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CN110079181A - 一种环境响应型超双疏涂料的制备方法 - Google Patents

一种环境响应型超双疏涂料的制备方法 Download PDF

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CN110079181A
CN110079181A CN201910294887.2A CN201910294887A CN110079181A CN 110079181 A CN110079181 A CN 110079181A CN 201910294887 A CN201910294887 A CN 201910294887A CN 110079181 A CN110079181 A CN 110079181A
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Xian University of Technology
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Abstract

本发明公开了一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，首先采用聚合反应单体制备聚合物，再将聚合物与环境响应型单体反应，得到环境响应型超双疏聚合物，同时对无机纳米颗粒进行改性，再将得到的环境响应型超双疏聚合物倒入溶剂中，之后加入改性无机纳米颗粒常温下搅拌引发反应，完成无机纳米颗粒和环境响应型超双疏聚合物的杂化,得到环境响应型超双疏涂料。本发明一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，解决了现有技术中存在的疏水、疏油涂层不具备亲疏水转换的问题，制备的涂料广泛适用于木塑复合材料、塑料、玻璃、棉布、陶瓷、纸张和金属材料表面，具有广阔的应用前景。

Description

一种环境响应型超双疏涂料的制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，涉及一种环境响应型超双疏涂料的制备方法。
背景技术
木塑复合材料(WPC)近些年被确认为绿色环保的新型材料,广泛应用于日常生活和工业生产领域。木塑复合材料的主要增塑材料为木材纤维、秸秆纤维和竹纤维等纤维质材料和废旧塑料，其产品主要用作天然木材和传统塑料的替代。木塑复合材料中填充有大量的植物纤维，吸水性很强，水分会给复材带来变形、腐朽降解等不良影响，降低复材材质的整体水平，限制复材的应用。此外，木塑复合材料长期暴露在外界环境，存在酸碱腐蚀、高温暴晒、有机溶剂污染等问题。在材料表面构建具有环境响应型的疏水、疏油涂层，不能对外界环境的变化做出适应性的应答和亲疏水转换，材料的性能和寿命已经成为其发展的重要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，解决了现有技术中制备涂料的疏水、疏油涂层不具备亲疏水转换的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，具体按照下述步骤实施：
步骤1，采用聚合反应单体制备聚合物，再将聚合物与环境响应型单体反应，得到环境响应型超双疏聚合物；
对无机纳米颗粒进行改性；
步骤2，将所述环境响应型超双疏聚合物加入溶剂中，再向溶剂中加入改性后的无机纳米颗粒进行搅拌，得到环境响应型超双疏涂料。
本发明的特点还在于：
步骤1按照下述方法进行：
步骤1.1，将由聚合反应单体、引发剂以及催化剂组成的聚合物溶质加入密闭反应容器中，向密闭反应容器中加入溶剂，再向密闭反应容器中通入氮气，集热式磁力搅拌器加热搅拌,加入正己烷纯化、过滤干燥，得到聚合物；
步骤1.2，将由环境响应型单体、引发剂、步骤1.1得到的聚合物和催化剂组成的环境响应型超双疏聚合物溶质加入密闭反应容器中，再向密闭反应容器中加入溶剂，向密闭反应容器中通入氮气，集热式磁力搅拌器加热搅拌，加入正己烷纯化、过滤干燥，得到环境响应型超双疏聚合物。
步骤1.1中聚合物溶质与溶剂质量比为5-8:10；所述聚合反应单体由丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸八氟戊酯中的任意两种组成；参与制备聚合物的任意两种聚合反应单体按质量比为1-9:1-9。
步骤1.2中环境响应型超双疏聚合物溶质与溶剂质量比为5-8:10；所述环境响应型超双疏聚合物溶质中，聚合物和环境响应型单体质量比为1-9:1-9；环境响应型单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶或甲基丙烯酸。
引发剂是偶氮二异丁腈为聚合反应单体质量的1％-5％；催化剂是亚硫酸氢钠为聚合反应单体质量的1％-5％。
通入氮气时间为30min～60min；集热式磁力搅拌器加热温度为70℃-90℃，磁力搅拌时间为60min-120min。
步骤1无机纳米颗粒进行改性按照下述方法进行：
按质量比为0.3-0.8:10称取无机纳米颗粒和质量分数为92％～98％的乙醇，将称取的无机纳米颗粒倒入乙醇超声分散后调节溶液pH值为7.5-9，在溶液中滴加偶联剂，无机纳米颗粒和偶联剂质量比为1-9:1-9，集热式磁力搅拌器加热搅拌，将反应后的浑浊液利用离心机离心纯化得到的改性无机纳米颗粒放置于真空烘箱干燥至恒重，得到改性无机纳米颗粒。
超声分散时间为30min-40min；集热式磁力搅拌器加热温度为70℃-90℃，磁力搅拌时间为60min-120min；所述真空烘箱干燥温度为120℃-130℃；无机纳米颗粒为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆或纳米二氧化钛；偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、KH-560或KH-570。
步骤2中环境响应型超双疏聚合物和溶剂质量比为0.1-1:10；改性无机纳米颗粒为环境响应型超双疏型聚合物质量的1％-10％；常温下磁力搅拌时间为10h-15h。
溶剂为三氟甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或六氟甲苯。
本发明的有益效果是：本发明一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，解决吸水变形，酸碱老化以及亲疏水智能转换的问题，制备的涂料广泛适用于木塑复合材料、塑料、玻璃、棉布、陶瓷、纸张和金属材料表面，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明环境响应超双疏涂料实施例1的pH响应润湿性可逆转换测试水接触角(WCA)/°)图；
图2是本发明环境响应超双疏涂料实施例1的pH响应润湿性可逆转换测试油接触角(OCA)/°)图；
图3是本发明环境响应超双疏涂料实施例2的温度响应润湿性可逆转换测试水接触角(WCA)/°)图；
图4是本发明环境响应超双疏涂料实施例2的温度响应润湿性可逆转换测试油接触角(OCA)/°)图；
图5是本发明环境响应超双疏涂料实施例3的pH响应润湿性可逆转换测试水接触角(WCA)/°)图；
图6是本发明环境响应超双疏涂料实施例3的pH响应润湿性可逆转换测试油接触角(OCA)/°)图。
图7是本发明环境响应超双疏涂料实施例4的温度响应润湿性可逆转换测试水接触角(WCA)/°)图；
图8是本发明环境响应超双疏涂料实施例4的温度响应润湿性可逆转换测试油接触角(OCA)/°)图；
图9是本发明环境响应超双疏涂料实施例5的pH响应润湿性可逆转换测试水接触角(WCA)/°)图；
图10是本发明环境响应超双疏涂料实施例5的pH响应润湿性可逆转换测试油接触角(OCA)/°)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，具体按照下述步骤实施：
步骤1，采用聚合反应单体制备聚合物，再将聚合物与环境响应型单体反应，得到环境响应型超双疏聚合物；
对无机纳米颗粒进行改性；
步骤1.1，将由聚合反应单体、引发剂以及催化剂组成的聚合物溶质加入密闭反应容器中，再向密闭反应容器中加入溶剂，聚合物溶质与溶剂质量比为5-8:10，向密闭反应容器中通入氮气，集热式磁力搅拌器加热搅拌,加入正己烷纯化、过滤干燥，得到聚合物；
步骤1.2，将由步骤1.1得到的聚合物、环境响应型单体、引发剂和催化剂组成的环境响应型超双疏聚合物溶质加入密闭反应容器中，再向密闭反应容器中加入溶剂，环境响应型超双疏聚合物溶质与溶剂质量比为5-8:10，向密闭反应容器中通入氮气，集热式磁力搅拌器加热搅拌，加入正己烷纯化、过滤干燥，得到聚合物；
聚合反应单体由丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸八氟戊酯中的任意两种组成；参与制备聚合物的任意两种聚合反应单体按质量比为1-9:1-9。
环境响应型超双疏聚合物溶质中，聚合物和环境响应型单体质量比为1-9:1-9；环境响应型单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶或甲基丙烯酸。
引发剂是偶氮二异丁腈为聚合反应单体质量的1％-5％；催化剂是亚硫酸氢钠为聚合反应单体质量的1％-5％。
通入氮气时间为30min～60min；集热式磁力搅拌器加热温度为70℃-90℃，磁力搅拌时间为60min-120min。
步骤1无机纳米颗粒进行改性按照下述方法进行：
按质量比为0.3-0.8:10称取无机纳米颗粒和质量分数为92％～98％的乙醇，将称取的无机纳米颗粒倒入乙醇超声分散后调节溶液pH值为7.5-9，在溶液中滴加偶联剂，无机纳米颗粒和偶联剂质量比为1-9:1-9，集热式磁力搅拌器加热搅拌，将反应后的浑浊液利用离心机离心纯化得到的改性无机纳米颗粒放置于真空烘箱干燥至恒重，得到改性无机纳米颗粒。
超声分散时间为30min-40min；集热式磁力搅拌器加热温度为70℃-90℃，磁力搅拌时间为60min-120min；真空烘箱干燥温度为120℃-130℃；无机纳米颗粒为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆或纳米二氧化钛；偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、KH-560或KH-570。
步骤2，将环境响应型超双疏聚合物加入到溶剂中，环境响应型超双疏聚合物和溶剂质量比为0.1-1:10，再加入改性无机纳米颗粒为环境响应型超双疏聚合物质量的1％-10％，常温下磁力搅拌10h-15h引发反应，完成无机纳米颗粒和环境响应型超双疏聚合物的杂化，得到环境响应型超双疏涂料。
溶剂为三氟甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或六氟甲苯。
本发明一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，其优点在于：
(1)所制备的超双疏涂层的疏水、疏油性能稳定，具有良好的耐酸、耐碱性能。
(2)经超双疏涂料处理后的材料，抗老化性，对温度和pH环境刺激实现亲疏转换；经pH响应的润湿性可逆转换测试，水接触角可实现165°±1°到100°±1°，油接触角实现122°±1°到50°±1°的转换；温度响应的润湿性可逆转换测试，水接触角可实现165°±2°到120°±1°，油接触角实现122°±3°到70°±1°。
实施例1
步骤1，将甲基丙烯酸缩水甘油酯1g、甲基丙烯酸十七氟癸酯9g、偶氮二异丁腈20mg和亚硫酸氢钠20mg倒入密闭反应容器，加入10g三氟甲苯，向密闭反应容器通入氮气30min，在集热式磁力搅拌器加热温度为70℃，磁力搅拌时间为60min条件下引发反应，加入正己烷纯化、过滤干燥，得到聚合物；
步骤2，将聚合物1g、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯9g、偶氮二异丁腈10mg和亚硫酸氢钠10mg倒入密闭反应容器，加入10g三氟甲苯，向密闭反应容器通入氮气30min，在集热式磁力搅拌器加热温度为70℃，磁力搅拌时间为60min条件下引发反应，加入正己烷纯化、过滤干燥，得到环境响应型超双疏聚合物；
步骤3，将2g纳米二氧化硅加入质量分数为92％的50g乙醇超声分散30min后调节溶液pH值为7.5，滴加8g硅烷偶联剂KH-550，在集热式磁力搅拌器加热温度为70℃，磁力搅拌时间为60min的条件下反应，得到反应后的浑浊液，将经反应后的浑浊液利用离心机离心纯化得到的纳米二氧化硅放置于真空烘箱干燥温度为120℃条件下至恒重，得到改性纳米二氧化硅颗粒。
步骤4，将环境响应型超双疏聚合物0.3g加入到10g三氟甲苯溶剂中，再向溶剂中加入0.03g改性纳米二氧化硅颗粒，常温下磁力搅拌10h引发反应，完成改性纳米二氧化硅颗粒和环境响应型超双疏聚合物的杂化,得到环境响应型超双疏涂料。
以木塑复合材料为基底验证得到环境响应型超双疏涂料：
将木塑复合材料为基底先用洗涤剂清洗，再于无水乙醇中浸泡，然后用清水冲洗，最后烘干，得到洁净的复材基底。将其浸泡于所制备的超双疏涂料并磁力搅拌，浸涂时间为17h，烘箱中120℃烘干6h，在木塑复合材料表面负载有一层超双疏涂层。木塑复合材料pH＝9条件下，经过接触角测试，水接触角可达到165°±2°，油接触角为122°±3°；pH＝6条件下，水接触角可达到100°±1°，油接触角为50°±1°。经酸碱环境响应测试实验，100min浸蚀仍保持良好的疏水效果。
在实例1的基础上，通过调整实验参数，得到如下实验结果。
1、环境响应型超双疏聚合物的成份及比例对接触角的影响
参照实例1，采用环境响应型超双疏聚合物的成份及比例不同，其他反应条件和参数相同。
表1环境响应型超双疏聚合物的成份及比例对接触角的影响
由表1知，环境响应型超双疏聚合物成份为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，比例为3:7:5时，超双疏涂料的疏水效果最好，达到最大接触角为168°±1°，疏油效果最好，最大接触角为122°±1°。
2、环境响应型超双疏聚合物的质量分数对接触角的影响
参照实例1，采用的环境响应型超双疏聚合物的质量分数不同，其他反应条件和参数相同。
表2不同质量分数的预聚物对接触角的影响
预聚物浓度C(％) 1 3 5 7 10
常温下水的接触角(°) 158°±1° 167°±1° 160°±1° 162°±1° 159°±1°
常温下油的接触角(°) 102°±1° 122°±1° 113°±1° 119°±1° 103°±1°
由表2知，预聚物质量分数为3％时，超双疏涂料的疏水效果最好，达到最大水接触角为167°±1°，油接触角为122°±1°。
3、无机纳米颗粒与硅烷偶联剂比例对接触角的影响
参照实例1，采用的无机纳米颗粒、硅烷偶联剂种类及比例不同，其他反应条件和参数相同。
表3无机纳米颗粒与硅烷偶联剂比例对接触角的影响
由表3知，无机纳米二氧化硅与KH550，质量比例为2:3时，超双疏涂料的疏水效果最好，达到最大接触角为163°±1°，油接触角为122°±1°。
4、无机纳米颗粒的质量分数对接触角的影响
参照实例1，采用无机纳米二氧化硅的质量分数不同，其他反应条件和参数相同。
表4无机纳米二氧化硅的质量分数对接触角的影响
聚合物微球浓度C(％) 1 3 5 7 10
常温下水的接触角(°) 157°±1° 161°±1° 164°±1° 163°±1° 160°±1°
常温下油的接触角(°) 101°±1° 112°±1° 122°±1° 121°±1° 105°±1°
由表4知，改性无机纳米二氧化硅质量分数为5时，超双疏涂料的疏水效果最好，达到最大接触角为164°±1°，油接触角为122°±1°。
5、复合材料浸涂处理时间对接触角的影响
参照实例1，采用复合材料浸涂处理时间不同，其他反应条件和参数相同。
表5复合材料浸涂处理时间对接触角的影响
浸涂时间t1(h) 3 5 9 17 25
常温下水的接触角(°) 155°±1° 160°±1° 162°±1° 163°±1° 160°±1°
常温下油的接触角(°) 100°±1° 114°±1° 120°±1° 121°±1° 116°±1°
由表5知，复合材料浸涂时间为17h时，超双疏涂料的疏水效果最好，达到最大接触角为163°±1°，油接触角为121°±1°。
6、复合材料烘干温度对接触角的影响
参照实例1，采用复合材料烘干温度不同，其他反应条件和参数相同。
表6复合材料烘干温度对接触角的影响
烘干温度T(℃) 90 100 110 120 130
常温下水的接触角(°) 156°±1° 163°±1° 165°±1° 162°±1° 161°±1°
常温下油的接触角(°) 104°±1° 116°±1° 121°±1° 118°±1° 105°±1°
由表6知，复合材料烘干温度为120℃时，超双疏涂料的疏水效果最好，达到最大接触角为165°±1°，油接触角为121°±1°。
7、复合材料烘干时间对接触角的影响
参照实例1，采用复合材料烘干时间不同，其他反应条件和参数相同。
表7复合材料烘干时间对接触角的影响
烘干时间t2(h) 2 4 6 8 10
常温下水的接触角(°) 158°±1° 162°±1° 165°±1° 162°±1° 161°±1°
常温下油的接触角(°) 100°±1° 113°±1° 120°±1° 116°±1° 106°±1°
由表7知，复合材料烘干时间为6h时，超双疏涂料的疏水效果最好，达到最大水接触角为165°±1°，油接触角为120°±1°。
8、环境响应型聚合物杂化纳米二氧化硅对环境响应润湿性可逆转换
将本发明的超双疏涂料应用于复合材料表面，以前述最佳的工艺操作在复合材料表面形成一层环境响应型超双疏涂料层，对形成的超双疏涂料层的以一定酸碱值溶液浸渍的方法，测试复材的pH响应润湿性可逆转换效果。
由图1和图2知，本发明的超双疏涂料的具备良好的环境响应润湿转换性，根据环境pH值变换，实现超疏水-疏水之间的转换。连续10次转换后，覆有超双疏涂料的复合材料仍然维持良好的疏水效果。
将本发明的超双疏涂料应用于木塑复合材料上，在木塑复合材料表面形成一层疏水涂料层，对其pH环境响应超双疏性能进行测试，涂覆疏水涂料层的木塑复合材料与普通木塑复合材料完全不同，外界酸碱条件在pH＝6-9变化范围内，水接触角可实现165°±2°到100°±1°，油接触角实现122°±3°到50°±1°。这表明覆有该疏水涂料层的木塑复合材料，获得了环境响应超双疏性能。
实施例2
步骤1，将甲基丙烯酸羟乙酯2g、基丙烯酸三氟乙酯8g、偶氮二异丁腈40mg和亚硫酸氢钠30mg倒入密闭反应容器，加入10g四氢呋喃，向密闭反应容器通入氮气30min，在集热式磁力搅拌器加热温度为80℃，磁力搅拌时间为90min条件下引发反应，加入正己烷纯化、过滤干燥，得到聚合物。
步骤2，将聚合物2g、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯8g、偶氮二异丁腈10mg和亚硫酸氢钠20mg倒入密闭反应容器，加入10g四氢呋喃，向密闭反应容器通入氮气35min，在集热式磁力搅拌器加热温度为80℃，磁力搅拌时间为90min条件下引发反应，加入正己烷纯化、过滤干燥，得到环境响应型超双疏聚合物。
步骤3，将5g纳米二氧化锆加入质量分数为92％的100g乙醇超声分散30min后调节溶液pH值为8，滴加45g硅烷偶联剂KH-550，在集热式磁力搅拌器加热温度为80℃，磁力搅拌时间为90min的条件下反应，得到反应后的浑浊液，将经反应后的浑浊液利用离心机离心纯化得到的二氧化锆放置于真空烘箱干燥温度为125℃条件下至恒重，得到改性二氧化锆颗粒。
步骤4，将环境响应型超双疏聚合物5g加入到100g四氢呋喃溶剂中，再向溶剂中中加入0.5g改性二氧化锆颗粒，常温下磁力搅拌13h引发反应，完成改性二氧化锆颗粒和环境响应型超双疏聚合物的杂化,得到环境响应型超双疏涂料。
将本发明的超双疏涂料应用于复合材料表面，在复合材料表面形成一层环境响应型超双疏涂料层，对形成的超双疏涂料层的以一定酸碱值溶液浸渍的方法，测试复材的温度响应润湿性可逆转换效果。
由图3图和4可知，本发明在外界温度为30℃-60℃变化范围内，水接触角可实现165°±2°到120°±1°，油接触角实现122°±3°到70°±1°，这表明覆有该疏水涂料层的木塑复合材料，获得了环境响应超双疏性能
实施例3
步骤1，将丙烯酸八氟戊酯7g、甲基丙烯酸羟乙酯3g、偶氮二异丁腈70mg和亚硫酸氢钠100mg倒入密闭反应容器，加入10g六氟甲苯，向密闭反应容器通入氮气30min，在集热式磁力搅拌器加热温度为90℃，磁力搅拌时间为120min条件下引发反应，加入正己烷纯化、过滤干燥，得到聚合物。
步骤2，将聚合物7g、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯3g、偶氮二异丁腈70mg和亚硫酸氢钠100mg倒入密闭反应容器，加入10g六氟甲苯，向密闭反应容器通入氮气50min，在集热式磁力搅拌器加热温度为90℃，磁力搅拌时间为120min条件下引发反应，加入正己烷纯化、过滤干燥，得到环境响应型超双疏聚合物。
步骤3，将8g纳米二氧化钛加入质量分数为96％的100g乙醇超声分散40min后调节溶液pH值为9，滴加2g硅烷偶联剂KH-550，在集热式磁力搅拌器加热温度为90℃，磁力搅拌时间为120min的条件下反应，得到反应后的浑浊液，将经反应后的浑浊液利用离心机离心纯化得到的纳米二氧化钛放置于真空烘箱干燥温度为130℃条件下至恒重，得到改性纳米二氧化硅颗粒。
步骤4，将环境响应型超双疏聚合物8g加入到100g六氟甲苯溶剂中，再向溶剂中0.8g改性纳米二氧化钛颗粒，常温下磁力搅拌15h引发反应，完成改性纳米二氧化硅颗粒和环境响应型超双疏聚合物的杂化,得到环境响应型超双疏涂料。
将本发明的超双疏涂料应用于复合材料表面，在复合材料表面形成一层环境响应型超双疏涂料层，对形成的超双疏涂料层的以一定酸碱值溶液浸渍的方法，测试复材的pH响应润湿性可逆转换效果：
由图5和图6可知，本发明的超双疏涂料应用于木塑复合材料上，外界pH在6-9变化范围内，水接触角可实现157°±2°到110°±1°，油接触角实现115°±3°到60°±1°，这表明覆有该疏水涂料层的木塑复合材料，获得了环境响应超双疏性能。
实施例4
步骤1，将甲基丙烯酸缩水甘油酯2g、甲基丙烯酸三氟乙酯8g、偶氮二异丁腈40mg和亚硫酸氢钠30mg倒入密闭反应容器，加入10g四氢呋喃，向密闭反应容器通入氮气40min，在集热式磁力搅拌器加热温度为80℃，磁力搅拌时间为100min条件下引发反应，加入正己烷纯化、过滤干燥，得到聚合物。
步骤2，将聚合物2g、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯8g、偶氮二异丁腈10mg和亚硫酸氢钠20mg倒入密闭反应容器，加入10g四氢呋喃，向密闭反应容器通入氮气40min，在集热式磁力搅拌器加热温度为80℃，磁力搅拌时间为100min条件下引发反应，加入正己烷纯化、过滤干燥，得到环境响应型超双疏聚合物。
步骤3，将5g纳米氧化铝加入质量分数为92％的100g乙醇超声分散30min后调节溶液pH值为8，滴加45g硅烷偶联剂KH-550，在集热式磁力搅拌器加热温度为80℃，磁力搅拌时间为90min的条件下反应，得到反应后的浑浊液，将经反应后的浑浊液利用离心机离心纯化得到的二氧化锆放置于真空烘箱干燥温度为125℃条件下至恒重，得到改性二氧化锆颗粒。
步骤4，将环境响应型超双疏聚合物5g加入到100g四氢呋喃溶剂，再向溶剂中加入0.5g改性二氧化锆颗粒，常温下磁力搅拌13h引发反应，完成改性二氧化锆颗粒和环境响应型超双疏聚合物的杂化,得到环境响应型超双疏涂料。
将本发明的超双疏涂料应用于复合材料表面，在复合材料表面形成一层环境响应型超双疏涂料层，对形成的超双疏涂料层的以一定酸碱值溶液浸渍的方法，测试复材的温度响应润湿性可逆转换效果。
由图7图和8可知，本发明在外界温度为30℃-60℃变化范围内，水接触角可实现157°±2°到120°±1°，油接触角实现115°±3°到50°±1°，这表明覆有该疏水涂料层的木塑复合材料，获得了环境响应超双疏性能。
实施例5
步骤1，将丙烯酸八氟戊酯7g、丙烯酸丁酯3g、偶氮二异丁腈70mg和亚硫酸氢钠100mg倒入密闭反应容器，加入10g六氟甲苯，向密闭反应容器通入氮气40min，在集热式磁力搅拌器加热温度为90℃，磁力搅拌时间为90min条件下引发反应，加入正己烷纯化、过滤干燥，得到聚合物。
步骤2，将聚合物7g、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯3g、偶氮二异丁腈70mg和亚硫酸氢钠100mg倒入密闭反应容器，加入10g六氟甲苯，向密闭反应容器通入氮气50min，在集热式磁力搅拌器加热温度为90℃，磁力搅拌时间为90min条件下引发反应，加入正己烷纯化、过滤干燥，得到环境响应型超双疏聚合物。
步骤3，将8g纳米二氧化钛加入质量分数为96％的100g乙醇超声分散40min后调节溶液pH值为9，滴加2g硅烷偶联剂KH-550，在集热式磁力搅拌器加热温度为90℃，磁力搅拌时间为120min的条件下反应，得到反应后的浑浊液，将经反应后的浑浊液利用离心机离心纯化得到的纳米二氧化钛放置于真空烘箱干燥温度为130℃条件下至恒重，得到改性纳米二氧化钛颗粒。
步骤4，将环境响应型超双疏聚合物8g加入到100g六氟甲苯溶剂中，再向溶剂中加入1g改性纳米二氧化钛颗粒，常温下磁力搅拌15h引发反应，完成改性纳米二氧化硅颗粒和环境响应型超双疏聚合物的杂化，得到环境响应型超双疏涂料。
将本发明的超双疏涂料应用于复合材料表面，在复合材料表面形成一层环境响应型超双疏涂料层，对形成的超双疏涂料层的以一定酸碱值溶液浸渍的方法，测试复材的pH响应润湿性可逆转换效果：
由图9和图10可知，本发明的超双疏涂料应用于木塑复合材料上，外界pH在6-9变化范围内，水接触角可实现160°±2°到110°±1°，油接触角实现120°±3°到70°±1°，这表明覆有该疏水涂料层的木塑复合材料，获得了环境响应超双疏性能。

Claims (10)

1.一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，其特征在于，具体按照下述步骤实施：
步骤1，采用聚合反应单体制备聚合物，再将聚合物与环境响应型单体反应，得到环境响应型超双疏聚合物；
对无机纳米颗粒进行改性；
步骤2，将所述环境响应型超双疏聚合物加入溶剂中，再向溶剂中加入改性后的无机纳米颗粒进行搅拌，得到环境响应型超双疏涂料。
2.根据权利要求1所述的一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤1按照下述方法进行：
步骤1.1，将由聚合反应单体、引发剂以及催化剂组成的聚合物溶质加入密闭反应容器中，向密闭反应容器中加入溶剂，再向密闭反应容器中通入氮气，集热式磁力搅拌器加热搅拌,加入正己烷纯化、过滤干燥，得到聚合物；
步骤1.2，将由环境响应型单体、引发剂、步骤1.1得到的聚合物和催化剂组成的环境响应型超双疏聚合物溶质加入密闭反应容器中，再向密闭反应容器中加入溶剂，向密闭反应容器中通入氮气，集热式磁力搅拌器加热搅拌，加入正己烷纯化、过滤干燥，得到环境响应型超双疏聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中聚合物溶质与溶剂质量比为5-8:10；所述聚合反应单体由丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸八氟戊酯中的任意两种组成；参与制备聚合物的任意两种聚合反应单体按质量比为1-9:1-9。
4.根据权利要求2所述的一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中环境响应型超双疏聚合物溶质与溶剂质量比为5-8:10；所述环境响应型超双疏聚合物溶质中，聚合物和环境响应型单体质量比为1-9:1-9；环境响应型单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求2所述的一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述引发剂是偶氮二异丁腈为聚合反应单体质量的1％-5％；所述催化剂是亚硫酸氢钠为聚合反应单体质量的1％-5％。
6.根据权利要求2所述的一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述通入氮气时间为30min～60min；所述集热式磁力搅拌器加热温度为70℃-90℃，磁力搅拌时间为60min-120min。
7.根据权利要求1所述的一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤1无机纳米颗粒进行改性按照下述方法进行：
按质量比为0.3-0.8:10称取无机纳米颗粒和质量分数为92％～98％的乙醇，将称取的无机纳米颗粒倒入乙醇超声分散后调节溶液pH值为7.5-9，在溶液中滴加偶联剂，无机纳米颗粒和偶联剂质量比为1-9:1-9，集热式磁力搅拌器加热搅拌，将反应后的浑浊液利用离心机离心纯化得到的改性无机纳米颗粒放置于真空烘箱干燥至恒重，得到改性无机纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述超声分散时间为30min-40min；所述集热式磁力搅拌器加热温度为70℃-90℃，磁力搅拌时间为60min-120min；所述真空烘箱干燥温度为120℃-130℃；所述无机纳米颗粒为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆或纳米二氧化钛；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、KH-560或KH-570。
9.根据权利要求1所述的一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中环境响应型超双疏聚合物和溶剂质量比为0.1-1:10；所述改性无机纳米颗粒为环境响应型超双疏型聚合物质量的1％-10％；所述常温下磁力搅拌时间为10h-15h。
10.根据权利要求1或2或8所述的一种环境响应型超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为三氟甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或六氟甲苯。
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