CN109897142A - 一种超支化阳离子聚合物乳液及其在污泥脱水上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超支化阳离子聚合物乳液及其在污泥脱水上的应用，预先制备第一相、第二相和第三相，引入了一种关键催化剂，先向第三相中加入引发剂、链转移剂和催化剂，较低温度聚合反应，并在聚合过程中缓慢滴加第二相，得到超支化聚合物体系，接着将第一相缓慢递交到超支化聚合物体系中，较高温度聚合反应，得到了一种超支化阳离子聚合物乳液，高度枝化，形成三维网状结构，分子间不易缠绕，有大量的末端官能团以及较强的化学反应活性，分子量高，阳离子度高，污泥脱水效果好。
Description
技术领域
本发明涉及污泥脱水技术领域，特别是涉及一种超支化阳离子聚合物乳液及其在污泥脱水上的应用。
背景技术
随着我国社会经济和工业化的发展，生活和工业污水的产生量持续增长，在针对污水进行治理的过程中，会产生大量污泥。污泥中通常含有大量有毒有害物质，比如细菌、寄生虫、重金属等，还有大量会对水体造成污染的植物营养素(氮、磷、钾等)、有机物等。污泥形态特殊，颗粒小，多呈絮状及胶状，密度小，含水量高且不易脱水，稳定性差容易腐化发臭，若不及时处理会造成严重环境污染。
通常污泥中水分含量高达95～97％，这导致污泥的后续处理非常困难，因此，污泥处理前进行脱水处理是必不可少的。目前最常用的方法是通过投加高分子污泥脱水剂进行污泥调质脱水。
高分子污泥脱水剂的主要特征是高分子骨架上带有-COO-、-CONH2、-NH-等活性基团，它们所产生的氢键吸附作用，将许多污泥小颗粒吸附起来，形成更大的颗粒，从而实现污泥和水的较好分离。我国污水处理厂使用的污泥脱水剂多为有机阳离子高分子絮凝剂，比如丙烯酰胺的共聚物或改性物，主要是利用二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚、利用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺共聚两种。
现有的高分子污泥脱水剂生产工艺不易得到高分子量的聚合物，阳离子度也不易控制，污泥脱水效果欠佳，限制了应用领域。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种超支化阳离子聚合物乳液及其在污泥脱水上的应用，分子量高，阳离子度高，污泥脱水效果好。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛，制成碳氮氧化钛，以丙烯酰氯改性玻璃纤维粉作为载体，其负载碳氮氧化钛和醋酸锰作为活性成分，制成催化剂；
(2)N-氨乙基哌嗪和N-异丙基丙烯酰胺加入10～20倍总重量的水中，搅拌均匀，得第一相；
(3)二丙烯酸酯聚乙二醇酯和甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯加入30～40倍总重量的水中，搅拌均匀，得第二相；
(4)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶加入10～20倍总重量的水中，搅拌均匀得第三相；
(5)向第三相中加入引发剂、链转移剂和催化剂，30～40℃聚合反应2～3小时，聚合过程中缓慢滴加第二相，得到超支化聚合物体系；
(6)第一相缓慢滴加到步骤(5)所得超支化聚合物体系中，60～80℃聚合反应1～2小时，得到一种超支化阳离子聚合物乳液；
其中，步骤(5)中第二相的滴加时间为1～1.5小时，步骤(6)中第一相的滴加时间为30～40分钟；N-氨乙基哌嗪、N-异丙基丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1.2～1.5：0.1～0.2：0.2～0.3：0.2～0.3：0.3～0.4。
优选的，步骤(1)中，氧气与惰性气体的体积比为1：7～8，所述惰性气体为氦气或氩气。
优选的，步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉、碳氮氧化钛和醋酸锰的质量比为1：0.15～0.2：0.1～0.12。
优选的，步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉的制备方法是：玻璃纤维粉浸入5～8倍重量的酸溶液中煮沸，冷却后，去离子水洗涤3～5次，烘干，然后加入正庚烷中，超声波振荡20～30分钟，在0℃下缓慢加入丙烯酰氯，升至室温(25℃)，反应24小时，过滤，固体经正庚烷洗涤，干燥，即得。
进一步优选的，所述酸溶液为质量浓度10～20％的盐酸溶液。
优选的，步骤(1)中，所述催化剂的制备方法是：醋酸锰溶于5～8倍重量的水中，得到水溶液，向水溶液中加入丙烯酰氯改性玻璃纤维粉和碳氮氧化钛，超声波振荡30～40分钟，干燥，煅烧，即得。
进一步优选的，干燥条件为110～120℃干燥6～8小时。
进一步优选的，煅烧条件为300～320℃煅烧24～32小时。
优选的，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂、链转移剂和催化剂的质量比为1：0.001～0.002：0.003～0.004：0.03～0.04。
优选的，步骤(4)中，所述引发剂选自过硫酸铵或偶氮二异丙基咪唑啉。
优选的，步骤(4)中，所述链转移剂选自二硫代酯类链转移剂、三硫代碳酸盐类链转移剂或黄原酸酯类链转移剂中的任一种；所述二硫代酯类链转移剂选自2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯或2-甲氧乙基2-苯基-2-(戊基硫代羰基硫)乙酸酯，所述三硫代碳酸盐类链转移剂选自(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸或2,2′-硫代羰基二(硫烷基)二(2-甲基丙酸)，所述黄原酸酯类链转移剂选自乙基黄原酸基乙酸或(2-(乙酰氧基)甲基)黄原酸基苯甲酸。
上述制备方法得到的一种超支化阳离子聚合物乳液。产物的红外测试结果如下：1658.52cm-1，酰胺基上的特征吸收峰；3449.31cm-1，伯酰胺上N-H基团的伸缩振动吸收峰；2927.01cm-1，与氧相连的亚甲基-CH2-中的C-H伸缩振动吸收峰；960.15cm-1，季铵基的吸收峰；说明产物为阳离子聚丙烯酰胺聚合物。
上述一种超支化阳离子聚合物乳液在污泥脱水上的应用。
优选的，将上述一种超支化阳离子聚合物乳液加入待处理污泥中，搅拌均匀即可；所述一种超支化阳离子聚合物乳液在污泥中的加入量为5～20μg/g。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明预先制备第一相、第二相和第三相，引入了一种关键催化剂，先向第三相中加入引发剂、链转移剂和催化剂，较低温度聚合反应，并在聚合过程中缓慢滴加第二相，得到超支化聚合物体系，接着将第一相缓慢递交到超支化聚合物体系中，较高温度聚合反应，得到了一种超支化阳离子聚合物乳液，高度枝化，形成三维网状结构，分子间不易缠绕，有大量的末端官能团以及较强的化学反应活性，分子量高，阳离子度高，污泥脱水效果好。
催化剂是以丙烯酰氯改性玻璃纤维粉作为载体，负载碳氮氧化钛和醋酸锰而得，其中，碳氮氧化钛是在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛制成。玻璃纤维粉是一种常见的催化剂载体，本申请将其进行丙烯酰氯改性处理，有助于在聚合物体系中的分散，从而发挥良好的催化性能，而且，使得碳氮氧化钛和醋酸锰通过共价键作用负载，避免活性成分在反应过程中脱落，提高了负载性能。碳氮氧化钛与醋酸锰协同增效，促进缩聚反应的进行，实现超支化，略去其一，支化程度变差。
本发明以N-氨乙基哌嗪和N-异丙基丙烯酰胺制成第一相，二丙烯酸酯聚乙二醇酯和甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯制成第二相，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶制成第三相，物料的选择和配比直接决定了产品最终的污泥脱水效果。
第二相和第一相都应该缓慢滴加，第二相滴加过快会影响产品的枝化程度，第一相滴加过快会影响产品的分子量和阳离子度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛，制成碳氮氧化钛，以丙烯酰氯改性玻璃纤维粉作为载体，其负载碳氮氧化钛和醋酸锰作为活性成分，制成催化剂；
(2)N-氨乙基哌嗪和N-异丙基丙烯酰胺加入10倍总重量的水中，搅拌均匀，得第一相；
(3)二丙烯酸酯聚乙二醇酯和甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯加入30倍总重量的水中，搅拌均匀，得第二相；
(4)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶加入10倍总重量的水中，搅拌均匀得第三相；
(5)向第三相中加入引发剂、链转移剂和催化剂，30℃聚合反应2小时，聚合过程中缓慢滴加第二相，得到超支化聚合物体系；
(6)第一相缓慢滴加到步骤(5)所得超支化聚合物体系中，60℃聚合反应1小时，得到一种超支化阳离子聚合物乳液；
其中，步骤(5)中第二相的滴加时间为1小时，步骤(6)中第一相的滴加时间为30分钟；N-氨乙基哌嗪、N-异丙基丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1.2：0.1：0.2：0.2：0.3。
步骤(1)中，氧气与惰性气体的体积比为1：7，所述惰性气体为氦气。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉、碳氮氧化钛和醋酸锰的质量比为1：0.15：0.1。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉的制备方法是：玻璃纤维粉浸入5倍重量的酸溶液中煮沸，冷却后，去离子水洗涤3次，烘干，然后加入正庚烷中，超声波振荡20分钟，在0℃下缓慢加入丙烯酰氯，升至室温(25℃)，反应24小时，过滤，固体经正庚烷洗涤，干燥，即得。酸溶液为质量浓度10％的盐酸溶液。
步骤(1)中，催化剂的制备方法是：醋酸锰溶于5倍重量的水中，得到水溶液，向水溶液中加入丙烯酰氯改性玻璃纤维粉和碳氮氧化钛，超声波振荡30分钟，干燥，煅烧，即得。干燥条件为110℃干燥6小时。煅烧条件为300℃煅烧24小时。
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂、链转移剂和催化剂的质量比为1：0.001：0.003：0.03。
步骤(4)中，引发剂为过硫酸铵。
步骤(4)中，链转移剂为2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯。
上述制备方法得到的一种超支化阳离子聚合物乳液。
实施例2
一种超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛，制成碳氮氧化钛，以丙烯酰氯改性玻璃纤维粉作为载体，其负载碳氮氧化钛和醋酸锰作为活性成分，制成催化剂；
(2)N-氨乙基哌嗪和N-异丙基丙烯酰胺加入20倍总重量的水中，搅拌均匀，得第一相；
(3)二丙烯酸酯聚乙二醇酯和甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯加入40倍总重量的水中，搅拌均匀，得第二相；
(4)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶加入20倍总重量的水中，搅拌均匀得第三相；
(5)向第三相中加入引发剂、链转移剂和催化剂，40℃聚合反应3小时，聚合过程中缓慢滴加第二相，得到超支化聚合物体系；
(6)第一相缓慢滴加到步骤(5)所得超支化聚合物体系中，80℃聚合反应2小时，得到一种超支化阳离子聚合物乳液；
其中，步骤(5)中第二相的滴加时间为1.5小时，步骤(6)中第一相的滴加时间为40分钟；N-氨乙基哌嗪、N-异丙基丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1.5：0.2：0.3：0.3：0.4。
步骤(1)中，氧气与惰性气体的体积比为1：8，所述惰性气体为氩气。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉、碳氮氧化钛和醋酸锰的质量比为1：0.2：0.12。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉的制备方法是：玻璃纤维粉浸入8倍重量的酸溶液中煮沸，冷却后，去离子水洗涤5次，烘干，然后加入正庚烷中，超声波振荡30分钟，在0℃下缓慢加入丙烯酰氯，升至室温(25℃)，反应24小时，过滤，固体经正庚烷洗涤，干燥，即得。酸溶液为质量浓度20％的盐酸溶液。
步骤(1)中，催化剂的制备方法是：醋酸锰溶于8倍重量的水中，得到水溶液，向水溶液中加入丙烯酰氯改性玻璃纤维粉和碳氮氧化钛，超声波振荡40分钟，干燥，煅烧，即得。干燥条件为120℃干燥8小时。煅烧条件为320℃煅烧32小时。
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂、链转移剂和催化剂的质量比为1：0.002：0.004：0.04。
步骤(4)中，引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉。
步骤(4)中，链转移剂为2-甲氧乙基2-苯基-2-(戊基硫代羰基硫)乙酸酯。
上述制备方法得到的一种超支化阳离子聚合物乳液。
实施例3
一种超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛，制成碳氮氧化钛，以丙烯酰氯改性玻璃纤维粉作为载体，其负载碳氮氧化钛和醋酸锰作为活性成分，制成催化剂；
(2)N-氨乙基哌嗪和N-异丙基丙烯酰胺加入10倍总重量的水中，搅拌均匀，得第一相；
(3)二丙烯酸酯聚乙二醇酯和甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯加入40倍总重量的水中，搅拌均匀，得第二相；
(4)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶加入10倍总重量的水中，搅拌均匀得第三相；
(5)向第三相中加入引发剂、链转移剂和催化剂，40℃聚合反应2小时，聚合过程中缓慢滴加第二相，得到超支化聚合物体系；
(6)第一相缓慢滴加到步骤(5)所得超支化聚合物体系中，80℃聚合反应1小时，得到一种超支化阳离子聚合物乳液；
其中，步骤(5)中第二相的滴加时间为1.5小时，步骤(6)中第一相的滴加时间为30分钟；N-氨乙基哌嗪、N-异丙基丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1.5：0.1：0.3：0.2：0.4。
步骤(1)中，氧气与惰性气体的体积比为1：7，所述惰性气体为氦气。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉、碳氮氧化钛和醋酸锰的质量比为1：0.2：0.1。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉的制备方法是：玻璃纤维粉浸入8倍重量的酸溶液中煮沸，冷却后，去离子水洗涤3次，烘干，然后加入正庚烷中，超声波振荡30分钟，在0℃下缓慢加入丙烯酰氯，升至室温(25℃)，反应24小时，过滤，固体经正庚烷洗涤，干燥，即得。酸溶液为质量浓度10％的盐酸溶液。
步骤(1)中，催化剂的制备方法是：醋酸锰溶于8倍重量的水中，得到水溶液，向水溶液中加入丙烯酰氯改性玻璃纤维粉和碳氮氧化钛，超声波振荡30分钟，干燥，煅烧，即得。干燥条件为120℃干燥6小时。煅烧条件为320℃煅烧24小时。
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂、链转移剂和催化剂的质量比为1：0.002：0.003：0.04。
步骤(4)中，引发剂为过硫酸铵。
步骤(4)中，链转移剂为(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸。
上述制备方法得到的一种超支化阳离子聚合物乳液。
实施例4
一种超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛，制成碳氮氧化钛，以丙烯酰氯改性玻璃纤维粉作为载体，其负载碳氮氧化钛和醋酸锰作为活性成分，制成催化剂；
(2)N-氨乙基哌嗪和N-异丙基丙烯酰胺加入20倍总重量的水中，搅拌均匀，得第一相；
(3)二丙烯酸酯聚乙二醇酯和甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯加入30倍总重量的水中，搅拌均匀，得第二相；
(4)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶加入20倍总重量的水中，搅拌均匀得第三相；
(5)向第三相中加入引发剂、链转移剂和催化剂，30℃聚合反应3小时，聚合过程中缓慢滴加第二相，得到超支化聚合物体系；
(6)第一相缓慢滴加到步骤(5)所得超支化聚合物体系中，60℃聚合反应2小时，得到一种超支化阳离子聚合物乳液；
其中，步骤(5)中第二相的滴加时间为1小时，步骤(6)中第一相的滴加时间为40分钟；N-氨乙基哌嗪、N-异丙基丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1.2：0.2：0.2：0.3：0.3。
步骤(1)中，氧气与惰性气体的体积比为1：8，所述惰性气体为氩气。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉、碳氮氧化钛和醋酸锰的质量比为1：0.15：0.12。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉的制备方法是：玻璃纤维粉浸入5倍重量的酸溶液中煮沸，冷却后，去离子水洗涤5次，烘干，然后加入正庚烷中，超声波振荡20分钟，在0℃下缓慢加入丙烯酰氯，升至室温(25℃)，反应24小时，过滤，固体经正庚烷洗涤，干燥，即得。酸溶液为质量浓度20％的盐酸溶液。
步骤(1)中，催化剂的制备方法是：醋酸锰溶于5倍重量的水中，得到水溶液，向水溶液中加入丙烯酰氯改性玻璃纤维粉和碳氮氧化钛，超声波振荡40分钟，干燥，煅烧，即得。干燥条件为110℃干燥8小时。煅烧条件为300℃煅烧32小时。
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂、链转移剂和催化剂的质量比为1：0.001：0.004：0.03。
步骤(4)中，引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉。
步骤(4)中，链转移剂为2,2′-硫代羰基二(硫烷基)二(2-甲基丙酸)。
上述制备方法得到的一种超支化阳离子聚合物乳液。
实施例5
一种超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛，制成碳氮氧化钛，以丙烯酰氯改性玻璃纤维粉作为载体，其负载碳氮氧化钛和醋酸锰作为活性成分，制成催化剂；
(2)N-氨乙基哌嗪和N-异丙基丙烯酰胺加入15倍总重量的水中，搅拌均匀，得第一相；
(3)二丙烯酸酯聚乙二醇酯和甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯加入35倍总重量的水中，搅拌均匀，得第二相；
(4)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶加入15倍总重量的水中，搅拌均匀得第三相；
(5)向第三相中加入引发剂、链转移剂和催化剂，35℃聚合反应2小时，聚合过程中缓慢滴加第二相，得到超支化聚合物体系；
(6)第一相缓慢滴加到步骤(5)所得超支化聚合物体系中，70℃聚合反应1小时，得到一种超支化阳离子聚合物乳液；
其中，步骤(5)中第二相的滴加时间为1小时，步骤(6)中第一相的滴加时间为35分钟；N-氨乙基哌嗪、N-异丙基丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1.3：0.15：0.25：0.25：0.35。
步骤(1)中，氧气与惰性气体的体积比为1：7.5，所述惰性气体为氦气。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉、碳氮氧化钛和醋酸锰的质量比为1：0.18：0.11。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉的制备方法是：玻璃纤维粉浸入6倍重量的酸溶液中煮沸，冷却后，去离子水洗涤4次，烘干，然后加入正庚烷中，超声波振荡25分钟，在0℃下缓慢加入丙烯酰氯，升至室温(25℃)，反应24小时，过滤，固体经正庚烷洗涤，干燥，即得。酸溶液为质量浓度15％的盐酸溶液。
步骤(1)中，催化剂的制备方法是：醋酸锰溶于6倍重量的水中，得到水溶液，向水溶液中加入丙烯酰氯改性玻璃纤维粉和碳氮氧化钛，超声波振荡35分钟，干燥，煅烧，即得。干燥条件为115℃干燥7小时。煅烧条件为310℃煅烧30小时。
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂、链转移剂和催化剂的质量比为1：0.002：0.003：0.04。
步骤(4)中，引发剂为过硫酸铵。
步骤(4)中，链转移剂为(2-(乙酰氧基)甲基)黄原酸基苯甲酸。
上述制备方法得到的一种超支化阳离子聚合物乳液。
对比例1
一种阳离子聚合物乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛，制成碳氮氧化钛，以玻璃纤维粉作为载体，其负载碳氮氧化钛和醋酸锰作为活性成分，制成催化剂；
(2)N-氨乙基哌嗪和N-异丙基丙烯酰胺加入15倍总重量的水中，搅拌均匀，得第一相；
(3)二丙烯酸酯聚乙二醇酯和甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯加入35倍总重量的水中，搅拌均匀，得第二相；
(4)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶加入15倍总重量的水中，搅拌均匀得第三相；
(5)向第三相中加入引发剂、链转移剂和催化剂，35℃聚合反应2小时，聚合过程中缓慢滴加第二相，得到超支化聚合物体系；
(6)第一相缓慢滴加到步骤(5)所得超支化聚合物体系中，70℃聚合反应1小时，得到一种超支化阳离子聚合物乳液；
其中，步骤(5)中第二相的滴加时间为1小时，步骤(6)中第一相的滴加时间为35分钟；N-氨乙基哌嗪、N-异丙基丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1.3：0.15：0.25：0.25：0.35。
步骤(1)中，氧气与惰性气体的体积比为1：7.5，所述惰性气体为氦气。
步骤(1)中，玻璃纤维粉、碳氮氧化钛和醋酸锰的质量比为1：0.18：0.11。
步骤(1)中，催化剂的制备方法是：醋酸锰溶于6倍重量的水中，得到水溶液，向水溶液中加入玻璃纤维粉和碳氮氧化钛，超声波振荡35分钟，干燥，煅烧，即得。干燥条件为115℃干燥7小时。煅烧条件为310℃煅烧30小时。
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂、链转移剂和催化剂的质量比为1：0.002：0.003：0.04。
步骤(4)中，引发剂为过硫酸铵。
步骤(4)中，链转移剂为(2-(乙酰氧基)甲基)黄原酸基苯甲酸。
上述制备方法得到的一种阳离子聚合物乳液。
对比例2
一种阳离子聚合物乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛，制成碳氮氧化钛，以丙烯酰氯改性玻璃纤维粉作为载体，其负载碳氮氧化钛和醋酸锰作为活性成分，制成催化剂；
(2)N-异丙基丙烯酰胺加入15倍总重量的水中，搅拌均匀，得第一相；
(3)二丙烯酸酯聚乙二醇酯和甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯加入35倍总重量的水中，搅拌均匀，得第二相；
(4)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶加入15倍总重量的水中，搅拌均匀得第三相；
(5)向第三相中加入引发剂、链转移剂和催化剂，35℃聚合反应2小时，聚合过程中缓慢滴加第二相，得到超支化聚合物体系；
(6)第一相缓慢滴加到步骤(5)所得超支化聚合物体系中，70℃聚合反应1小时，得到一种超支化阳离子聚合物乳液；
其中，步骤(5)中第二相的滴加时间为1小时，步骤(6)中第一相的滴加时间为35分钟；N-异丙基丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶的摩尔比为2.3：0.15：0.25：0.25：0.35。
步骤(1)中，氧气与惰性气体的体积比为1：7.5，所述惰性气体为氦气。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉、碳氮氧化钛和醋酸锰的质量比为1：0.18：0.11。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉的制备方法是：玻璃纤维粉浸入6倍重量的酸溶液中煮沸，冷却后，去离子水洗涤4次，烘干，然后加入正庚烷中，超声波振荡25分钟，在0℃下缓慢加入丙烯酰氯，升至室温(25℃)，反应24小时，过滤，固体经正庚烷洗涤，干燥，即得。酸溶液为质量浓度15％的盐酸溶液。
步骤(1)中，催化剂的制备方法是：醋酸锰溶于6倍重量的水中，得到水溶液，向水溶液中加入丙烯酰氯改性玻璃纤维粉和碳氮氧化钛，超声波振荡35分钟，干燥，煅烧，即得。干燥条件为115℃干燥7小时。煅烧条件为310℃煅烧30小时。
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂、链转移剂和催化剂的质量比为1：0.002：0.003：0.04。
步骤(4)中，引发剂为过硫酸铵。
步骤(4)中，链转移剂为(2-(乙酰氧基)甲基)黄原酸基苯甲酸。
上述制备方法得到的一种阳离子聚合物乳液。
对比例3
一种阳离子聚合物乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛，制成碳氮氧化钛，以丙烯酰氯改性玻璃纤维粉作为载体，其负载碳氮氧化钛和醋酸锰作为活性成分，制成催化剂；
(2)N-氨乙基哌嗪和N-异丙基丙烯酰胺加入15倍总重量的水中，搅拌均匀，得第一相；
(3)二丙烯酸酯聚乙二醇酯和甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯加入35倍总重量的水中，搅拌均匀，得第二相；
(4)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶加入15倍总重量的水中，搅拌均匀得第三相；
(5)向第三相中加入引发剂、链转移剂和催化剂，35℃聚合反应2小时，聚合过程中缓慢滴加第二相，得到超支化聚合物体系；
(6)第一相缓慢滴加到步骤(5)所得超支化聚合物体系中，35℃聚合反应1小时，得到一种超支化阳离子聚合物乳液；
其中，步骤(5)中第二相的滴加时间为1小时，步骤(6)中第一相的滴加时间为35分钟；N-氨乙基哌嗪、N-异丙基丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1.3：0.15：0.25：0.25：0.35。
步骤(1)中，氧气与惰性气体的体积比为1：7.5，所述惰性气体为氦气。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉、碳氮氧化钛和醋酸锰的质量比为1：0.18：0.11。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉的制备方法是：玻璃纤维粉浸入6倍重量的酸溶液中煮沸，冷却后，去离子水洗涤4次，烘干，然后加入正庚烷中，超声波振荡25分钟，在0℃下缓慢加入丙烯酰氯，升至室温(25℃)，反应24小时，过滤，固体经正庚烷洗涤，干燥，即得。酸溶液为质量浓度15％的盐酸溶液。
步骤(1)中，催化剂的制备方法是：醋酸锰溶于6倍重量的水中，得到水溶液，向水溶液中加入丙烯酰氯改性玻璃纤维粉和碳氮氧化钛，超声波振荡35分钟，干燥，煅烧，即得。干燥条件为115℃干燥7小时。煅烧条件为310℃煅烧30小时。
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂、链转移剂和催化剂的质量比为1：0.002：0.003：0.04。
步骤(4)中，引发剂为过硫酸铵。
步骤(4)中，链转移剂为(2-(乙酰氧基)甲基)黄原酸基苯甲酸。
上述制备方法得到的一种阳离子聚合物乳液。
对比例4
一种阳离子聚合物乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)省略；
(2)N-氨乙基哌嗪和N-异丙基丙烯酰胺加入15倍总重量的水中，搅拌均匀，得第一相；
(3)二丙烯酸酯聚乙二醇酯和甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯加入35倍总重量的水中，搅拌均匀，得第二相；
(4)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶加入15倍总重量的水中，搅拌均匀得第三相；
(5)向第三相中加入引发剂、链转移剂，35℃聚合反应2小时，聚合过程中缓慢滴加第二相，得到超支化聚合物体系；
(6)第一相缓慢滴加到步骤(5)所得超支化聚合物体系中，70℃聚合反应1小时，得到一种超支化阳离子聚合物乳液；
其中，步骤(5)中第二相的滴加时间为1小时，步骤(6)中第一相的滴加时间为35分钟；N-氨乙基哌嗪、N-异丙基丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1.3：0.15：0.25：0.25：0.35。
步骤(1)中，氧气与惰性气体的体积比为1：7.5，所述惰性气体为氦气。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉、碳氮氧化钛和醋酸锰的质量比为1：0.18：0.11。
步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉的制备方法是：玻璃纤维粉浸入6倍重量的酸溶液中煮沸，冷却后，去离子水洗涤4次，烘干，然后加入正庚烷中，超声波振荡25分钟，在0℃下缓慢加入丙烯酰氯，升至室温(25℃)，反应24小时，过滤，固体经正庚烷洗涤，干燥，即得。酸溶液为质量浓度15％的盐酸溶液。
步骤(1)中，催化剂的制备方法是：醋酸锰溶于6倍重量的水中，得到水溶液，向水溶液中加入丙烯酰氯改性玻璃纤维粉和碳氮氧化钛，超声波振荡35分钟，干燥，煅烧，即得。干燥条件为115℃干燥7小时。煅烧条件为310℃煅烧30小时。
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂、链转移剂的质量比为1：0.002：0.003。
步骤(4)中，引发剂为过硫酸铵。
步骤(4)中，链转移剂为(2-(乙酰氧基)甲基)黄原酸基苯甲酸。
上述制备方法得到的一种阳离子聚合物乳液。
试验例
对实施例1～5和对比例1～4的产品进行重均分子量和阳离子度、支化度测试，结果见表1。
表1.重均分子量和阳离子度、支化度测试
| 重均分子量(万) | 阳离子度(％) | 支化度 | |
| 实施例1 | ≥1000 | ≥70 | 0.66 |
| 实施例2 | ≥1000 | ≥70 | 0.65 |
| 实施例3 | ≥1000 | ≥70 | 0.67 |
| 实施例4 | ≥1000 | ≥70 | 0.67 |
| 实施例5 | ≥1000 | ≥70 | 0.69 |
| 对比例1 | 700 | 60 | 0.55 |
| 对比例2 | 800 | 60 | 0.58 |
| 对比例3 | 700 | 60 | 0.52 |
| 对比例4 | 600 | 50 | 0.48 |
由表1可知，实施例1～5所得产品分子量大，阳离子度和支化度高；对比例1玻璃纤维粉未经丙烯酰氯改性，对比例2略去N-氨乙基哌嗪，对比例3将步骤(6)中的温度替换为35℃，对比例4略去步骤(1)的催化剂，分子量、阳离子度和支化度均明显较小。
在搅拌条件下，将实施例1～5或对比例1～4所得阳离子聚合物乳液均匀添加至相同来源的同一批次污泥中，加入量为10μg/g，相同条件下调质处理，然后泵入隔膜压滤机脱水，保压压力为2MPa，保压时间为45分钟，泄压放料，测试所得污泥泥饼的含水率A，以及棚内自然堆放10天后污泥泥饼的含水率B，结果见表2。
表2.脱水性能比较
| 含水率A(％) | 含水率B(％) | |
| 实施例1 | 41 | 18 |
| 实施例2 | 42 | 18 |
| 实施例3 | 40 | 17 |
| 实施例4 | 40 | 16 |
| 实施例5 | 38 | 15 |
| 对比例1 | 49 | 24 |
| 对比例2 | 48 | 25 |
| 对比例3 | 49 | 24 |
| 对比例4 | 54 | 29 |
由表2可知，实施例1～5所得产品污泥脱水效果好；对比例1玻璃纤维粉未经丙烯酰氯改性，对比例2略去N-氨乙基哌嗪，对比例3将步骤(6)中的温度替换为35℃，对比例4略去步骤(1)的催化剂，污泥脱水效果均明显变差。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛，制成碳氮氧化钛，以丙烯酰氯改性玻璃纤维粉作为载体，其负载碳氮氧化钛和醋酸锰作为活性成分，制成催化剂；
(2)N-氨乙基哌嗪和N-异丙基丙烯酰胺加入10～20倍总重量的水中，搅拌均匀，得第一相；
(3)二丙烯酸酯聚乙二醇酯和甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯加入30～40倍总重量的水中，搅拌均匀，得第二相；
(4)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶加入10～20倍总重量的水中，搅拌均匀得第三相；
(5)向第三相中加入引发剂、链转移剂和催化剂，30～40℃聚合反应2～3小时，聚合过程中缓慢滴加第二相，得到超支化聚合物体系；
(6)第一相缓慢滴加到步骤(5)所得超支化聚合物体系中，60～80℃聚合反应1～2小时，得到一种超支化阳离子聚合物乳液；
其中，步骤(5)中第二相的滴加时间为1～1.5小时，步骤(6)中第一相的滴加时间为30～40分钟；N-氨乙基哌嗪、N-异丙基丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1.2～1.5：0.1～0.2：0.2～0.3：0.2～0.3：0.3～0.4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧气与惰性气体的体积比为1：7～8，所述惰性气体为氦气或氩气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉、碳氮氧化钛和醋酸锰的质量比为1：0.15～0.2：0.1～0.12。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，丙烯酰氯改性玻璃纤维粉的制备方法是：玻璃纤维粉浸入5～8倍重量的酸溶液中煮沸，冷却后，去离子水洗涤3～5次，烘干，然后加入正庚烷中，超声波振荡20～30分钟，在0℃下缓慢加入丙烯酰氯，升至室温，反应24小时，过滤，固体经正庚烷洗涤，干燥，即得。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂的制备方法是：醋酸锰溶于5～8倍重量的水中，得到水溶液，向水溶液中加入丙烯酰氯改性玻璃纤维粉和碳氮氧化钛，超声波振荡30～40分钟，干燥，煅烧，即得。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂、链转移剂和催化剂的质量比约为1：0.001～0.002：0.003～0.004：0.03～0.04。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述引发剂选自过硫酸铵或偶氮二异丙基咪唑啉。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述链转移剂选自二硫代酯类链转移剂、三硫代碳酸盐类链转移剂或黄原酸酯类链转移剂中的任一种。
9.权利要求1～8中任一项所述制备方法得到的一种超支化阳离子聚合物乳液。
10.权利要求9所述一种超支化阳离子聚合物乳液在污泥脱水上的应用。
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Citations (2)
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