CN114144478B

CN114144478B - 用于弹性体泡沫的有机硅组合物

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Publication number: CN114144478B
Application number: CN202080053157.4A
Authority: CN
Inventors: D·马里奥特; A·佩莱; J·都伯斯; E·德维奥克斯-果柏特
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2019-07-25
Filing date: 2020-07-23
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2040-07-23
Also published as: PL4004115T3; CN114144478A; JP7314397B2; EP4004115B1; FR3099165A1; ES2962980T3; WO2021014058A1; KR20220024873A; US20220275207A1; EP4004115A1; KR102689608B1; JP2022542133A

Abstract

本发明涉及新的通过聚加成交联性的有机聚硅氧烷组合物，其旨在生成具有低密度(即小于0.20g/cm³)并且具有良好机械性能和良好耐火性的有机硅弹性体泡沫(或“有机硅泡沫”)。

Description

用于弹性体泡沫的有机硅组合物

技术领域

本发明涉及新的通过聚加成交联性的有机聚硅氧烷组合物，其旨在生成低密度(即小于0.20g/cm³)并且具有良好物理、机械和耐火性能的有机硅弹性体泡沫(也被称为“有机硅的泡沫”或“有机硅泡沫”)。

表述“有机硅的泡沫”或“有机硅泡沫”表示泡沫形式的有机聚硅氧烷组合物。由有机硅泡沫制成的材料在各种应用领域中是已知的，所述应用例如是隔热和/或隔音，柔性接头的生产，作为缓冲元件的用途等。这些应用利用了有机硅弹性体的已知性能，例如热稳定性、良好的机械性能和耐火性能。

运输业要求有机硅泡沫具有低密度，同时保持优异的机械和耐火性能。

有机硅泡沫在本领域中是众所周知的，并且它们的制备被描述于许多专利中。

背景技术

存在多种用于获得有机硅泡沫的技术。我们在此关注的是由通过聚加成交联性的有机硅组合物获得的有机硅泡沫。

在专利US4189545中，有机硅泡沫由通过聚加成交联性的组合物制备，该组合物包含带有与硅键合的乙烯基的有机聚硅氧烷、含有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷以及水。水与具有氢化物官能团的有机聚硅氧烷反应，从而产生气态氢以及硅烷醇。然后硅烷醇通过加氢缩合反应与具有氢化物官能团的有机聚硅氧烷反应，从而产生第二气态氢分子，而另一种带有与硅键合的乙烯基的聚二有机硅氧烷将同时通过加成反应与另一种具有氢化物官能团的聚二有机硅氧烷反应，从而参与有机硅泡沫网络的构建。这项技术所带来的主要贡献是在初始组合物中不添加硅烷醇和添加少量水的情况下产生气态氢。耐火性通过使用石英和炭黑得到改善。获得的泡沫密度高达0.4g/cm³，并且没有测量机械性能。

在专利US4590222中，有机硅泡沫由下述组合物制备：该组合物包含带有与硅键合的乙烯基的线性有机聚硅氧烷、带有与硅键合的乙烯基的有机聚硅氧烷树脂、铂基催化剂、有机氢基硅氧烷、在链端单元上带有羟基的有机聚硅氧烷、填料和有机醇。在这种情况下，气态氢通过有机醇和有机氢基硅氧烷之间的反应产生。

但是，使用醇或带有羟基的有机聚硅氧烷作为致孔剂来源的技术倾向于产生对众多应用(例如旨在用于运输业的应用)来说具有过高密度的泡沫。此外，当成功降低泡沫的密度时，这通常是在牺牲机械性能(如断裂强度和撕裂强度)为代价的情况下发生的。

另一种技术在于使用添加到有机硅基质中的致孔剂或致孔添加剂，其在热作用下通过如下方式使材料膨胀：

-通过释放气体的分解，特别是偶氮类衍生物(例如偶氮二甲酰胺)的情况，这将使得能够释放氮气、二氧化碳气体和氨气。这种类型的致孔剂尽管被广泛用于其他材料中，但存在严重的毒性问题(释放肼)，

-或通过相变(液体到气体)，尤其是低沸点溶剂的情况。

最后，一种替代技术在于在压力下将气体(例如氮气)机械地引入有机硅基质中，然后在动态混合器中通过，这使得能够获得具有良好特性的泡沫，但它们需要笨重且昂贵的设备。

由美国专利n°US4418157描述的另一种途径描述了通过聚加成交联性的组合物，其是有机硅泡沫的前体，包含任选地含有乙烯基化官能团的“MQ”型有机硅树脂(例如在Walter NOLL的以下著作中描述的有机硅命名法：“Chemistry and Technology ofSilicones”，Academic Press，1968年，第2版，第1-9页)以及水。这种特定树脂的添加使得能够降低所得泡沫的密度。但是，这种类型的树脂是一种昂贵的原料，其工业合成需要笨重且昂贵的设备。所得泡沫的密度大于0.25g/cm³。

参考文献US6084002中描述了具有良好耐火性的有机硅泡沫的前体组合物的实例。所述组合物包含通过聚加成反应交联性的有机硅基料、具有羟基官能团的化合物作为致孔剂和硅灰石。实施例中制备的组合物的粘度均大于190 000mPa.s，并且所得泡沫的密度为0.20g/cm³-0.25g/cm³。

现有技术的泡沫中遇到的另一个问题涉及由有机硅泡沫制成的材料的泡孔的尺寸和尺寸分布。这是因为，当它们过大时，它们会导致随着测量点的物理性能的各向异性。术语“物理性能的各向异性”被理解为是指随着有机硅泡沫的测量点测量的值的变化。

用于有机硅泡沫的术语“小尺寸泡孔(bulles)”被理解为是指其宽度(或直径)小于或等于约1mm的泡孔，术语“中尺寸泡孔”被理解为是指其宽度(或直径)为1-1.5mm的泡孔，而对于“大尺寸泡孔”，其宽度(或直径)大于1.5mm。

技术问题

尽管存在上述的众多技术，但仍然需要为工业并且特别是运输业提供低密度(即小于0.20g/cm³)的有机硅泡沫。这些有机硅泡沫此外还应在视觉上是均匀的，在发泡材料内具有泡孔尺寸的均匀分布，具有良好的机械性能和优异的耐火性，并且在其燃烧过程中不会释放有毒烟雾。

发明内容

发明概述

本发明的目的因而在于提供一种新的有机聚硅氧烷组合物，其旨在在交联和/或固化之后产生低密度(即密度小于0.20g/cm³)的有机硅泡沫，具有宽度或直径小于或等于约2mm的泡孔尺寸以及材料内泡孔尺寸的均匀分布。这些有机硅泡沫还应具有良好的机械性能和优异的耐火性，并且在其燃烧过程中不会释放有毒烟雾。

本发明的目的还涉及具有良好储存稳定性的双组分、三组分或多组分体系，其是该有机聚硅氧烷组合物的前体并且能够在其交联和/或固化之后产生有机硅泡沫。

本发明的另一个目的在于能够通过有机聚硅氧烷组合物的交联和/或固化获得的有机硅泡沫，其尽管密度小于0.2g/cm³但具有良好的机械和耐火性能。

本发明的另一个目的在于制备有机硅泡沫的方法。

本发明的最后一个目的涉及根据本发明的有机硅泡沫用于制备建筑、运输、电绝缘或家用电器领域中的填充泡沫或泡沫接合件(joints)的用途。

本发明的公开

本发明的目的因此在于作为有机硅泡沫M的前体的有机聚硅氧烷组合物X，该有机聚硅氧烷组合物X包含：

a.至少一种有机聚硅氧烷A，其每分子具有至少两个与硅键合的C₂-C₆烯基，

b.至少一种有机聚硅氧烷B，其每分子具有至少两个SiH单元并且优选至少三个SiH单元，

c.催化有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂C，其优选为衍生自至少一种属于铂族的金属的化合物，

d.至少一种致孔剂D，其是水或水性乳液，

e.相对于组合物X的总量计为至少3％重量的至少一种矿物填料E，其是比表面积为100-300m²/g的热解法二氧化硅(silice de combustion)，

f.相对于组合物X的总量计为至少6％重量的至少一种矿物填料F，其是研磨石英(quartz broyé)，以及

g.至少一种耐热添加剂J，

其特征在于，石英F与热解法二氧化硅E的质量比在0.5和4之间。

本发明人的贡献在于开发了一种作为有机硅泡沫M的前体的有机聚硅氧烷组合物X，其具有泡孔尺寸的均匀分散，使得能够实现上述的目的：也即小于0.20g/cm³的密度，优异的耐火性，良好的机械性能如断裂强度或撕裂强度。

发明详述

每分子具有至少两个与硅键合的C₂-C₆烯基的有机聚硅氧烷A可特别由以下单元形成：

-至少两个具有下式的甲硅烷氧基单元：

[Math.1]：

其中：

-Y是C₂-C₆烯基，优选乙烯基，

-R¹是具有1-12个碳原子的一价烃基基团，优选选自具有1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基，具有3-8个碳原子的环烷基和具有6-12个碳原子的芳基，

-a＝1或2，b＝0、1或2且a+b之和＝2或3，并且

-任选地，下式的单元：

[Math.2]：

其中R¹具有与上述相同的含义并且c＝2或3。

优选地，所述有机聚硅氧烷A是具有在25℃下为100-100000mPa.s、优选100-80000mPa.s并且更优选1000-50000mPa.s的动态粘度的油。

除非另有说明，否则本公开所涉及的所有粘度都对应于25℃下的所谓“牛顿”动态粘度值，也就是说利用布氏粘度计以本身已知的方法在对于所测的粘度而言足够低从而与速率梯度无关的剪切速率梯度下测量的动态粘度。

这些有机聚硅氧烷A具有基本上由甲硅烷氧基单元《D》和末端甲硅烷氧基单元《M》构成的线性结构，所述甲硅烷氧基单元《D》选自甲硅烷氧基单元Y₂SiO_2/2、YR¹SiO_2/2和R¹ ₂SiO_2/2，并且末端甲硅烷氧基单元《M》选自甲硅烷氧基单元YR¹ ₂SiO_1/2、Y₂R¹SiO_1/2和R¹ ₃SiO_1/2。符号Y和R¹如上所述。

作为末端《M》单元的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基或二甲基己烯基甲硅烷氧基。

作为《D》单元的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基、甲基己烯基甲硅烷氧基、甲基癸烯基甲硅烷氧基或甲基癸二烯基甲硅烷氧基。

可以是根据本发明的不饱和化合物A的线性有机聚硅氧烷的实例是：

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)；

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)；

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)；

-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)；和

-环状聚(甲基乙烯基硅氧烷)。

优选地，有机聚硅氧烷化合物A具有0.001-30％、优选0.01-10％、优选0.02-5％的烯基单元的质量含量。

在最推荐的形式中，有机聚硅氧烷A含有末端二甲基乙烯基甲硅烷基单元，并且更优选地，有机聚硅氧烷A是具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)。

有机聚硅氧烷组合物X优选包含40-80％重量的有机聚硅氧烷A，更优选50-70％重量的有机聚硅氧烷A。

根据一种实施方案，有机聚硅氧烷组合物X不包含支化的有机聚硅氧烷或含C₂-C₆烯基单元的树脂。

化合物B是有机氢基聚硅氧烷化合物，其每分子包含至少两个并且优选至少三个氢基甲硅烷基官能团或Si-H单元。

有机氢基聚硅氧烷B可有利地是包含至少两个、优选至少三个下式的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷：

[Math.3]：

其中：

-基团R²是相同或不同的，表示具有1-12个碳原子的一价基团，

-d＝1或2，e＝0、1或2并且d+e＝1、2或3；

以及任选地，下式的其他单元：

[Math.4]：

其中R²具有与上述相同的含义并且f＝0、1、2或3。

可以理解，在上述式[Math.3]和[Math.4]中，如果存在多个R²基团，则它们可彼此相同或不同。优选地，R²可表示一价基团，选自任选地被至少一个卤素原子如氯或氟取代的具有1-8个碳原子的烷基基团，具有3-8个碳原子的环烷基基团和具有6-12个碳原子的芳基基团。R²可有利地选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。

在式[Math.3]中，符号d优选等于1。

有机氢基聚硅氧烷B可具有线性、支化或环状的结构。聚合度优选大于或等于2。通常，它小于5000。

当涉及线性聚合物时，其基本上由选自下式D:R² ₂SiO_2/2或D’:R²HSiO_2/2的单元的甲硅烷氧基单元以及选自下式M:R² ₃SiO_1/2或M’:R² ₂HSiO_1/2的单元的末端甲硅烷氧基单元构成，其中R²具有与上述相同的含义。

优选地，有机氢基聚硅氧烷B的粘度为1-5000mPa.s，更优选1-2000mPa.s，并且还更优选5-1000mPa.s。

可以是根据本发明的包含至少两个与硅原子键合的氢原子的化合物B的有机氢基聚硅氧烷的实例是：

-具有氢基二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)；

-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢基硅氧烷)；

-具有氢基二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢基硅氧烷)；

-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(甲基氢基硅氧烷)；和

-环状聚(甲基氢基硅氧烷)。

当有机氢基聚硅氧烷B具有支化的结构时，它优选选自下式的有机硅树脂：

-M’Q，其中与硅原子键合的氢原子由基团M携带，

-MM’Q，其中与硅原子键合的氢原子由M单元的一部分携带，

-MD’Q，其中与硅原子键合的氢原子由基团D携带，

-MDD’Q，其中与硅原子键合的氢原子由基团D的一部分携带，

-MM’TQ，其中与硅原子键合的氢原子由M单元的一部分携带，

-MM’DD’Q，其中与硅原子键合的氢原子由M和D单元的一部分携带，

-及其混合物，

其中M、M’、D和D’如上所定义，T：式R² ₃SiO_1/2的甲硅烷氧基单元以及Q：式SiO_4/2的甲硅烷氧基单元，其中R²具有与上述相同的含义。

优选地，有机氢基聚硅氧烷化合物B的氢基甲硅烷基官能团Si-H的质量含量为0.2-91％，更优选3-80％，再更优选15-70％。

有利地，化合物B的氢基甲硅烷基官能团Si-H与化合物A的烯烃官能团的摩尔比为5-100，优选10-90，更优选15-65，再更优选20-55。

有机氢基聚硅氧烷B的氢基甲硅烷基官能团的一部分将与水反应并形成气态氢，从而使得组合物能够良好发泡。

有机聚硅氧烷组合物X优选包含1-20％重量并且更优选3-15％重量的有机氢基聚硅氧烷B。

氢化硅烷化催化剂C可特别选自铂和铑的化合物，但也可选自硅化合物，例如专利申请WO2015004396和WO2015004397中描述的那些；锗化合物，例如专利申请WO2016075414中描述的那些；或者镍、钴或铁的络合物，例如专利申请WO2016071651、WO2016071652和WO2016071654中描述的那些。催化剂C优选为衍生自至少一种属于铂族的金属的化合物。这些催化剂是众所周知的。尤其可以使用在专利US-A-3 159 601、US A 3 159 602、US-A-3220 972以及欧洲专利EP-A-0.057.459、EP A 0.188.978和EP-A-0.190.530中描述的铂和有机产品的络合物，或者在专利US-A-3 419 593、US-A-3 715 334、US-A-3 377 432和US A3 814 730中描述的铂和乙烯基化有机硅氧烷的络合物。

优选地，催化剂C是衍生自铂的化合物。在这种情况下，以铂金属的重量计算的催化剂C的重量用量通常为2-400ppm质量，优选5-200ppm，基于组合物X的总重量计。

优选地，催化剂C是Karstedt铂催化剂。

作为有机硅泡沫M的前体的有机聚硅氧烷组合物X包含水或水性乳液作为致孔剂D。水可被直接添加到组合物X中。有利地，水可以以水性乳液的形式引入，例如水包油有机硅直接乳液或者油包水有机硅反相乳液，其包含有机硅油质连续相、水性相和稳定剂。

根据一种实施方案，水经由水含量为大约60％重量的有机硅油在水中的乳液而被引入。当经由乳液将水引入有机聚硅氧烷组合物X中时，水在组合物X中的分散及其储存稳定性得到改善。

优选地，有机聚硅氧烷组合物X包含0.5-2.5％重量的致孔剂D。

优选地，有机聚硅氧烷组合物X包含0.3-1.2％重量、更优选0.4-1％重量的水。

该矿物填料是热解法二氧化硅E，其比表面为100-300m²/g。有利地，该热解法二氧化硅的表面已进行预先处理以使其具有疏水性。这种处理可利用通常用于此目的的各种有机含硅化合物来进行。因此，这些有机含硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷、二有机聚硅氧烷或二有机环聚硅氮烷(法国专利FR-A-1126 884、FR-A-1 136 885、FR-A-1 236 505、英国专利GB-A-1 024 234)。

根据一种优选实施方案，二氧化硅E在与全部或部分有机聚硅氧烷A混合期间按照原位工艺进行处理。

根据一种有利的实施方案，二氧化硅E利用一种或多种六有机二硅氮烷进行处理。更优选地，二氧化硅E利用单独的六甲基二硅氮烷或与二乙烯基四甲基二硅氮烷的混合物进行处理。

有利地，有机聚硅氧烷组合物X包含3％-14％重量、优选3-12％重量并且更优选4-9％重量的二氧化硅E。小于3％的二氧化硅含量不能获得良好的机械性能。如果二氧化硅E的含量大于14％，则组合物X具有高粘度并且泡沫M的密度增加。

根据本发明的组合物X还包含至少一种另外的矿物填料，其为石英F。这两种填料的组合对于获得具有所需性能的泡沫M是必要的。

作为石英F，优选使用平均粒度小于10微米的研磨的天然石英。可任选地对石英F进行处理以改善其与有机聚硅氧烷的相容性。

有利地，有机聚硅氧烷组合物X包含6-25％重量、优选10-22％重量、更优选13-20％重量的石英F。小于6％重量的石英含量不能获得具有良好耐火性的泡沫。如果石英F的含量大于25％，则交联后获得的泡沫M的机械性能变差。

有机聚硅氧烷组合物X为了获得具有所需性能的泡沫M的一个关键参数是石英/二氧化硅的质量比。

为了获得所需性能的折衷，即有机硅泡沫M具有密度小于0.20g/cm³、优异的耐火性和良好的机械性能如断裂强度或撕裂强度，组合物X中石英F与热解法二氧化硅E的质量比应在0.5和4之间。

有利地，组合物X中石英F与热解法二氧化硅E的质量比在1和3.6之间，更有利地在1.5和3.2之间并且更有利地在1.5和2.8之间。

根据本发明的组合物X包含至少一种耐热添加剂J。这些耐热添加剂J为本领域技术人员所熟知。其可有利地选自：金属(如铁、钛、铝、镍和铜)的盐、氧化物和氢氧化物；稀土金属(如铈和镧)的盐、氢氧化物和氧化物，有机含磷化合物，铂衍生物，炭黑，以及钙、铝和/或钾的硅酸盐，例如云母和硅灰石。

优选地，耐热添加剂J选自：铁、钛或铝的盐、氧化物和氢氧化物，铈和镧的盐、氢氧化物和氧化物，炭黑，云母和硅灰石。

更优选地，该耐热添加剂选自：钛的盐、氧化物和氢氧化物，铈的盐、氢氧化物和氧化物，炭黑，云母和硅灰石。

优选地，根据本发明的组合物X包含0.4-5％重量、更优选0.5-3％重量的耐热添加剂J。

根据一种实施方案，根据本发明的组合物X还包含二有机聚硅氧烷胶G，其包含至少两个与硅键合的C₂-C₆烯基。二有机聚硅氧烷胶G是高分子量的线性聚合物，在25℃下粘度大于1000Pa.s，优选大于2000Pa.s，并且其二有机聚硅氧烷链基本上由式R₂Si_2/2的单元构成并且在每一端被式R₃SiO_1/2的单元封端，基团R表示具有1-8个碳原子的烷基或具有2-6个碳原子的烯基。但也不排除沿着二有机聚硅氧烷链以相对于R₂Si_2/2单元数为至多2％的比例存在少量的除R₂Si_2/2以外的其他单元，例如RSi_3/2和/或SiO_4/2单元。

有利地，二有机聚硅氧烷胶G具有的乙烯基单元的质量含量大于0.3％，优选大于0.5％。优选地，二有机聚硅氧烷胶G具有的乙烯基单元的质量含量为0.5-6％，更优选0.5-4％，并且还更优选1-3.5％。

根据一种实施方案，根据本发明的组合物X包含0-4％且更优选0.5-3％重量的二有机聚硅氧烷胶G。

根据本发明的组合物X还可包含其他成分，例如：

-二有机聚硅氧烷油H，在其链的每一端被三有机甲硅烷氧基单元封闭，其与硅原子键合的有机基团选自具有1-8个碳原子的烷基，

-交联抑制剂I，

-着色基料，和

-其他填料。

交联抑制剂I(或加成反应的延迟剂)就其本身而言可选自以下化合物：

-有利地为环状的并且由至少一个烯基取代的有机聚硅氧烷，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷，

-吡啶，

-有机亚磷酸酯和膦，

-不饱和酰胺，

-烷基化的马来酸酯，以及

-炔属醇。

有利地，抑制剂I是下式的炔属醇：

(R¹)(R²)C(OH)-C＝CH

在上式中：

-R¹是线性或支化的烷基，或者苯基；

-R²是氢原子，线性或支化的烷基，或者苯基；

-基团R¹和R²与位于相对于三键的α位的碳原子可任选地形成环；和

-R¹和R²中包含的碳原子总数为至少5，优选9-20。

所述醇优选地选自沸点大于250℃的那些。作为示例，可以提及以下可商购的产品：

-1-乙炔基-1-环己醇；

-3-甲基-1-十二炔-3-醇；

-3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇；

-1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；

-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；以及

-3-甲基-1-十五炔-3-醇。

根据用于生产有机硅泡沫M的方法，抑制剂的存在可以是必需的，也可以不是必需的。如果需要，这样的交联抑制剂以相对于有机聚硅氧烷组合物X的总重量计为至多3000ppm的比率、优选100-2000ppm的比率存在。

有利地，交联抑制剂I是1-乙炔基-1-环己醇。

作为其他填料，可以向有机聚硅氧烷组合物X中添加阻燃矿物填料以改善耐火性，例如水合矿物填料，钙或镁的氧化物或碳酸盐。优选地，水合矿物填料基于钙、镁或铝，例如氢氧化镁Mg(OH)₂、氢氧化铝Al(OH)₃、经验式为Mg₅(CO₃)(OH)₄H₂O的水菱镁矿，以及氢氧化钙。根据另一种实施方案，可以将中空玻璃微球添加到有机聚硅氧烷组合物X中。

根据一种实施方案，有机聚硅氧烷组合物X包含：

a.40-80％重量的至少一种有机聚硅氧烷A，其每分子具有至少两个与硅键合的C₂-C₆烯基，

b.1-20％重量的至少一种有机聚硅氧烷B，其每分子具有至少两个SiH单元并且优选至少三个SiH单元，

c.2-400ppm质量的铂金属，

d.0.3-2.5％重量的致孔剂D，其是水或水性乳液，

e.相对于组合物X的总量计为至少3％重量的至少一种矿物填料E，其是比表面积为100-300m²/g的热解法二氧化硅，

f.相对于组合物X的总量计为至少6％重量的至少一种矿物填料F，其是研磨石英，以及

g.0.4-5％重量的至少一种耐热添加剂J。

根据另一种实施方案，有机聚硅氧烷组合物X包含：

c.2-400ppm质量的铂金属，

d.0.3-2.5％重量的致孔剂D，其是水或水性乳液，

e.3-14％重量的至少一种矿物填料E，其是比表面积为100-300m²/g的热解法二氧化硅，

f.相对于组合物X的总量计为6-25％重量的至少一种矿物填料F，其是研磨石英，

g.0.4-5％重量的至少一种耐热添加剂J，

h.0-3000ppm质量的交联抑制剂I，和

i.0-4％重量的二有机聚硅氧烷胶G，其包含至少两个与硅键合的C₂-C₆烯基。

本发明的另一个目的在于双组分体系P，其是如根据前述权利要求中任一项所定义的有机聚硅氧烷组合物X的前体，并且包含如根据前述权利要求中任一项所定义的成分A、B、C、D、E、F和J，所述双组分体系P的特征在于，它以旨在进行混合以形成所述有机聚硅氧烷组合物X并且包含所述成分的两个单独的部分P1和P2的形式提供，并且部分P1或P2之一包含催化剂C和致孔剂D并且不包含有机聚硅氧烷B。

本发明的目的还在于三组分体系T，其是如根据前述权利要求中任一项所定义的有机聚硅氧烷组合物X的前体，并且包含如根据前述权利要求中任一项所定义的成分A、B、C、D、E、F和J，所述三组分体系T的特征在于，它以旨在进行混合以形成所述有机聚硅氧烷组合物X并且包含所述成分的三个单独的部分T1、T2和T3的形式提供，并且

-部分T1、T2或T3之一包含催化剂C并且不包含致孔剂D也不包含有机聚硅氧烷B，

-部分T1、T2或T3之一包含致孔剂D并且不包含催化剂C也不包含有机聚硅氧烷B，

-部分T1、T2或T3之一包含有机聚硅氧烷B并且不包含催化剂C也不包含致孔剂D。

可以提供其他多组分体系以用于改善保存期限和/或优化每种组分的粘度。根据一种实施方案，可有益地将耐热添加剂J与其他组分(特别是催化剂C)分离。

有利地，根据本发明的有机聚硅氧烷组合物X的粘度小于50000mPa.s，优选小于40000mPa.s。因为它是包含填料的组合物，所以根据以下方法测量组合物X的粘度。粘度测量使用Haake流变仪在25℃下进行，该流变仪配备有角度为1°且直径为20mm的锥板转子。锥体与板之间的间隙为0.053mm。将几滴产品的样品沉积在板上，然后经受剪切应力的增加，剪切应力在120秒内从0到20s^-1变化，然后在120秒内从20到0s^-1变化。在剪切应力降低期间，在10s^-1处读取粘度。

本发明的另一目的涉及用于制备有机硅泡沫M的方法，包括以下步骤：

a)提供包含如上所定义的有机聚硅氧烷组合物X的所有组分的双组分体系P、三组分体系T或多组分体系，

b)混合所述双组分体系P的两个部分或所述三组分体系T的三个部分或多组分体系的所有部分以获得有机聚硅氧烷组合物X，并且

c)使所述有机聚硅氧烷组合物X交联和/或固化以获得有机硅泡沫M。

在步骤b)期间，混合发生在接近环境温度的温度下，即10-40℃。在这个步骤b)期间有时观察到组合物X的温度升高，这取决于混合器的类型和所施加的剪切。

如果希望加速有机硅泡沫M的交联或固化，可在更高的温度下、有利地在40-70℃下进行步骤b)。

步骤b)可通过在低压动态混合器直接在模具中进行或在搅拌容器中然后将所得组合物X倒入模具中进行。随后可关闭或不关闭发生交联和固化的模具。

重要的是具有良好的混合质量以获得具有良好机械性能的均质有机硅泡沫M。

步骤c)的持续时间可根据组合物X和步骤b)的温度而变化。通常，取决于温度和组合物X中催化剂和抑制剂的浓度，在数分钟或数小时之后获得具有良好性能的有机硅泡沫M。

有利地，用于制造泡沫M的整个过程在用空气或氮气吹扫下进行，以避免与该过程中的氢气释放相关的风险。

任选地，在步骤3)中获得的泡沫M可经历退火步骤。这在于在50-200℃、优选100-150℃的温度下进行1至数小时、优选1-4小时的热处理。如果需要，这个退火步骤可以改善有机硅泡沫M的耐火性和机械性能。

本发明的另一目的在于通过如上定义的有机聚硅氧烷组合物X的交联和/或固化获得的有机硅泡沫M。

本发明还涉及如上定义的有机聚硅氧烷组合物X或如上定义的有机硅泡沫M用于制备建筑、运输、电绝缘或家用电器领域中的填充泡沫或泡沫接合件的用途。

在运输领域中，特别是在铁路运输领域中，这种有机硅泡沫M可被用作座椅的衬填材料。

具体实施方式

实施例

原料：在实施例中使用以下化合物。

乙烯基化的有机聚硅氧烷–对于所有实施例，符号Vi表示乙烯基。

a1：由(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封闭的聚二甲基硅氧烷的混合物，其粘度在25℃下为3500-20000mPa.s。

有机氢基聚硅氧烷

b1：由(CH₃)₃SiO_1/2单元封闭的聚甲基氢基硅氧烷油，其粘度在25℃下为30mPa.s。

c1：Karstedt铂催化剂。

d1：含有约59.5％重量的水的有机硅乳液。

热解法二氧化硅

f1：用六甲基二硅氮烷和二乙烯基四甲基二硅氮烷的混合物处理的具有300m²/g的比表面积的热解法二氧化硅。

f2：用六甲基二硅氮烷处理的具有300m²/g的比表面积的热解法二氧化硅。

石英

q1：SIKRON石英：研磨石英，其一半的颗粒的尺寸小于或等于4微米。

有机聚硅氧烷胶

g1：基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基乙烯基硅氧烷单元(包含2.4％重量的乙烯基单元)构成的二有机聚硅氧烷胶。

i1：用于耐热性和耐火性的添加剂的混合物，包含氧化钛、云母和氢氧化铈的混合物。

抑制剂j：在由(CH₃)₂(Vi)SiO_1/2单元封闭的聚二甲基硅氧烷油中含有1％的乙炔基环己醇的溶液，在25℃下具有600mPa.s的粘度。

下表1描述了测试的组合物。

测试进程的描述：对于所有测试，将二氧化硅预先与一部分乙烯基化的有机聚硅氧烷混合。向此混合物中添加六甲基二硅氮烷、任选的二乙烯基四甲基二硅氮烷和水。将由此获得的混合物在热条件下混合两小时，然后进行脱挥发分。这就是所谓的二氧化硅的原位疏水化处理。

随后，添加用于完成下表1中描述的配方的各种成分并在环境温度下混合。在使用配备有机械混合器的钻机在23℃下手动混合大约30秒后，发泡迅速开始。随后将混合物倒入模具中。

对于一些测试，进行在140℃下2小时的退火步骤。

获得的泡沫根据以下测试表征。

在本公开中，缩写“R/R”、“A/R”和“R/d”分别表示根据标准AFNOR NF T 46002的以MPa表示的断裂强度、以％表示的断裂伸长率和以MPa表示的撕裂强度。

测量极限氧指数ILO或英文的《LOI》(limiting oxygen index)。这个指数对应于以蜡烛方式保持样品向下燃烧所需的测试混合物(O₂+N₂)中以％表示的分子氧(O₂)的最小比例。

使在环境温度下浸入测试烟囱中的气体混合物流中的样品与火焰接触。降低O₂含量，直到获得与ILO对应的临界水平。正常大气中含有大约21％的O₂。如果一种物质的ILO大于这个含量，则它被称作自熄性的；相反，它是易燃的。这个测试可以对比不同有机硅泡沫的耐火性。希望获得具有高ILO的有机硅泡沫，这代表了良好的耐火性。

获得的不同有机硅泡沫的性能呈现在下表2中。

[表1]

n.d.未确定

[表2]

n.d.未确定

泡孔的尺寸由介于1和5之间的数值表征。1对应于泡孔的最小尺寸，而5对应于最大尺寸。术语“小尺寸泡孔”被理解为是指其宽度或直径小于或等于大约1mm的泡孔的尺寸(上表中的2或3级)，而对于“大尺寸泡孔”，宽度或直径约为1.5mm(5级)。

进行的对比测试表明：

-在不存在石英的情况下，尽管存在耐热添加剂，但获得的有机硅泡沫的耐火性较低，并且撕裂强度小于0.3MPa(对比例1)，

-在没有二氧化硅的情况下，组合物的交联和发泡不能恰当发生。泡沫撕裂并且没有足够均匀的部分进行测量(对比例3)，

-石英/二氧化硅质量比大于4会导致机械性能变弱，撕裂强度小于0.3MPa(对比例2)。

实施例1-5表明，根据本发明的组合物能够获得具有完全令人满意的性能折衷(即低密度、良好的机械性能和良好的耐火性)的有机硅泡沫M。

Claims

1.作为密度小于0.20g/cm³的有机硅泡沫M的前体的有机聚硅氧烷组合物X，该有机聚硅氧烷组合物X包含：

b.至少一种有机聚硅氧烷B，其每分子具有至少两个SiH单元，

c.催化有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂C，

d.至少一种致孔剂D，其是水或水性乳液，

g.至少一种耐热添加剂J，

2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物X，其中矿物填料E的量为所述组合物X的3-14％重量。

3.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物X，其中矿物填料F的量为所述组合物X的6-25％重量。

4.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物X，其中石英F与热解法二氧化硅E之间的质量比为1至3.6。

5.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物X，还包含有机聚硅氧烷胶G，其包含至少两个与硅键合的C₂-C₆烯基。

6.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物X，还包含抑制剂I。

7.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物X，包含：

b.1-20％重量的至少一种有机聚硅氧烷B，其每分子具有至少两个SiH单元，

c.2-400ppm质量的铂金属，

d.0.3-2.5％重量的致孔剂D，其是水或水性乳液，

g.0.4-5％重量的至少一种耐热添加剂J。

8.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物X，包含：

c.2-400ppm质量的铂金属，

d.0.3-2.5％重量的致孔剂D，其是水或水性乳液，

g.0.4-5％重量的至少一种耐热添加剂J，

h.0-3000ppm质量的交联抑制剂I，和

9.双组分体系P，其是如根据前述权利要求中任一项所定义的有机聚硅氧烷组合物X的前体，并且包含如根据前述权利要求中任一项所定义的成分A、B、C、D、E、F和J，所述双组分体系P的特征在于，它以旨在进行混合以形成所述有机聚硅氧烷组合物X并且包含所述成分的两个单独的部分P1和P2的形式提供，并且部分P1或P2之一包含催化剂C和致孔剂D并且不包含有机聚硅氧烷B。

10.通过交联和/或固化如根据权利要求1-8中任一项所定义的有机聚硅氧烷组合物X而获得的有机硅泡沫M。

11.制备有机硅泡沫M的方法，包括以下步骤：

a)提供包含如根据权利要求1-8所定义的有机聚硅氧烷组合物X的所有组分的双组分体系P、三组分体系T或多组分体系，

12.根据权利要求1-8中任一项所述的有机聚硅氧烷组合物X或根据权利要求10所述的有机硅泡沫M用于制备建筑、运输、电绝缘或家用电器领域中的填充泡沫或泡沫接合件的用途。