用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测量(无机元素分析，ICP-OES操作规程)。实验发现该(Fe₃O₄-SiO₂-聚二苯胺)复合亚微米颗粒材料对In³⁺的去除率为89％，吸附量为171mg/g(Fe₃O₄-SiO₂-聚二苯胺)复合亚微米颗粒。

实施例13

为了测试材料的表面电荷，将0.1mg实施例2制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)亚微米颗粒材料超声分散在100mL、不同pH(4.11、4.88、6.15、6.81、8.25、9.28)的去离子水中。分别取3mL混合溶液，用于测定Zeta电位，得到(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)亚微米颗粒材料在以上pH下的电位值分别为：-0.772mV、-2.87mV、-10.3mV、-12.2mV、-10.5mV、-13.2mV。表明所制备的材料在这些pH值下表面带有负电荷，从而有利于与带正电荷的金属离子的相互作用。

实施例14

在1个250mL的锥形瓶中加入Cu²⁺，得到100mL的2mg/L的Cu²⁺溶液，用HCL和NaOH水溶液将溶液的pH调整在6，然后将0.05g实施例2制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)复合亚微米颗粒加入锥形瓶中，得到0.5g/L的混合溶液。将锥形瓶放在303K，速度200r/min的振荡器中，于第5min、10min、15min、20min、30min、60min、90min、120min、180min、240min、300min分别用注射器从瓶中取3mL溶液，用0.45微升的针头过滤器将(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)复合亚微米颗粒材料过滤掉，将滤液用ICP-OES分别对该金属离子的前后浓度进行测量。实验发现(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)复合亚微米颗粒材料能快速的吸附Cu²⁺，10-15分钟即可达到吸附平衡。

实施例15

为了测试材料的稳定性，将0.01g实施例11中吸附有金属离子的(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)复合亚微米核壳颗粒材料分散到100mL、不同pH(1-13)的水溶液中震荡48h。然后离心并测定上清液中Fe的浓度。以C_n/C₀来表示释放的金属和原材料金属总量的比率。实验发现材料在强酸和强碱环境中都有较大的金属离子溶出率，而在pH为4-10时比较稳定，仅有少量金属离子溶出。可以认为在天然水中，该复合亚微米核壳颗粒材料是稳定的。

实施例16

将实施例2制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)复合亚微米核壳颗粒材料在酸性环境中对Cu²⁺的吸附效果较差，这表明在此条件下对重金属离子的脱附有利，因此脱附实验在0.001-1mol/L HCL水溶液中进行。而如果用强酸溶液进行脱附，则会使材料表面的金属氧化物严重流失。因此脱附应该在较短时间内于合适浓度的酸液中进行。实验结果显示被吸附的Cu²⁺在0.01mol/L的HCL水溶液中可在30min内就可以有超过90％脱附率。将脱附金属离子后的材料洗涤干燥，再次依照实施例8相同的实验条件和参数重复对铜离子进行吸附实验，其结果表明在重复利用5次后，其对Cu²⁺的吸附效率还能达到第一次循环的92％。这说明(Fe₃O₄-SiO₂-聚噻吩)复合亚微米核壳颗粒材料是一种可以多次使用而不会明显失去吸附活性的吸附剂。

实施例17

为了测试材料的实际使用性能，取50mL、pH为0.3，含有各种金属离子(Cr离子：2.963mg/L，Cu离子：332.653mg/L，Zn离子：13496.675mg/L，Cd离子：173.860mg/L，As离子：39.803mg/L，Hg离子：4.381mg/L，Pb离子：37.202mg/L)的冶矿污水，将0.05g实施例6制备的(Fe₃O₄-SiO₂-聚间苯二胺)分散到上述污水中，磁力搅拌反应1小时后，用注射器从烧杯中取3mL溶液，用0.45微升的针头过滤器将材料过滤掉，将滤液用ICP-OES对金属离子的浓度进行测量。实验发现(Fe₃O₄-SiO₂-聚间苯二胺)对几乎所有金属离子均有85％-95％的去除率。这远远高于现有的其他吸附材料(CN101112994A、CN1201719A、Journal of Hazardous Materials B 119(2005)183-188)。

Claims (10)

1.一种磁性亚微米复合核壳颗粒，其特征在于，是以粒径为80nm-800nm的Fe₃O₄颗粒为磁性内核、以非晶态SiO₂为中间壳层和以具有吸附重金属性能的物质为外层壳层的磁性亚微米复合核壳颗粒；

所述的具有吸附重金属性能的物质为聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚苯胺、聚苯胺衍生物、咪唑、三乙二胺、巯基树脂、离子交换树脂、膨润土、微生物、单宁、纤维素、壳聚糖中的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的磁性亚微米复合核壳颗粒，其特征在于，所述的磁性内核是分散均匀的Fe₃O₄多晶球簇颗粒。

3.根据权利要求1所述的磁性亚微米复合核壳颗粒，其特征在于，所述的中间壳层的厚度为20nm-200nm；所述的外层壳层的厚度为10nm-100nm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的磁性亚微米复合核壳颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述的Fe₃O₄颗粒、硅源试剂和醇在碱溶液中水解并通过羟基脱水缩合得到包覆有非晶态SiO₂中间壳层的亚微米Fe₃O₄-SiO₂复合颗粒；

(2)将具有吸附重金属性能的物质通过化学或物理作用包覆在步骤(1)所获得的亚微米Fe₃O₄-SiO₂复合颗粒上，制得具有三层核壳结构的磁性亚微米复合核壳颗粒。

5.根据权利要求4所述的磁性亚微米复合核壳颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的化学或物理作用包括吸附作用、包覆作用、混合作用、范德华力作用、化学键作用中的一种或两种以上。

6.根据权利要求4所述的磁性亚微米复合核壳颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将三价铁盐、强碱弱酸盐助剂、表面活性剂和醇溶剂按照质量比为1∶2.6-15∶0.6-4∶20-200混合均匀后在100℃-300℃反应8-48h，产物经磁性分离、水洗和真空干燥，制得Fe₃O₄颗粒；

将Fe₃O₄颗粒、去离子水、碱溶液、硅源试剂和醇溶剂按照质量配比为1∶2.5-25∶0.45-3.5∶0.1-1.0∶100-1000混合均匀得到悬浮液，于20-60℃下搅拌反应1-24h，产物经磁性分离、水洗和真空干燥，制得亚微米Fe₃O₄-SiO₂复合颗粒；

(2)将步骤(1)制得的亚微米Fe₃O₄-SiO₂复合颗粒、催化剂、具有吸附重金属性能的物质的前躯体、溶剂、引发剂和掺杂剂分别以质量配比为1∶0-4.0∶0.1-2.0∶50-1000∶0-5.0∶0-3.0依次加入并混合均匀，在0-90℃下反应1-12h，得到反应产物，反应产物经过磁性分离、水洗、醇洗和真空干燥，得到磁性亚微米复合核壳颗粒。

7.根据权利要求6所述的磁性亚微米复合核壳颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的三价铁盐为六水合三氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁中的一种或两种以上；

所述的强碱弱酸盐助剂中的强碱离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Ba²⁺中的一种或两种以上，弱酸根离子为碳酸根离子、亚硫酸根离子、氢硫酸根离子、硅酸根、偏铝酸根、醋酸根中的一种或两种以上；

所述的表面活性剂为分子量为400-8000的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、季铵化合物、卵磷脂中的一种或两种以上；

所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或两种以上；

所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液、氨水中的一种或两种以上；

所述的硅源试剂为原硅酸四乙酯、硅酸钠、双(三甲基硅烷基)乙酰胺、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷咪唑、二甲基二氯硅烷、三甲基硅烷基二乙胺中的一种或两种以上。

8.根据权利要求6所述的磁性亚微米复合核壳颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、乙酸、甲酸、次氯酸、苯磺酸、苯甲酸中的一种或两种以上；

所述的具有吸附重金属性能的物质的前躯体为苯胺、苯胺衍生物、噻吩、噻吩衍生物、咪唑、三乙二胺、巯基树脂、离子交换树脂、膨润土、微生物、单宁、纤维素、壳聚糖中的一种或两种以上；

所述的溶剂为链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物、含硫化合物、水中的一种或两种以上；

所述的引发剂为过氧化氢、高价的金属离子、过硫酸盐、氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基中的一种或两种以上；

所述的掺杂物为有机酸、无机酸、碘、石墨、百里酚中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1-3任一项所述的磁性亚微米复合核壳颗粒在作为重金属离子吸附材料中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的重金属离子包括铟离子、镉离子、汞离子、砷离子、铜离子、铬离子、铅离子、锌离子中的一种或两种以上。

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