CN113278096B - 一种表面接枝聚席夫碱离子液体的白炭黑及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面接枝聚席夫碱离子液体的白炭黑及其制备方法，首先可逆加成—断裂链转移（RAFT）聚合法在材料表面接枝侧链含有叔胺基团的聚合物，然后通过和5‑氯甲基水杨醛的季铵化反应在聚合物链结构上引入季铵基和水杨醛，最终通过醛基和芳香胺化合物发生缩合反应，制得表面接枝席夫碱功能化的聚季胺基离子液体的白炭黑；本发明提供的聚合物/白炭黑纳米复合材料可用于水体中重金属离子检测、鉴别、固相萃取和富集分离。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料表面的高分子改性领域，特别涉及一种表面接枝聚席夫碱离子液体的白炭黑及其制备方法，可用于水体中重金属离子检测、鉴别、固相萃取和富集分离。
背景技术
随着经济和工业的发展，重金属废水日益增多，对环境安全及人体健康造成极大危害。吸附方法在重金属废水处理领域有着一定的优势，成为水处理研究的重点。纳米材料由于比表面积大，导致其表面能和活性增大，对水中的很多无机污染物都有着良好的吸附性能，因此，纳米重金属吸附剂受到了越来越多的关注。利用纳米材料表面的反应位点，可以进一步修饰与重金属离子具有强烈配位作用的有机螯合基团，该方法可以进一步提高纳米材料的吸附性能。
与传统自由基聚合相比，活性自由基聚合能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。其中，可逆加成—断裂链转移(RAFT)聚合具有可以聚合含羧基、羟基等特殊官能团单体的优点，同时，RAFT聚合温度较低，聚合物的分子量分布较窄，适合用于无机纳米材料表面的聚合物接枝改性。
白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在，耐高温、不燃、无味，具有很好的电绝缘性。其中，气相法白炭黑是纳米尺寸的二氧化硅，原生粒径能达到7nm，可以作为一种环保、价廉、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品、纺织、造纸、农药、食品添加剂领域。由于白炭黑表面的羟基与重金属离子作用较弱，如果将材料用于水处理领域，有必要在白炭黑表面引入新的有机螯合基团以提升对重金属离子的吸附能力。
本发明采用纳米白炭黑表面引发的RAFT聚合法接枝含有螯合基团的聚合物，表面接枝的聚合物链结构含有季胺基和席夫碱型螯合基团。其中，季胺基具有很强的亲水性，可以显著提升纳米复合材料在水中的分散性，避免材料在水处理过程中产生沉降，影响吸附效果。接枝的席夫碱对Cu(II)、Co(II)、Cr(III)和Fe(III)等金属离子具有较强的螯合能力，配位作用的同时会产生不同的颜色或者荧光变化，该材料可用于目标离子的检测、鉴别、固相萃取和富集分离。
发明内容
本发明提供了一种表面接枝聚席夫碱离子液体的白炭黑纳米复合材料，表面接枝的聚合物链结构含有季胺基和席夫碱型螯合基团，其结构通式为：
其中，
指的是白炭黑纳米粒子，n为接枝单体的平均聚合度，Y选自O、NH的任意一种，R选自甲基、乙基的任意一种，Q选自2-羟基苯基、2-羧基基苯基、2-吡啶基的任意一种。
本发明进一步提供了上述表面接枝聚席夫碱离子液体的白炭黑纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将酸化处理过的气相白炭黑分散在无水有机溶剂中，并添加S-甲氧基羰基苯基甲基S’-三甲氧基硅丙基三硫代碳酸酯，在氮气保护下回流12小时，冷却后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰链转移剂的白炭黑(Si-MPTT)，以上合成步骤反应式表达如下：
步骤二、将步骤一中的Si-MPTT加入有机溶剂中，并添加单体、偶氮二异丁腈引发剂以及少量的S-甲氧羰基苯基甲基S’-丙基三硫代碳酸酯作为小分子RAFT试剂提高聚合的可控性，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，控温70℃加热24小时后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，抽滤，用四氢呋喃洗涤，真空干燥，得到表面修饰含有叔胺基团聚合物的白炭黑(Si-DA)，以上合成步骤反应式表达如下：
步骤三、将步骤二中的Si-DA加入乙腈中，并添加5-氯甲基水杨醛，室温搅拌反应24小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰聚季胺基和水杨醛的白炭黑(Si-CAS)，以上合成步骤反应式表达如下：
步骤四、将步骤三中的Si-CAS加入乙醇中，并添加芳香胺化合物，控温50℃搅拌反应12小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰聚季胺基和席夫碱的白炭黑(Si-AA)，以上合成步骤反应式表达如下：
进一步的，所述步骤一中的有机溶剂选取自丙酮、乙醇、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中任意一种，所述有机溶剂的体积用量为白炭黑质量的10～50倍，所述S-甲氧基羰基苯基甲基S’-三甲氧基硅丙基三硫代碳酸酯的质量为白炭黑质量的0.5～2倍。
进一步的，所述步骤二中的有机溶剂选取自丙酮、乙醇、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中任意一种，所述单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-(2-二甲氨基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-二乙氨基)-2-甲基丙烯酰胺中的一种，所述有机溶剂的体积用量为Si-MPTT质量的20～40倍，所述单体的体积为Si-MPTT质量的5～10倍，所述偶氮二异丁腈引发剂质量为Si-MPTT质量的1～3％，S-甲氧羰基苯基甲基S’-丙基三硫代碳酸酯的质量为偶氮二异丁腈引发剂质量的4～8倍。
进一步的，所述步骤三中的乙腈的体积用量为Si-DA质量的10～50倍，所述5-氯甲基水杨醛的质量为Si-DA质量的0.5～2倍。
进一步的，所述步骤四中的有机溶剂选取自丙酮、乙醇、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中任意一种，所述芳香胺化合物选取自2-氨基苯酚、2-氨基吡啶、2-氨基苯甲酸中任意一种，所述有机溶剂的体积用量为Si-CAS质量的10～50倍，所述芳香胺化合物的质量为Si-CAS质量的0.5～2倍。
本发明的有益效果是：
1、采用纳米粒子表面引发的RAFT聚合法接枝含有螯合基团的聚合物，该方法操作简单，一次制备量相对较大，聚合物表面接枝密度高，可以显著提升白炭黑材料对重金属离子的吸附性能；
2、接枝聚合物链结构含有的季胺基团具有很强的亲水性，可以显著提升纳米复合材料在水中的分散性，避免材料在水处理过程中产生沉降，影响吸附效果。接枝的席夫碱对Cu(II)、Co(II)、Cr(III)和Fe(III)等金属离子具有较强的螯合能力，配位作用的同时产生不同的颜色或者荧光变化，可用于目标重金属离子的检测、鉴别、固相萃取和富集分离；
3、该白炭黑/聚合物纳米复合材料在使用之后可以通过过滤或离心的方式分离回收，经过金属离子脱附处理后，可实现材料的再生和重复利用，降低材料的使用成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所制的Si-AA1及其中间产物的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
为进一步揭示本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：
(一)将2.0g酸化处理过的气相白炭黑分散在100mL无水甲苯中，并添加S-甲氧基羰基苯基甲基S’-三甲氧基硅丙基三硫代碳酸酯4.0g，在氮气保护下回流12小时，冷却后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰链转移剂的白炭黑Si-MPTT1。
(二)将2.0g步骤(一)中的Si-MPTT1加入到80mL N,N-二甲基甲酰胺中，并添加单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯20mL、偶氮二异丁腈引发剂0.020g以及S-甲氧羰基苯基甲基S’-丙基三硫代碳酸酯0.160g，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，控温70℃加热24小时后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，抽滤，用四氢呋喃洗涤，真空干燥，得到表面修饰含有叔胺基团聚合物的白炭黑Si-DA1。
(三)将2.0g步骤(二)中的Si-DA1加入100mL乙腈中，并添加5-氯甲基水杨醛4.0g，室温搅拌反应24小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰聚季胺基和水杨醛的白炭黑Si-CAS1。
(四)将2.0g步骤(三)中的Si-CAS1加入100mL乙醇中，并添加2-氨基苯酚4.0g，控温50℃搅拌反应12小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰聚季胺基和席夫碱的白炭黑Si-AA1，结构式如下：
实施例2：
(一)将2.0g酸化处理过的气相白炭黑分散在20mL无水乙醇中，并添加S-甲氧基羰基苯基甲基S’-三甲氧基硅丙基三硫代碳酸酯1.0g，在氮气保护下回流12小时，冷却后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰链转移剂的白炭黑Si-MPTT2。
(二)将2.0g步骤(一)中的Si-MPTT2加入40mL二氧六环中，并添加单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯10mL、偶氮二异丁腈引发剂0.040g以及S-甲氧羰基苯基甲基S’-丙基三硫代碳酸酯0.160g，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，控温70℃加热24小时后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，抽滤，用四氢呋喃洗涤，真空干燥，得到表面修饰含有叔胺基团聚合物的白炭黑Si-DA2。
(三)将2.0g步骤(二)中的Si-DA2加入20mL乙腈中，并添加5-氯甲基水杨醛1.0g，室温搅拌反应24小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰聚季胺基和水杨醛的白炭黑Si-CAS2。
(四)将2.0g步骤(三)中的Si-CAS加入20mL乙醇中，并添加2-氨基吡啶1.0g，控温50℃搅拌反应12小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰聚季胺基和席夫碱的白炭黑Si-AA2，结构式如下：
实施例3：
(一)将2.0g酸化处理过的气相白炭黑分散在40mL无水乙腈中，并添加S-甲氧基羰基苯基甲基S’-三甲氧基硅丙基三硫代碳酸酯2.0g，在氮气保护下回流12小时，冷却后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰链转移剂的白炭黑Si-MPTT3。
(二)将2.0g步骤(一)中的Si-MPTT3加入60mL甲苯中，并添加单体N-(2-二甲氨基)-2-甲基丙烯酰胺15mL、偶氮二异丁腈引发剂0.030g以及S-甲氧羰基苯基甲基S-丙基三硫代碳酸酯0.180g，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，控温70℃加热24小时后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，抽滤，用四氢呋喃洗涤，真空干燥，得到表面修饰含有叔胺基团聚合物的白炭黑Si-DA3。
(三)将2.0g步骤(二)中的Si-DA3加入50mL乙腈中，并添加5-氯甲基水杨醛2.0g，室温搅拌反应24小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰聚季胺基和水杨醛的白炭黑Si-CAS3。
(四)将2.0g步骤(三)中的Si-CAS3加入35mL乙醇中，并添加2-氨基苯甲酸2.0g，控温50℃搅拌反应12小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰聚季胺基和席夫碱的白炭黑Si-AA3，结构式如下：
实施例4：
将实施例1的Si-AA1与原始白炭黑SiO2相比(图1所示)，在Si-MPTT1红外光谱中观察到2927和2852cm-1附近观测到的宽带属于引入的RAFT试剂及连接的碳链中C-H键的拉伸振动峰。当使用表面引发RAFT聚合在材料表面接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯之后，Si-DA红外光谱中在1731cm-1出现很强的单体酯羰基的伸缩振动峰。用5-氯甲基水杨醛进行季胺化后，1659cm-1附近的出现了新峰，这是由于引入的醛基的伸缩振动所致。当与氨基苯酚反应时，在1659cm-1处的峰消失了，同时在1625cm-1处出现了新的尖峰，这是由于形成的席夫碱亚胺键的拉伸振动，从这些结果可以得出结论，实施例1中表面接枝聚席夫碱离子液体的白炭黑Si-AA1被成功的制备。
实施例5：
以实施例1制备的Si-AA1多功能纳米复合材料为实验样品，研究不同重金属离子溶液的pH对Si-AA1多功能纳米复合材料的吸附量的影响。
配置400.00mg/L硫酸铜、硝酸钴、硝酸铬的水溶液，分别使用质量分数为20％的硝酸和质量分数为30％的乙酸钠水溶液将溶液pH值调节到2.0、3.0、4.0、5.0和6.0备用。由于硝酸铁在非强酸条件下容易发生水解，400.00mg/L硝酸铁溶液的pH值调节到3.0备用。准确称量0.0500g若干份Si-AA1置于250mL的锥形瓶中，分别加入50mL浓度为400mg/L的不同pH金属离子溶液，样品在恒温25℃，振荡速率为120rpm的条件下振荡2小时后检测分散液中金属离子的浓度，计算吸附容量，结果见表1。
表1 pH与Si-AA1多功能纳米复合材料吸附金属离子容量的关系
配置20.00mg/L硫酸铜、硝酸钴、硝酸铬的水溶液，将溶液pH值调节到6.0备用。配制20.00mg/L硝酸铁溶液，pH值只调节到3.0备用。将5.0mL质量浓度为4.0mg/L的Si-AA1水分散液与5.0mL之前配制的金属离子溶液混合，超声1分钟使吸附配位完全，观察其颜色及荧光变化，结果见表2。
表2 Si-AA1多功能纳米复合材料与金属离子作用颜色及荧光变化
结果表明，Si-AA1多功能纳米复合材料可以用于水体中重金属离子检测、鉴别、固相萃取和富集分离。
Claims (6)
1.一种表面接枝聚席夫碱离子液体的白炭黑，表面接枝的聚合物链结构含有季胺基和席夫碱型螯合基团，其结构通式为：
其中，
指的是白炭黑纳米粒子，n为接枝单体的平均聚合度，Y选自O、NH的任意一种，R选自甲基、乙基的任意一种，Q选自2-羟基苯基、2-羧基苯基、2-吡啶基的任意一种。
2.如权利要求1所述的一种表面接枝聚席夫碱离子液体的白炭黑的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
步骤一、将酸化处理过的气相白炭黑分散在无水有机溶剂中，并添加S-甲氧基羰基苯基甲基-S’-三甲氧基硅丙基三硫代碳酸酯，在氮气保护下回流12小时，冷却后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰链转移剂的白炭黑，命名为Si-MPTT，以上合成步骤反应式表达如下：
步骤二、将步骤一中的Si-MPTT加入有机溶剂中，并添加单体、偶氮二异丁腈引发剂以及少量的S-甲氧羰基苯基甲基-S’-丙基三硫代碳酸酯作为小分子RAFT试剂提高聚合的可控性，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，控温70℃加热24小时后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，抽滤，用四氢呋喃洗涤，真空干燥，得到表面修饰含有叔胺基团聚合物的白炭黑，命名为Si-DA，以上合成步骤反应式表达如下：
步骤三、将步骤二中的Si-DA加入乙腈中，并添加5-氯甲基水杨醛，室温搅拌反应24小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰有季胺基和水杨醛的白炭黑，命名为Si-CAS，以上合成步骤反应式表达如下：
步骤四、将步骤三中的Si-CAS加入乙醇中，并添加胺类化合物，该胺类化合物选取自2-氨基苯酚、2-氨基吡啶、2-氨基苯甲酸中任意一种，控温50℃搅拌反应12小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰有季胺基和席夫碱的白炭黑，命名为Si-AA，以上合成步骤反应式表达如下：
3.根据权利要求2所述的一种表面接枝聚席夫碱离子液体的白炭黑的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的有机溶剂选取自丙酮、乙醇、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中任意一种，所述有机溶剂的体积用量为白炭黑质量的10～50倍，所述S-甲氧基羰基苯基甲基-S’-三甲氧基硅丙基三硫代碳酸酯的质量为白炭黑质量的0.5～2倍。
4.根据权利要求2所述的一种表面接枝聚席夫碱离子液体的白炭黑的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的有机溶剂选取自丙酮、乙醇、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中任意一种，所述单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-(2-二甲氨基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-二乙氨基)-2-甲基丙烯酰胺中的任意一种，所述有机溶剂的体积用量为Si-MPTT质量的20～40倍，所述单体的体积为Si-MPTT质量的5～10倍，所述偶氮二异丁腈引发剂质量为Si-MPTT质量的1～3％，S-甲氧羰基苯基甲基-S’-丙基三硫代碳酸酯的质量为偶氮二异丁腈引发剂质量的4～8倍。
5.根据权利要求2所述的一种表面接枝聚席夫碱离子液体的白炭黑的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的乙腈的体积用量为Si-DA质量的10～50倍，所述5-氯甲基水杨醛的质量为Si-DA质量的0.5～2倍。
6.根据权利要求2所述的一种表面接枝聚席夫碱离子液体的白炭黑的制备方法，其特征在于：所述乙醇的体积用量为Si-CAS质量的10～50倍，所述胺类化合物的质量为Si-CAS质量的0.5～2倍。
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