CN112624565B - 一种用于污泥深度脱水的多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于污泥深度脱水的多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂及其制备方法，该污泥调理剂以丙烯基阳离子单体自聚物、多糖类物质及交联剂共聚扩链交联制备而成，可单独作为污泥调理剂或与铁铝盐絮凝剂复合使用于污泥的深度脱水。其制备过程：将丙烯基阳离子单体自聚合成的自聚物、多糖类物质、助溶剂、催化剂按照一定比例及顺序配置成一定浓度的水溶液，在一定条件下，缓慢滴加交联剂溶液并严格控制反应的进程，反应最终制得复合型污泥调理剂产品。本发明制得的高阳离子度、中高分子量的多羟基聚合阳离子型污泥调理剂，具备阳离子度高、絮凝性能好，极大的降低了污泥脱水比阻及毛细吸水时间，脱水速率和脱水率高、投加量少。

Description

一种用于污泥深度脱水的多羟基有机阳离子高分子污泥调理 剂及其制备方法

技术领域

本发明属于污泥调理脱水技术领域，具体涉及一种用于污泥深度脱水的多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂及其制备方法。

背景技术

污泥是污水处理过程中产生的固态、半固态及液态的废弃物，其组分复杂，是以污水中的悬浮物、微生物及吸附的有机物、微生物代谢产物为主体，同时混合污水中的胶体、纤维、动植物残体、金属盐等多种复杂组分的混合聚集体。随着工业和城市化进程的加快以及污水处理行业的发展，污水处理量和处理程度不断提高，因此而产生的污泥产量日益增加。据估算目前中国城市污水处理厂污泥产量已超过3500万吨/年，污泥处理是污水处理得以最终实现的实施保障，是国家水处理领域的重要环节。

污泥作为水处理的最终产物，具有成分复杂、含水率高、有机质含量高、亲水性强、脱水难度大、易发臭、污染严重等特点。污泥含水率一般在90％～99％，体量巨大，为了最终有效处理污泥，处理前必须对污泥进行脱水，脱水减量是降低污泥后续处理成本和提高污泥处理效率的重要环节。由于污泥具有有机质含量高、机械脱水率低的特点，目前对污泥脱水减量国内外应用最广泛的是利用污泥调理剂预处理污泥，再辅助利用机械脱水处理到含水率低于60％后，再使用其他方法进行有效处理。因此，污泥调理剂作为化学污泥调理法使用药剂成为近几年污水处理领域的研究热点。

一般污水厂沉降池污泥含水率为97％～99％，其中结合水(间隙水)约占70％、毛细水约占20％、吸附水约占7％，胞内水约占3％。污泥的化学组成是决定其脱水性的关键因素，其中微生物及胞外聚合物(EPS)有机质占到污泥总量的50％～70％，且EPS分布和组成对污泥的脱水性的影响最为显著。EPS是微生物分泌产生的用于自我保护和相互粘附的有机物(如多糖、蛋白质和核酸等聚合物)，EPS通过氢键、吸附等方式结合了污泥中大部分的水(结合水)，与微生物形成巨大的粘弹性网络结构，阻碍了污泥的絮凝、过滤、脱水。同时，在大量有机质存在、固体颗粒表面双电层等因素作用下，污泥中的固体颗粒与表面裹着的水合层形成一种稳定的胶体悬浮液，沉降性能和脱水性能很差，也在很大程度上增加了污泥的脱水难度。

目前，普遍使用的污泥调理剂主要以无机铁铝盐絮凝剂和有机阳离子聚合物絮凝剂复配使用。其中有机阳离子聚合物类絮凝剂的性能，是污泥调理剂脱水的决定性组分和核心关键。大量的资料文献、专利和实践用经验可知，阳离子度越高、分子量适中/较高的有机阳离子絮凝剂，污泥脱水性能越好。市售、普遍使用的阳离子聚丙烯酰胺PAM，其分子量受阳离子度限制，超过65％离子度的聚丙烯酰胺很难做到较高的分子量和聚合度。而阳离子单体自聚形成的自聚物，虽然具备较高100％的阳离子度，由于其离子特性限制，其自聚物的分子量一般较小。

因此，目前使用的有机污泥调理剂，无论是阳离子聚丙烯酰胺PAM类、还是阳离子单体自聚物，都无法实现高阳离子度、适中/较高分子量的污泥调理剂的核心性能需求，且其核心性能没有实现根本上的突破和提升。

发明内容

本发明的目的在于解决上述污泥调理剂对高阳离子度、适中/较高分子量的核心性能的综合提升的需求。通过对阳离子自聚物的二次交联聚合，在保证高阳离子度的基础上提升其分子量和聚合度，同时引入多羟基类多糖类物质，进一步提高污泥脱水性能。

多糖类天然高分子因其分子链上分布着大量的游离的活性羟基基团，而具有良好的絮凝作用。天然高分子絮凝剂由于其刚性链结构特征，其还可作为骨料改善泥饼的可压缩性；并且对于淀粉及纤维素等多糖类天然高分子絮凝剂而言，其糖环结构与EPS中多糖类化合物(polysaccharide,PS)具有较大相似性，有利于其与EPS紧密结合、有效破坏其溶剂化层释放结合水，进而提高最终污泥脱水性能。

本发明彻底解决了聚丙烯酰胺PAM受阳离子度限制，分子量及聚合物不理想，脱水性能难以提升；以及阳离子自聚物阳离子度高、分子量小的性能缺点。实现高阳离子度、适中/较高分子量的污泥调理剂的核心性能需求，且其核心性能和分子结构方面均得到了突破和提升。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于污泥深度脱水的多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂的制备方法，所述制备方法包括：

阳离子单体自聚物的制备：将25～40g的丙烯基季铵盐类阳离子单体加入到100ml去离子水中配置成水溶液，通入氮气保护并采用冰浴或液氮的方式将溶液及反应器降温至5～10℃，加入一定量的质量百分比浓度为0.1wt％的水溶性氧化-还原体系引发剂，在5～15℃条件下继续进行溶液自聚合反应，聚合时间0.5～1.5小时，之后停止冰浴或液氮降温继续搅拌在20～60℃条件下再反应0.5～1.5小时，反应结束后得到分子量5～20万的阳离子自聚物粘稠溶液，备用；

多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂的制备：将一定量的阳离子单体自聚物和多糖类物质，按照一定比例混合溶解至有效含量15～30％的水溶液，溶解过程投加1-5％的助溶剂；用无机酸调整PH值至3～6范围作为反应环境催化，在50～75℃中速搅拌条件下，缓慢滴加一定量的质量百分比浓度为5～10wt％的交联剂溶液，并严格控制反应的速度进程，交联剂溶液投加时间0.5～1.0小时，投加完毕后继续反应缓慢搅拌0.5～1.5小时，制得高阳离子度、中分子量的多羟基聚合阳离子型污泥调理剂。

上述技术方案及制备方法中所述的丙烯基季铵盐类阳离子单体，为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEA)中的一种或几种，其中任意两种阳离子单体的质量比为1:0.1～1.0。

上述技术方案及制备方法中所述的阳离子单体自聚物和多糖类物质的投加质量比例为1:0.1～1.0。

上述技术方案及制备方法中所述的多糖类物质为水溶性壳聚糖、淀粉酸解或生物发酵制得的复合多糖糖液、水溶性多糖衍生物中的一种。

上述技术方案及制备方法中所述的复合型污泥调理剂的制备过程中投加的交联剂为环氧氯丙烷，其5～10wt％质量浓度溶液的投加量为反应体系的0.1％～10.0wt％。

上述技术方案及制备方法中所述的复合型污泥调理剂的制备过程中投加的助溶剂，为异丙醇。

上述技术方案及制备方法中所述的复合型污泥调理剂的制备过程中投加的反应催化无机酸，为硫酸。

本发明多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂与现有有机高分子污泥调理剂相比较，具备以下有益效果：

1)其具备70％～100％的高阳离子度，能够更加高效的中和污泥颗粒表面负电性，加速污泥颗粒因碰撞混凝等作用下的聚并，降低污泥比阻及毛细吸水时间，形成疏松骨架结构、提升间隙水的脱除；

2)其多羟基的分子结构，能够有效提高高分子絮凝剂的水溶性及对污泥颗粒的表面作用能力，降低固液间的界面张力和粘附性，进一步降低污泥比阻和提升脱水速率，改善水分离；

3)在保证较高70％～100％阳离子度的基础上，对阳离子自聚物和多羟基多糖的二次聚合交联作用大大提升了分子量和聚合度，提高了对污泥颗粒的絮凝性能，提高了污泥聚集体的密度，破坏打散了结合型胞外聚合物的团聚结构；同时，为提升阳离子单体自聚物以及高离子度的高分子聚合物，二次提升分子量和聚合度提供了方法和合成路径；

4)多糖类天然高分子因其分子链上分布着大量的游离的活性羟基基团，而具有良好的絮凝作用。天然高分子絮凝剂由于其刚性链结构特征，其还可作为骨料改善泥饼的可压缩性；并且对于淀粉及纤维素等多糖类天然高分子絮凝剂而言，其糖环结构与EPS中多糖类化合物(polysaccharide,PS)具有较大相似性，有利于其与EPS紧密结合、有效破坏其溶剂化层释放结合水，进而提高最终污泥脱水性能；

5)在离子电性中和、分子絮凝的综合作用下，使污泥结构中胞外聚合物EPS中的结合水得到部分释放，结合水、间隙水转化形成自由水，加速并促进了水分脱出；

6)本发明复合型污泥调理剂为固体，脱水效率高、用量低，加入量仅为污泥绝干重量的0.3％～1.5％，含水率90％～99％的污泥压滤脱水后含水率可降低至40％～60％；

7)本发明污泥调理剂中各组分较为环保，无毒无害，制作工艺简便，避免了传统污泥调理剂中的石灰组分，克服用量大、对设备损耗腐蚀严重、对环境潜在危害等技术缺陷，性能较现有污泥调剂及传统污泥调理剂，具有技术优势和极好的推广价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1：

阳离子单体自聚物的制备：将20g的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体加入到100ml去离子水中配置成水溶液，通入氮气保护并采用冰浴或液氮的方式将溶液及反应器降温至5～10℃，加入一定量的质量百分比浓度为0.1wt％的水溶性氧化-还原体系引发剂，在5～15℃条件下继续进行溶液自聚合反应，聚合时间1小时，之后停止冰浴或液氮降温继续搅拌在40～60℃条件下再反应0.5小时，反应结束后得到阳离子自聚物粘稠溶液，备用；

多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂的制备：将10g阳离子单体自聚物和5g淀粉生物发酵60％多糖糖液，混合溶解至有效含量15％的水溶液，溶解过程投加1％的异丙醇；用硫酸调整PH值至3～6范围作为反应环境催化，在50～75℃中速搅拌条件下，缓慢滴加为反应体系的5.0wt％的质量百分比浓度为5～10wt％的环氧氯丙烷，并严格控制反应的速度进程，环氧氯丙烷投加时间0.5小时，投加完毕后继续反应缓慢搅拌1.5小时，制得高阳离子度、中分子量的多羟基聚合阳离子型污泥调理剂。

实施例2：

阳离子单体自聚物的制备：将30g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)单体加入到100ml去离子水中配置成水溶液，通入氮气保护并采用冰浴或液氮的方式将溶液及反应器降温至5～10℃，加入一定量的质量百分比浓度为0.1wt％的水溶性氧化-还原体系引发剂，在5～15℃条件下继续进行溶液自聚合反应，聚合时间1小时，之后停止冰浴或液氮降温继续搅拌在20～60℃条件下再反应0.5小时，反应结束后得到阳离子自聚物粘稠溶液，备用；

多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂的制备：将15g阳离子单体自聚物和5g淀粉生物发酵60％多糖糖液，混合溶解至有效含量20％的水溶液，溶解过程投加3％的异丙醇；用硫酸调整PH值至3～6范围作为反应环境催化，在50～75℃中速搅拌条件下，缓慢滴加为反应体系的3.0wt％的质量百分比浓度为5～10wt％的环氧氯丙烷，并严格控制反应的速度进程，环氧氯丙烷投加时间0.5小时，投加完毕后继续反应缓慢搅拌1.5小时，制得高阳离子度、中分子量的多羟基聚合阳离子型污泥调理剂。

实施例3：

阳离子单体自聚物的制备：将40g的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体加入到100ml去离子水中配置成水溶液，通入氮气保护并采用冰浴或液氮的方式将溶液及反应器降温至5～10℃，加入一定量的质量百分比浓度为0.1wt％的水溶性氧化-还原体系引发剂，在5～15℃条件下继续进行溶液自聚合反应，聚合时间1小时，之后停止冰浴或液氮降温继续搅拌在20～60℃条件下再反应0.5小时，反应结束后得到阳离子自聚物粘稠溶液，备用；

多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂的制备：将20g阳离子单体自聚物和10g淀粉生物发酵60％多糖糖液，混合溶解至有效含量30％的水溶液，溶解过程投加5％的异丙醇；用硫酸调整PH值至3～6范围作为反应环境催化，在50～75℃中速搅拌条件下，缓慢滴加为反应体系的1.0wt％的质量百分比浓度为5～10wt％的环氧氯丙烷，并严格控制反应的速度进程，环氧氯丙烷投加时间0.5小时，投加完毕后继续反应缓慢搅拌1.5小时，制得高阳离子度、中分子量的多羟基聚合阳离子型污泥调理剂。

实施例4：

阳离子单体自聚物的制备：将35g的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体加入到100ml去离子水中配置成水溶液，通入氮气保护并采用冰浴或液氮的方式将溶液及反应器降温至5～10℃，加入一定量的质量百分比浓度为0.1wt％的水溶性氧化-还原体系引发剂，在5～15℃条件下继续进行溶液自聚合反应，聚合时间1小时，之后停止冰浴或液氮降温继续搅拌在20～60℃条件下再反应0.5小时，反应结束后得到阳离子自聚物粘稠溶液，备用；

多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂的制备：将20g阳离子单体自聚物和5g淀粉生物发酵60％多糖糖液，混合溶解至有效含量25％的水溶液，溶解过程投加5％的异丙醇；用硫酸调整PH值至3～6范围作为反应环境催化，在50～75℃中速搅拌条件下，缓慢滴加为反应体系的2.0wt％的质量百分比浓度为5～10wt％的环氧氯丙烷，并严格控制反应的速度进程，环氧氯丙烷投加时间0.5小时，投加完毕后继续反应缓慢搅拌1.5小时，制得高阳离子度、中分子量的多羟基聚合阳离子型污泥调理剂。

实施例5：

以实施例4合成的多羟基聚合阳离子型污泥调理剂，与铁盐三氯化铁复配使用。

实施例6：

以实施例4合成的多羟基聚合阳离子型污泥调理剂，与铝盐聚合氯化铝复配使用。

为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～6的污泥调理剂对污泥脱水的实验，具体试验情况如下：

向含水率98％～96％的污泥中分别加入实施例1～6的污泥调理剂，羟基聚合阳离子型污泥调理剂的加入量为污泥绝干重量的0.5％～1.0％，铁铝盐的投加量为污泥绝干重量的10％。投加污泥调理剂后搅拌15分钟，然后用板框压滤机进行压滤脱水，脱水压力1.5MPa，脱水压滤时间50分钟，然后卸压放料，测试污泥含水率。实验结果见表1。

表1污泥脱水率的实验结果

从上述实施例1-6可以看出，本发明所提供的污泥调理剂对于污泥深度脱水具备非常优异的效果，采用阳离子自聚物与多羟基多糖类衍生物的二次交联共聚，既保证了较高的阳离子度的同时，大大提升了聚合度和分子量，提升了污泥调理剂核心性能，具有较为明显的改善深度脱水的优势和提升空间，具有较好的推广应用价值，对污泥调理剂的发展指明了方向。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种用于污泥深度脱水的多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：

阳离子单体自聚物的制备：将25～40 g的丙烯基季铵盐类阳离子单体加入到100ml去离子水中配置成水溶液，通入氮气保护并采用冰浴或液氮的方式将溶液及反应器降温至5～10℃，加入一定量的质量百分比浓度为0.1wt%的水溶性氧化-还原体系引发剂，在5～15℃条件下继续进行溶液自聚合反应，聚合时间0.5～1.5小时，之后停止冰浴或液氮降温继续搅拌在20～60℃条件下再反应0.5～1.5小时，反应结束后得到分子量5～20万的阳离子自聚物粘稠溶液，备用；

多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂的制备：将一定量的阳离子单体自聚物和多糖类物质，按照一定比例混合溶解至有效含量15～30%的水溶液，溶解过程投加1-5%的助溶剂；用无机酸调整PH值至3～6范围作为反应环境催化，在50～75℃中速搅拌条件下，缓慢滴加一定量的质量百分比浓度为5～10wt%的交联剂溶液，并严格控制反应的速度进程，交联剂溶液投加时间0.5～1.0小时，投加完毕后继续反应缓慢搅拌0.5～1.5小时，制得高阳离子度、中高分子量的多羟基聚合阳离子型污泥调理剂；

所述的丙烯基季铵盐类阳离子单体，为二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）、丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEA）中的一种或几种，如果所述阳离子单体为两种或两种以上时，其中任意两种阳离子单体的质量比为1: 0.1～1.0；

所述的多糖类物质为水溶性壳聚糖、淀粉酸解或生物发酵制得的复合多糖糖液、水溶性多糖衍生物中的一种。

2.根据权利要求1所述的用于污泥深度脱水的多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂的制备方法，其特征在于：所述的阳离子单体自聚物和多糖类物质的投加质量比例为1: 0.1～1.0。

3.根据权利要求1所述的用于污泥深度脱水的多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂的制备方法，其特征在于：所述的污泥调理剂的制备过程中投加的交联剂为环氧氯丙烷，其5～10wt%质量浓度溶液的投加量为反应体系的0.5%～10.0 wt %。

4.根据权利要求1所述的用于污泥深度脱水的多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂的制备方法，其特征在于：所述的污泥调理剂的制备过程中投加的助溶剂，为异丙醇。