CN118772325A

CN118772325A - 一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料及其制备方法

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Publication number: CN118772325A
Application number: CN202411262655.6A
Authority: CN
Inventors: 高群; 高光辉; 石峰
Original assignee: Zibo Hongda Auxiliary Co ltd
Current assignee: Zibo Hongda Auxiliary Co ltd
Priority date: 2024-09-10
Filing date: 2024-09-10
Publication date: 2024-10-15
Anticipated expiration: 2044-09-10
Also published as: CN118772325B

Abstract

本发明涉及凝胶材料技术领域，具体涉及一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）采用含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性，制备改性氧化石墨烯分散液；（2）将丙烯酸、丙烯酰胺单体以及交联剂依次加入到改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后再加入引发剂，反应得到预反应液；（3）向预反应液中加入八乙烯基POSS，反应后即得凝胶混合溶液；（4）冷冻干燥，得到水溶胀型丙烯酸基凝胶材料。采用含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性可以提高氧化石墨烯在凝胶中的分散性能。八乙烯基POSS作为一种反应性刚性纳米粒子，可以起到交联和增强作用，大大提高了凝胶力学性能和吸附性能，在阳离子染料废水处理中具有较好的应用前景。

Description

一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及凝胶材料技术领域，具体涉及一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料及其制备方法。

背景技术

当今世界，水资源的短缺制约着人类的生存发展，而水质污染特别是有毒有害有机化学品的污染不仅对人类生存环境构成了严重威胁，而且进一步加剧了水资源的短缺。由于染料在印染、纺织、造纸、皮革加工等工业领域应用广泛，大量染料废水的排放，造成了严重的环境污染。染料废水中有机污染物含量高、结构复杂且色度深，而且大多数水溶性染料都有毒且化学稳定性强，常规活性污泥中的细菌无法吞噬破坏它而难以降解，因此是国内外公认的难处理的废水之一。因此，迫切需要积极探索废水处理新技术、新方法及新材料，对含染料废水进行深度处理，以缓解水资源的污染与短缺现状。

近年来，染料废水处理的新方法被不断提出，比如：电解凝聚法、化学氧化法、电化学法、光催化法、气浮法，膜分离、生物降解等，这些方法虽然处理效果较好，但工艺条件严格，稳定性差，处理成本高。因此，这些方法均不能较好应用于染料废水的处理。而吸附法处理染料废水耗能低，能将有机污染物从废水中有效富集分离，同时又不会引入新的污染物，被认为是一种比较经济高效的方法。

常用的吸附剂有活性炭、树脂等，这些吸附剂虽然吸附能力较好，但价格高昂且不易再生，使其在实际应用中受到极大限制。因此，高效且价格低廉，同时又对环境无污染的吸附剂引起国内外企业的广泛关注。目前，在染料废水处理材料的研究中，水凝胶因具有亲水基团和三维网络结构，能够储存大量的水而不溶于水，凝胶网络中的官能团与染料分子之间可以产生特定的相互作用，因此被认为是一种能快速去除染料的新型吸附剂。然而，现有技术制备的水凝胶存在的吸附容量低、力学性能差等缺陷，难以同时满足吸附材料超强吸湿能力和染料吸附能力的双重要求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料及其制备方法，所要解决的技术问题是制备成本低、绿色环保、力学性能高和高吸附性能的水凝胶材料。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性，制备改性氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯与含氨基POSS的质量比为1：（0.05-0.50）；

（2）将丙烯酸、丙烯酰胺单体以及交联剂依次加入到改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后再加入引发剂，反应一定时间得预反应液；丙烯酸、丙烯酰胺单体、氧化石墨烯的质量比为500：（100-200）：（5-10）；

（3）向预反应液中加入八乙烯基POSS，60-75℃条件下继续反应1-3h，即得凝胶混合溶液；丙烯酸与八乙烯基POSS的质量比为500：（1-2）；

（4）将凝胶混合溶液冷冻干燥，得到水溶胀型丙烯酸基凝胶材料。

丙烯酸基水凝胶具有独特的三维网络结构，使其具有在水中溶胀而不溶解的独特性能。其三维网络孔状结构，对水中的污染物具有高吸附性。丙烯酸基水凝胶不仅可利用多孔结构进行物理吸附；而且可利用水凝胶结构中酰胺基、羧基、氨基、羟基等功能性官能团，通过静电引力、离子交换、配位螯合等作用除去水体中的有机染料和重金属离子等一些污染物。但是，单纯的聚丙烯酸水凝胶力学性能差、吸附能力低。为了提高丙烯酸的吸附能力和力学性能，本发明添加了一定量POSS改性氧化石墨烯，并采用八乙烯基POSS作为交联剂制备了丙烯酸基水凝胶。

氧化石墨烯不仅可作为丙烯酸基水凝胶增强材料，而且其具有巨大的π电子共轭结构、大的比表面积以及表面包括羟基、羧基、环氧基、羰基等含氧官能团，为重金属和染料在 GO 上的吸附提供了丰富的结合位点。但是，氧化石墨烯作为纳米填料，其在聚合过程中容易出现分散不均的现象。采用含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性可以提高氧化石墨烯在凝胶中的分散性能。其中，含氨基POSS上的活性氨基可与氧化石墨烯上的羟基、羧基、环氧基、羰基等含氧官能团发生反应或形成氢键，提高POSS的附着能力；而大体积POSS结构的引入可以有效隔离氧化石墨烯，防止聚合过程中氧化石墨烯发生二次团聚。

八乙烯基POSS是众多硅氧烷分子中的一种，其直径较小，仅有1-3nm，结构中包含硅元素和氧元素组成的无机骨架，使得材料拥有良好的力学性能和耐热性能；骨架连接八个反应性基团，不仅可以提高 POSS 与聚丙烯酸基体之间的相互作用，而且与改性氧化石墨烯上的改性基团具有相同的结构，进一步提高了氧化石墨烯在凝胶材料中的分散。八乙烯基POSS相对于常见的交联剂，其活性基团较多，可有效增大交联度。而且其作为一种刚性纳米粒子，又可以起到类似无机纳米颗粒的增强作用，大大提高了凝胶力学性能。但是，由于POSS具有一定的疏水性，且刚性较大，其用量不可过多，否则会影响凝胶的吸水性能和力学性能。

在一实施例中，步骤（1）中含氨基POSS为氨基乙基氨基丙基异丁基POSS、氨丙基七苯基POSS、氨丙基七异丁基POSS中的至少一种。

在一实施例中，步骤（1）中含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性的具体工艺为：将氧化石墨烯和含氨基POSS分散于去离子水中；然后在60-90℃反应3-6h得到改性氧化石墨烯分散液。

在一实施例中，去离子水中氧化石墨烯浓度为0.1-0.5g/L。

在一实施例中，步骤（2）中交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。

在一实施例中，步骤（2）中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。

在一实施例中，步骤（2）中丙烯酸、交联剂、引发剂的质量比为500：（1-5）：（3-5）。为了改善反应组分的分散性，各组分以水溶液的形式添加。

在一实施例中，步骤（2）中搅拌时间为0.5-1h。

在一实施例中，步骤（2）中反应为在45-55℃下反应0.5-1h。

本发明还提供了一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料，内部充满孔洞结构并具有稳定性和极佳的吸水溶胀性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、该水溶胀型丙烯酸基凝胶材料制备方法简单，反应条件温和，可操作性强，可以有效快速的去除阳离子染料。

2、该水溶胀型丙烯酸基凝胶材料是以固态形式供应，产品中不含水和有机溶剂，避免了在生产、储存、运输和使用环节的环境污染和能源消耗问题。

3、该水溶胀型丙烯酸基凝胶材料可使用的反应条件广、力学强度大、吸附活性高，在阳离子染料废水处理中具有较好的应用前景。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性，制备改性氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯与含氨基POSS的质量比为1：0.10；含氨基POSS为氨基乙基氨基丙基异丁基POSS；含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性的具体工艺为：将氧化石墨烯和含氨基POSS分散于去离子水中；然后在60℃反应6h得到改性氧化石墨烯分散液；去离子水中氧化石墨烯浓度为0.1g/L；

（2）将丙烯酸、丙烯酰胺单体以及交联剂依次加入到改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后再加入引发剂，反应一定时间得预反应液；丙烯酸、丙烯酰胺单体、氧化石墨烯的质量比为500：100：5；交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸铵；丙烯酸、交联剂、引发剂的质量比为500：1：3；搅拌时间为0.5h；反应为在45℃下反应1h；

（3）向预反应液中加入八乙烯基POSS，60℃条件下继续反应3h，即得凝胶混合溶液；丙烯酸与八乙烯基POSS的质量比为500：1；

实施例2

（1）采用含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性，制备改性氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯与含氨基POSS的质量比为1：0.20；含氨基POSS为氨丙基七苯基POSS；含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性的具体工艺为：将氧化石墨烯和含氨基POSS分散于去离子水中；然后在90℃反应3h得到改性氧化石墨烯分散液；去离子水中氧化石墨烯浓度为0.5g/L；

（2）将丙烯酸、丙烯酰胺单体以及交联剂依次加入到改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后再加入引发剂，反应一定时间得预反应液；丙烯酸、丙烯酰胺单体、氧化石墨烯的质量比为500：200：10；交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸钾；丙烯酸、交联剂、引发剂的质量比为500：5：5；搅拌时间为1h；反应为在55℃下反应0.5h；

（3）向预反应液中加入八乙烯基POSS，75℃条件下继续反应1h，即得凝胶混合溶液；丙烯酸与八乙烯基POSS的质量比为500：2；

实施例3

（1）采用含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性，制备改性氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯与含氨基POSS的质量比为1：0.12；含氨基POSS为氨丙基七异丁基POSS；含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性的具体工艺为：将氧化石墨烯和含氨基POSS分散于去离子水中；然后在70℃反应5h得到改性氧化石墨烯分散液；去离子水中氧化石墨烯浓度为0.2g/L；

（2）将丙烯酸、丙烯酰胺单体以及交联剂依次加入到改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后再加入引发剂，反应一定时间得预反应液；丙烯酸、丙烯酰胺单体、氧化石墨烯的质量比为500：100：10；交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸铵；丙烯酸、交联剂、引发剂的质量比为500：2：3；搅拌时间为0.6h；反应为在48℃下反应0.8h；

（3）向预反应液中加入八乙烯基POSS，65℃条件下继续反应2h，即得凝胶混合溶液；丙烯酸与八乙烯基POSS的质量比为500：1.2；

实施例4

（1）采用含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性，制备改性氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯与含氨基POSS的质量比为1：0.18；含氨基POSS为氨基乙基氨基丙基异丁基POSS；含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性的具体工艺为：将氧化石墨烯和含氨基POSS分散于去离子水中；然后在80℃反应3.5h得到改性氧化石墨烯分散液；去离子水中氧化石墨烯浓度为0.4g/L；

（2）将丙烯酸、丙烯酰胺单体以及交联剂依次加入到改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后再加入引发剂，反应一定时间得预反应液；丙烯酸、丙烯酰胺单体、氧化石墨烯的质量比为500：200：5；交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸钾；丙烯酸、交联剂、引发剂的质量比为500：5：4；搅拌时间为0.8h；反应为在50℃下反应0.6h；

（3）向预反应液中加入八乙烯基POSS，72℃条件下继续反应1.3h，即得凝胶混合溶液；丙烯酸与八乙烯基POSS的质量比为500：1.8；

实施例5

（1）采用含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性，制备改性氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯与含氨基POSS的质量比为1：0.15；含氨基POSS为氨基乙基氨基丙基异丁基POSS；含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性的具体工艺为：将氧化石墨烯和含氨基POSS分散于去离子水中；然后在80℃反应3h得到改性氧化石墨烯分散液；去离子水中氧化石墨烯浓度为0.3g/L；

（2）将丙烯酸、丙烯酰胺单体以及交联剂依次加入到改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后再加入引发剂，反应一定时间得预反应液；丙烯酸、丙烯酰胺单体、氧化石墨烯的质量比为500：150：7；交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸铵；丙烯酸、交联剂、引发剂的质量比为500：3：4；搅拌时间为0.7h；反应为在50℃下反应0.8h；

（3）向预反应液中加入八乙烯基POSS，68℃条件下继续反应2h，即得凝胶混合溶液；丙烯酸与八乙烯基POSS的质量比为500：1.5；

实施例6

（1）采用含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性，制备改性氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯与含氨基POSS的质量比为1：0.05；含氨基POSS为氨基乙基氨基丙基异丁基POSS；含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性的具体工艺为：将氧化石墨烯和含氨基POSS分散于去离子水中；然后在80℃反应3h得到改性氧化石墨烯分散液；去离子水中氧化石墨烯浓度为0.3g/L；

实施例7

（1）采用含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性，制备改性氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯与含氨基POSS的质量比为1：0.5；含氨基POSS为氨基乙基氨基丙基异丁基POSS；含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性的具体工艺为：将氧化石墨烯和含氨基POSS分散于去离子水中；然后在80℃反应3h得到改性氧化石墨烯分散液；去离子水中氧化石墨烯浓度为0.3g/L；

对比例1

（2）将丙烯酸、丙烯酰胺单体以及交联剂、八乙烯基POSS依次加入到改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后再加入引发剂，反应一定时间得预反应液；丙烯酸、丙烯酰胺单体、氧化石墨烯的质量比为500：150：7；交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸铵；丙烯酸、交联剂、引发剂的质量比为500：3：4；搅拌时间为0.7h；反应为在65℃下反应2.8h；即得凝胶混合溶液；丙烯酸与八乙烯基POSS的质量比为500：1.5；

（3）将凝胶混合溶液冷冻干燥，得到水溶胀型丙烯酸基凝胶材料。

对比例2

（3）向预反应液中加入八乙烯基POSS，68℃条件下继续反应2h，即得凝胶混合溶液；丙烯酸与八乙烯基POSS的质量比为500：0.2；

对比例3

（3）向预反应液中加入八乙烯基POSS，68℃条件下继续反应2h，即得凝胶混合溶液；丙烯酸与八乙烯基POSS的质量比为500：5；

性能测试：

拉伸性能：用万能拉伸试验机测试水溶胀后丙烯酸基凝胶材料的拉伸断裂强度。

平衡溶胀比：准确称量质量为 m₀的水溶胀型丙烯酸基凝胶材料，浸入水溶液中，达到溶胀平衡后取出凝胶试样，并用滤纸吸干表面水分后，称重得吸水凝胶质量 m₁，由公式（m₁-m₀）/m₀得到凝胶的平衡溶胀比。平衡吸附量：用蒸馏水配制质量浓度为 360 mg/L 的亚甲基蓝溶液（ρ₀），准确称量质量为m₀水溶胀型丙烯酸基凝胶材料浸入体积为V的亚甲基蓝溶液中，间隔一定时间用紫外-分光光度计法测量溶液中亚甲基蓝浓度，直到亚甲基蓝浓度（ρ₁）保持不变，由公式（ρ₀-ρ₁）*V/m₀得到凝胶的平衡吸附量。

由表1和表2可以看出，氧化石墨烯不仅可作为丙烯酸基水凝胶增强材料，而且为重金属和染料在 GO 上的吸附提供了丰富的结合位点；而大体积POSS结构的引入可以有效隔离氧化石墨烯，防止聚合过程中氧化石墨烯发生二次团聚。八乙烯基POSS可有效增大交联度。而且其作为一种刚性纳米粒子，又可以起到类似无机纳米颗粒的增强作用，大大提高了凝胶力学性能。对比例1-3可以看出，由于八乙烯基POSS的高交联度，其不可过早加入，否则导致丙烯酸过早交联，分子链增长受限，影响凝胶孔隙的形成和力学性能的提高。同时，由于POSS具有一定的疏水性，且刚性较大，其用量不可过多，否则会影响凝胶的吸水性能和力学性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中含氨基POSS为氨基乙基氨基丙基异丁基POSS、氨丙基七苯基POSS、氨丙基七异丁基POSS中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中含氨基POSS对氧化石墨烯进行改性的具体工艺为：将氧化石墨烯和含氨基POSS分散于去离子水中；然后在60-90℃反应3-6h得到改性氧化石墨烯分散液。

4.如权利要求3所述的一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料的制备方法，其特征在于，去离子水中氧化石墨烯浓度为0.1-0.5g/L。

5.如权利要求1所述的一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。

6.如权利要求1所述的一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。

7.如权利要求1所述的一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中丙烯酸、交联剂、引发剂的质量比为500：（1-5）：（3-5）。

8.如权利要求1所述的一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中搅拌时间为0.5-1h。

9.如权利要求1所述的一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应为在45-55℃下反应0.5-1h。

10.一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料，其特征在于：由权利要求1-9中任意一项所述的一种水溶胀型丙烯酸基凝胶材料的制备方法制得。