[go: up one dir, main page]

CN101479342A - 硅橡胶弹性体的制备 - Google Patents

硅橡胶弹性体的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN101479342A
CN101479342A CNA2007800241858A CN200780024185A CN101479342A CN 101479342 A CN101479342 A CN 101479342A CN A2007800241858 A CNA2007800241858 A CN A2007800241858A CN 200780024185 A CN200780024185 A CN 200780024185A CN 101479342 A CN101479342 A CN 101479342A
Authority
CN
China
Prior art keywords
filler
composition
treatment agent
organopolysiloxane
organic radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800241858A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101479342B (zh
Inventor
L·J·拉普桑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN101479342A publication Critical patent/CN101479342A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101479342B publication Critical patent/CN101479342B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

一种多部分可氢化硅烷化固化的硅氧烷弹性体组合物，它包含：(i)含至少两个不饱和基团且在25℃下粘度为至少1000mPa·s的有机基聚硅氧烷；(ii)具有亲水表面的无机填料；(iii)含至少两个羟基或可水解基团或其混合物且平均聚合度为2－50的有机基聚硅氧烷的填料处理剂；(iv)在25℃下粘度为最多10Pa·s的每一分子平均具有大于两个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷；(v)氢化硅烷化催化剂；和/或通过使以上的(ii)和(iii)反应而获得的处理过的填料，其特征在于在固化之前，填料处理剂(iii)和/或处理过的填料独立于有机基氢硅氧烷(iv)包装。

Description

硅橡胶弹性体的制备
[0001]本发明涉及多部分液体硅橡胶弹性体组合物及其制备方法。
[0002]硅橡胶弹性体组合物典型地由三种基本成分组成。这些成分是基本上直链硅氧烷聚合物，一种或多种增强填料，和固化体系。在液体硅橡胶组合物的情况下，固化体系通常包括含至少两个与硅键合的氢(Si-H)基的硅氧烷聚合物形式的交联剂和氢化硅烷化催化剂，且通过基本上直链的硅氧烷聚合物和交联剂之间的交联反应，固化该组合物，其中所述交联反应通过氢化硅烷化催化剂催化。组合物的性能和加工取决于数个方面，其中包括硅氧烷聚合物的分子量(和粘度)，增强填料和硅氧烷聚合物之间的相互作用，以及所选固化剂的性质。可配制硅橡胶组合物在室温(例如约25℃)下可固化，但典型地要求或优选一定程度的加热(甚至在一些室温可硫化(RTV)的组合物情况下)。在热固化之前，组合物可维持单部分组合物形式，所述单部分组合物另外包括防止储存过程中过早固化或部分固化的方式，它通常为催化剂抑制剂形式。或者，在使用之前，可在两部分或更多部分内储存该组合物，就在固化之前将各部分混合在一起形成最终的组合物。该两部分组合物典型地包括为含聚合物和填料以及交联剂或者氢化硅烷化催化剂中之一的聚合物基础组合物形式的第一部分和含交联剂或氢化硅烷化催化剂中另一和视需要的其他组分(例如额外的聚合物)的第二部分，以防止在打算的用途之前在储存过程中固化。
[0003]在组合物中要求增强填料以提供具有合适强度的所得弹性体，以便获得有用的工程性能。典型地，为了将填料掺入到聚合物内，需要它与这一聚合物化学相容。用于硅橡胶的增强填料是本领域众所周知的，许多这些可商购。可使用的增强填料包括二氧化硅，例如热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅。热解法二氧化硅的制备昂贵，且在硅氧烷弹性体内热解法二氧化硅的所得增强性能并不总是令人满意。因此，尤其由于成本和可靠性的原因，在硅氧烷弹性体组合物中，沉淀二氧化硅愈加用作增强填料。
[0004]在硅氧烷弹性体组合物内使用矿物填料作为增强和/或非增强填料的一个主要的缺点是，在固化过程中，它们倾向于与硅氧烷聚合物强烈地相互作用，除非用疏水处理剂处理使得矿物填料(例如沉淀二氧化硅)的外表面疏水。可使用未处理的矿物填料，但它主要用于增强模塑工艺应用的硅氧烷弹性体组合物。使用未处理的亲水矿物填料例如沉淀二氧化硅作为增强填料可导致在弹性体组合物的固化过程中的海绵效应。若外部填料表面保持未处理(即亲水)，则发生氢键键合，和在填料表面上的侧挂的羟基(OH)与硅氧烷弹性体主链内的氧(O)逐渐形成辅助的化学键，这是作为时间的函数而增加的反应。在储存过程中形成这些辅助化学键导致未固化的硅氧烷弹性体组合物逐渐硬化，从而导致在工业上称为“皱纹硬化”的效果，这一效果会负面影响组合物的可加工性，例如当挤出或研磨时破碎和龟裂，而不是形成光滑的连续带。未处理的二氧化硅可用作填料，但不是在增强硅氧烷弹性体组合物所要求的水平下。使用未处理的亲水二氧化硅作为增强填料也可导致在弹性体组合物的固化过程中的海绵效应。
[0005]因此，当用作增强填料时，通常使二氧化硅填料例如沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅疏水，以提高它们掺入到硅氧烷聚合物内的能力。通过添加合适的处理剂进行疏水化。可在引入到聚合物内之前预处理二氧化硅，或者与目前的工业方法中常见的情况下一样，可通过与硅氧烷聚合物和亲水矿物填料(典型地二氧化硅填料，例如沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅，和/或任何其他二氧化硅基填料)一起引入合适的疏水剂到混合器内，使沉淀二氧化硅就地疏水。在掺入到聚合物内的过程中，处理剂与增强填料相互作用。
[0006]所使用的疏水处理剂是液体(或在配混以产生这种液体的过程中将水解的化学品)，所述液体与亲水填料材料表面上的-OH基相互作用，使得它们疏水。用于硅氧烷弹性体组合物的优选的处理剂包括羟基或可水解的硅烷例如烷氧基硅烷，含平均聚合度为2-20的低分子量羟基或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷，和/或硅氮烷例如六有机基二硅氮烷，或其混合物。
[0007]提出了宽泛的各种方法使增强填料例如沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅和典型地具有亲水性质的任选的非增强填料疏水化。如US4500659中所述，可在与硅氧烷聚合物混合之前预处理填料，或者当混合聚合物和填料时，在配混阶段过程中就地混合。在EP1559744、EP0340129、US5008305、US3122516、US334062、US3635743和US3624023中公开了预处理的方法。在EP1559744中所述的预处理亲水填料的一种可感觉到的优势是下述事实：在没有进行热混合的情况下，即在配混(混合)阶段期间不需要引入热的情况下，预处理使得填料容易且相当快速地混合到聚合物内，然而，常常使用“热”混合步骤作为预处理工艺的最终步骤以除去不想要的副产物。
[0008]就地处理亲水填料的有利路线包括在混合聚合物和填料的过程中引入六有机基二硅氮烷。典型地，在水存在下，将六有机基二硅氮烷例如六甲基二硅氮烷(HMDZ)引入到填料/硅氧烷混合物内。二硅氮烷和水相互作用，产生具有-OH基的中间体，所述中间体与填料的亲水表面上的-OH基容易地反应。尽管这种就地混合工艺在填料颗粒上提供优良的疏水涂层，但在疏水反应过程中产生不想要的副产物，例如氨。遗憾的是，已知这些氨副产物使氢化硅烷化固化催化剂中毒，和正因为如此，必须除去它们。通过进行热汽提步骤，以除去不想要的副产物，从而实现氨副产物的除去。在130℃至200℃的温度下，进行汽提步骤数小时，和正因为如此，非常昂贵，因为它包括“热混合”工艺，所述“热混合”工艺消耗大量的能量和时间在耗资巨大的设备上。
[0009]含有烷氧基和/或OH基的短链硅氧烷和硅烷这二者可用于就地处理填料。尽管不希望限制到目前的理论上，但认为通常已知所得填充的硅氧烷基组合物在储存过程中劣化，除非在其制备之后，从混合物中汽提掉水和/或醇类副产物。所使用的就地法因此类似于以上所述的用六有机基二硅氮烷就地处理填料的方法，因为在混合之后，在升高的温度下，对所得基础组合物进行必要的汽提步骤，以除去在处理剂和填料表面反应中产生的水和/或醇类副产物，以便避免固化和储存问题。典型地，汽提步骤使得需要1-5小时的时间段加热聚合物/处理剂/填料基础混合物到140-190℃。
[0010]本发明的发明人现已预料不到地发现，在不需要汽提掉副产物的情况下，使硅氧烷基组合物内的亲水填料疏水的就地处理方法，从而不需要前述必要的汽提步骤用以从填料和处理剂之间的反应中除去不想要的副产物，所述汽提步骤牵涉昂贵的高温“热”混合步骤，从而显著降低就地处理亲水填料所要求的能耗和时间。
[0011]根据本发明，提供一种多部分可氢化硅烷化固化的硅氧烷弹性体组合物，它包含：
(i)含至少两个不饱和基团且在25℃下粘度为至少1000mPa.s的有机基聚硅氧烷；
(ii)具有亲水表面的无机填料；
(iii)包括含至少两个羟基或可水解基团或其混合物且平均聚合度为2-50的有机基聚硅氧烷的填料处理剂；
(iv)在25℃下粘度为最多约10Pa.s的每一分子平均具有大于两个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷；
(v)氢化硅烷化催化剂；
和/或通过使以上的(ii)和(iii)反应而获得的处理过的填料，其特征在于在固化之前，填料处理剂(iii)和/或处理过的填料独立于有机基氢硅氧烷(iv)包装。
[0012]迄今为止，没有意识到，在多部分可氢化硅烷化固化的硅氧烷弹性体组合物内，在对固化和储存问题的影响方面，填料处理剂和/或处理过的填料和交联剂、尤其是有机基氢硅氧烷与催化剂中毒之间的关系或者它们对催化剂中毒的影响。通过独立于有机基氢硅氧烷包装填料处理剂和/或处理过的填料，发明人已发现，在所得组合物内固化和储存问题以及催化剂中毒问题下降。此外，甚至在不存在汽提步骤的情况下，固化和储存问题以及催化剂的中毒问题下降，而汽提步骤是本领域的技术人员过去认为的降低类似组合物内的固化和储存问题的必须步骤。
[0013]组分(i)有机基聚硅氧烷聚合物的平均组成为：
RaSiO(4-a)/2
其中R选自取代和未取代的单价烃基，且例举：烷基，例如甲基、乙基、和丙基，优选每一烷基含有1-10个碳原子，更优选每一烷基是甲基或乙基，最优选每一烷基是甲基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；芳基，例如苯基；和芳烷基，例如2-苯乙基。烷基可被尤其氟基取代，以便一个或多个烷基可以是三氟烷基，例如三氟丙基或全氟烷基。下标a的平均值为1.95-2.05。
[0014]有机基硅氧烷聚合物每一分子内具有至少两个与硅键合的链烯基。链烯基可在侧挂的位置、在末端位置处、或在这两个位置处键合。这一聚合物的聚合度(dp)范围为200-20,000。可使用粘稠可流动的液体聚合物，制备硅橡胶(工业上称其为液体硅橡胶)。在没有使用螺杆类型的挤出机情况下，这些材料可典型地通过模头或类似物泵送。这一聚合物是粘稠可流动的液体，且聚合度(dp)在约1500以下，和在25℃下的粘度为约200-100,000mPa.s。
[0015]上述dp范围还包括硬的胶料状稠度的聚合物，该聚合物的dp为约1500以上，且Williams塑性值(ASTM D926)范围为约30-250，和优选95-125(此处所使用的塑性值定义为在25℃下，在体积2cm3和高度约10mm的圆柱形试样置于49N的压缩负载下3分钟之后其厚度(mm)×100)。通常在压塑或压铸模具、压延、螺杆类型挤出机或类似物中使用这种胶料状聚合物。
[0016]有机基硅氧烷聚合物可以是均聚物或共聚物或这种聚合物的混合物。含甲硅烷氧基单元的有机基硅氧烷聚合物例举二烷基甲硅烷氧基(其中每一烷基可以相同或不同)，链烯基甲基甲硅烷氧基(其中链烯基含有2-10个碳原子)，优选乙烯基或己烯基，和烷基苯基甲硅烷氧基(其中烷基如前所述)。在有机基硅氧烷聚合物内可使用任何合适的端基，实例包括三烷基甲硅烷氧基，和链烯基二烷基甲硅烷氧基，其中链烯基和烷基如前所述。可使用的聚合物的实例包括乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，乙烯基甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物，和乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物，和乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-三氟丙基甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物。
[0017]组分(ii)可以是任何合适的无机填料或无机填料的组合，其中至少一种无机填料具有亲水的外表面。例如，该组合物通常含有一种或多种微细的增强填料，例如高表面积的热解法和/或沉淀二氧化硅，其中包括大米壳灰和在一定程度上包括碳酸钙。对于本申请来说，术语“沉淀二氧化硅”意指通过硅酸盐例如碱金属硅酸盐例如硅酸钠与酸例如硫酸的沉淀反应而获得的任何二氧化硅；此处可使用任何合适的二氧化硅沉淀方法，优选的方法包括：添加合适的酸到硅酸盐介质内或者全部或部分同时添加酸和硅酸盐到水或硅酸盐介质中。可使用额外的非增强填料，例如粉碎石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石，以及二氧化硅和/或碳酸钙填料。可单独使用或者除了上述以外的其他填料包括铝氧石、硫酸钙(无水)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土例如高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。
[0018]氧化铝，来自由橄榄石组、石榴子石组、硅铝酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、和片硅酸盐组成的组的硅酸盐。橄榄石组包括硅酸盐矿物，例如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴子石组包括粉碎的硅酸盐矿物，例如但不限于镁铝石、Mg3Al2Si3O12、钙铝榴石和Ca2Al2Si3O12。硅铝酸盐包括粉碎的硅酸盐矿物，例如但不限于硅线石、Al2SiO5、莫来石、3Al2O3·2SiO2、蓝晶石和Al2SiO5。环硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于堇青石和Al3(Mg，Fe)2[Si4AlO18]。链硅酸盐组包括粉碎的硅酸盐矿物，例如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。
[0019]片硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于云母、K2Al14[Si6Al2O20](OH)4、叶蜡石、Al4[Si8O20](OH)4、滑石、Mg6[Si8O20](OH)4、蛇纹石例如石棉、高岭石、Al4[Si4O10](OH)8和蛭石。
[0020]优选地，所使用的填料，尤其是二氧化硅填料，例如沉淀二氧化硅填料的BET比表面积范围为50-450m2/g，优选60-250m2/g。通过Journal of the American Chemical Society Vol.，60，p.309，1938年2月公开的BRUNAUER-EMMET-TELLER方法并根据NF T 45007标准(1987年11月)，测定BET比表面积。
[0021]当使用时，这种填料的比例取决于形成弹性体的组合物和固化的弹性体所需的性能。通常以每100重量份聚合物计，组合物中全部填料的含量范围在约5-约800重量份范围内，优选25-400重量份。
[0022]组分(iii)是包括含至少两个羟基或可水解基团或其混合物且聚合度为2-50的有机基聚硅氧烷的填料处理剂(或处理剂的混合物)。优选地，组分(iii)还包括下式的单元：
RaSiO(4-a)/2
其中R选自取代和未取代的单价烃基，且例举：芳基，例如苯基，或烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基和丙基，优选每一烷基含有1-10个碳原子，更优选每一烷基是甲基或乙基。最优选每一烷基是甲基。烷基可尤其被氟基取代，以便一个或多个烷基可以是三氟烷基例如三氟丙基或者是全氟烷基。R也可选自链烯基，例如乙烯基、烯丙基和/或己烯基。下标a的平均值为1.95-2.05。至少两个羟基可以是端羟基或者在链上侧挂的基团或者这二者。每一可水解基团可以是将与仅仅在亲水填料表面上具有-OH基的“冷”混合物相互作用的任何合适的可水解基团。优选地，每一可水解基团是具有1-10个碳原子的烷氧基，最优选，若存在的话，每一烷氧基是甲氧基或乙氧基。组分(iii)的粘度优选为10至1000mPa.s，但视需要可以更大。典型地提供用量为填料(组分(ii))重量的0.5-12wt％的填料处理剂。
[0023]处理填料导致未固化的组合物改进的室温机械性能。此外，表面处理过的填料得到比未处理或原材料低的传导性。通常使用以上所述的合适的处理剂或其混合物，就地处理填料(组分(ii))。然而，可视需要预处理填料。尽管通常避免预处理步骤，因为它引入额外的步骤到混合工艺中，但当制备时预处理的表面改性填料不成团，且可均匀地掺入到硅氧烷聚合物内。
[0024]组分(iv)是每一分子平均具有大于两个与硅键合的氢原子且在25℃下的粘度为最大约10Pa.s的有机基氢硅氧烷。充当交联剂的有机基氢硅氧烷每一分子平均含有至少两个与硅键合的氢原子，硅原子的其余价态由二价氧原子或者由含1-7个碳原子的单价烃基来满足。单价烃基可以是例如：烷基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基和己基；环烷基，例如环己基；和芳基，例如苯基和甲苯基；和/或三氟烷基例如三氟丙基或全氟烷基。合适的材料是本领域众所周知的。有机基氢硅氧烷的分子结构可以是直链，包括支链的直链，环状，或网状形式或其混合物。对有机基氢硅氧烷的分子量没有特别限制，但优选在25℃下的粘度为3-10,000mPa.s。此外，加入到组合物中的组分(iv)的用量使得键合到硅原子上的氢原子的摩尔数与键合到硅原子上的链烯基的摩尔数之比在0.5:1到20:1范围内，和优选在1:1到5:1范围内。若这一摩尔比小于0.5，则本发明组合物的固化不充分，而若这一摩尔比超过20，则放出氢气，结果出现发泡。
[0025]在有机基氢硅氧烷内存在的与硅键合的有机基团可以包括不含烯键式或炔键式不饱和键的取代和未取代的1-4个碳原子的烷基。对于本申请的目的来说，“取代”是指在烃基内的一个或多个氢原子被其他取代基取代。这种取代基的实例包括但不限于：卤素原子，例如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，例如氯代甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，例如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，例如氨基官能团，酰胺基官能团，和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，例如巯基。
[0026]组分(v)是氢化硅烷化催化剂。优选地，所选的氢化硅烷化催化剂可包括任何合适的氢化硅烷化催化剂，例如铂族金属基催化剂，它选自铂、铑、铱、钯或钌催化剂。可用于催化本发明组合物的固化的含铂族金属的催化剂可以是已知催化与硅键合的氢原子和与硅键合的链烯基之间反应的那些催化剂中的任何一种。用作进行本发明组合物固化的催化剂的优选的铂族金属是铂基催化剂。固化本发明组合物的一些优选的铂基氢化硅烷化催化剂是铂金属、铂化合物和铂络合物。代表性铂化合物包括氯铂酸、六水合氯铂酸、二氯化铂、和含有低分子量含乙烯基的有机基硅氧烷的这些化合物的络合物。适合于在本发明中使用的其他氢化硅烷化催化剂包括例如铑催化剂，例如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX4 3[(R3)2S]3、(R2 3P)2Rh(CO)X4、(R2 3P)2Rh(CO)H、Rh2X4 2Y2 4、HaRhb烯烃cCld、Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n，其中X4是氢、氯、溴或碘，Y2是烷基，例如甲基或乙基、CO、C8H14或0.5C8H12，R3是烷基、环烷基或芳基，和R2是烷基、芳基或氧取代的基团，a为0或1，b为1或2，c为1-4的整数，包括端值，和d为2、3或4，n为0或1。也可使用任何合适的铱催化剂，例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z4)(En)2]2或(Ir(Z4)(Dien))2，其中Z4是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烃，和Dien是环辛二烯。
[0027]以每百万份(ppm)组合物计，可将用量小至0.001重量份元素铂族金属的氢化硅烷化催化剂加入到本发明的组合物中。优选地，在组合物内氢化硅烷化催化剂的粘度能提供至少1ppm的元素铂族金属。提供相当于约3-50ppm的元素铂族金属的催化剂浓度通常是优选的用量。
[0028]用于本发明的硅橡胶组合物的任选添加剂可包括下述中的一种或多种：氢化硅烷化催化剂抑制剂、流变改性剂、颜料、着色剂、防粘剂、粘合促进剂、热稳定剂、发泡剂、阻燃剂、导电和/或导热填料、和干燥剂。
[0029]可使用任何合适的铂族类抑制剂。在美国专利No.3445420中公开了一种有用类型的铂催化剂抑制剂，在此通过参考引入，以显示一些炔类抑制剂及其用途。优选组的炔类抑制剂是炔醇，特别是2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或1-乙炔基-2-环己醇，它们在25℃下抑制铂基催化剂的活性。在US3989667中公开了第二类铂催化剂抑制剂，在此通过参考引入，以显示一些烯属硅氧烷，其制备及其作为铂催化剂抑制剂的用途。第三类铂催化剂抑制剂包括每一分子具有3-6个甲基乙烯基硅氧烷单元的聚甲基乙烯基环硅氧烷。
[0030]含这些催化剂的组合物典型地要求在70℃或以上的温度下加热，以实际可行的速度固化。典型地通过使用其中交联剂和抑制剂在两部分之一中和铂在另一部分中的两部分体系，用这些体系实现室温固化。增加铂的用量以提供室温固化。铂催化剂抑制剂的最佳浓度是将提供在环境温度下所需的储存稳定性或储存期且没有过度延长在升高的温度下固化本发明的组合物所要求的时间间隔的浓度。这一用量宽泛地变化且取决于所使用的特定抑制剂，含铂的催化剂(v)的性质与浓度，和交联剂(iv)的性质。在一些情况下，在约70℃以上的温度下，低至1mol抑制剂/mol铂的抑制剂浓度得到所需的储存稳定性水平和显著短的固化时间段。在其他情况下，可需要多达10、50、100、500或更多mol/mol铂的抑制剂浓度。可通过常规实验确定在给定的组合物内特定抑制剂的最佳浓度。
[0031]流变改性剂包括：硅氧烷有机共聚物，例如在EP0802233中所述的基于聚醚或聚酯多元醇的那些；选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧化蓖麻油、油酸乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物，环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物、和硅氧烷聚醚共聚物以及硅氧烷多元醇中的非离子表面活性剂。
[0032]可在本发明的组合物内掺入任何合适的粘合促进剂。这些可包括例如烷氧基硅烷，例如氨烷基烷氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和巯烷基烷氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，乙二胺与甲硅烷基丙烯酸酯的反应产物。可另外使用含硅基的异氰脲酸酯，例如1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。进一步合适的粘合促进剂是环氧基烷基烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与氨基取代的烷氧基硅烷例如3-氨丙基三甲氧基硅烷和任选地烷基烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷、巯烷基烷基烷氧基硅烷及其衍生物的反应产物。
[0033]热稳定剂可包括氧化铁和炭黑，羧酸铁盐、水合铈、氧化钛、锆酸钡、辛酸铈和辛酸锆、和卟啉。
[0034]阻燃剂可包括例如炭黑、水合氢氧化铝、和硅酸盐例如硅灰石、铂和铂的化合物。
[0035]导电填料可包括炭黑，金属颗粒，例如任何合适的银颗粒，导电金属氧化物填料，例如其表面用锡和/或锑处理过的氧化钛粉末，其表面用锡和/或锑处理过的钛酸钾粉末，其表面用锑处理过的氧化锡，和其表面用铝处理过的氧化锌。
[0036]导热填料可包括金属颗粒，例如粉末、薄片和胶态的银、铜、镍、铂、金、铝和钛；金属氧化物，尤其是氧化铝(Al2O3)和氧化铍(BeO)、氧化镁、氧化锌、氧化锆；陶瓷填料，例如单碳化钨、碳化硅和氮化铝、氮化硼和金刚石。
[0037]其他任选的成分包括处理剂、酸受体和UV稳定剂。
[0038]使用处理剂以改性硅橡胶的未固化性能，例如原始强度或加工性，它例如以各种商品名，例如SILASTIC
Figure A200780024185D0016184943QIETU
 HA-1、HA-2和HA-3获自Dow Corning Corporation。
[0039]酸受体可包括氧化镁、碳酸钙、氧化锌和类似物。
[0040]陶化剂(ceramifying agent)也可称为灰分稳定剂，且包括硅酸盐，例如硅灰石。
[0041]在使用之前，前面所述的最终的组合物必须维持在至少两部分内，其中就在固化所得组合物形成弹性体固体之前，可将所述至少两部分容易地在最终的混合步骤内混合在一起。优选地，在使用之前，在两部分或者三部分内储存组合物。
[0043]在优选的两部分组合物中，下文称为A部分的第一部分优选包括聚合物、处理过的填料、催化剂和可能地残留的处理剂，和下文称为B部分的第二部分包括交联剂或交联剂和聚合物。可按照任何合适的比值混合在两部分组合物内的A部分和B部分，其用量使得键合到硅原子上的氢原子的摩尔数与键合到硅原子上的链烯基的摩尔数之比在0.5:1到20:1范围内，和优选在1:1到5:1范围内。典型地，交联剂在聚合物内以使得A部分和B部分优选以1:10到100:1，更优选20:1到1:5和最优选10:1到1:2的比值混合的用量存在于B部分内。
[0043]任选的添加剂可存在于A部分或B部分内，条件是它们没有负面影响所得弹性体的性能。
[0044]在优选的三部分组合物中，A部分包括聚合物、催化剂、处理过的填料和可能地残留的处理剂；B部分包括聚合物、处理过的填料和可能地残留的处理剂，和C部分包括交联剂和任选的聚合物。再者，任选的添加剂可存在于A、B或C部分任何一个内，然而优选地，除了抑制剂以外的添加剂最优选保留在A和B部分内。可按照任何合适的比值，典型地优选1:10到10:1的比值，更优选5:1到1:5的比值，和最优选2:1到1:2的比值混合在三部分组合物内的A部分和B部分。在以上所述的三部分组合物内的C部分典型地显著少于A部分和B部分，和正因为如此，A:B:C的比值可以例如在如49:49:2范围内，但典型地通过C部分内存在的交联剂用量来决定，以实现使得键合到硅原子上的氢原子的摩尔数与键合到硅原子上的链烯基的摩尔数之比在0.5:1到20:1范围内，和优选1:1到5:1范围内的用量。
[0045]使用处理剂(iii)作为使填料(ii)疏水化的方式的一个预料不到的问题是，含这些处理过的填料的组合物相当差的老化性能特征。本发明人认为，他们现在通过维持交联剂(iv)在独立于处理过的填料(和可能地处理剂)的组合物内，直到就在使用之前，从而解决了这一问题。
[0046]本发明人已发现，若填料处理剂(iii)和交联剂(iv)保持彼此分开，则使所得组合物的储存显著更加稳定。可使用处理剂(iii)预处理亲水填料(ii)，所得预处理过的填料随后引入到不含交联剂(iv)的聚合物(i)的组合物内。然后储存不含交联剂的组合物，直到就在使用之前，它才与交联剂或者更优选含聚合物(i)和交联剂(iv)的交联剂组合物混合。“就在使用之前”是指不含交联剂的组合物和交联剂典型地单独储存直到在固化之前约24小时，更优选直到固化之前约6小时。要理解下述事实：交联剂和处理过的填料分开储存导致不需要其中施加热量的热混合步骤来驱走不想要的副产物，例如水和/或甲醇和/或乙醇和类似物。
[0047]或者，可使用处理剂(iii)，就地处理填料(ii)，形成含至少聚合物(i)和处理过的填料的聚合物组合物。在后一情况下的一种优势是，本发明人确定，通过避免在就地处理亲水填料过程中产生的含水和或醇类副产物与处理过的填料本身和交联剂(iv)之间的接触导致避免前面所述的汽提掉副产物的需求，这与前面所述的现有技术的方法的教导相反，其中在就地方法中主要和典型的成本决定步骤是除去副产物以防止催化剂中毒(六烷基二硅氮烷)或储存和固化问题(含有至少两个烷氧基和/或OH基的短链硅氧烷和硅烷)。与采用HMDZ处理时5-7小时和含有烷氧基和/或OH基的短链硅氧烷和硅烷所要求的3小时左右的方法(这是由于除去氨、水和/或醇类副产物的汽提段导致的)相比，这导致所要求的混合时间段显著降低，典型地<1小时，因为避免了汽提步骤。尽管由于剪切导致在混合工艺过程中产生了热量，但混合反应物的温度应当维持在100℃以下，且不要求外部热源。
[0048]要理解，根据本发明的方法，典型地“冷混合”各组分，即在混合过程中的唯一加热方式是在混合过程中剪切/摩擦所致。由于摩擦热达到的温度取决于所使用的混合器，和高剪切混合器可达到最多200℃，但典型地在本发明中由于在该方法中避免了汽提段，因此优选本发明组合物中每一组分的混合温度小于100℃，更优选小于75℃。
[0049]当在固化之前将各组分混合在一起时，可使用任何合适的混合器来混合单独的组分和最终的混合物。所选混合器典型地决定了混合单独的组分的温度。一般地，优选低剪切类型的混合器以最小化混合过程中的升温。
[0050]可按照任何合适的顺序进行聚合物、处理剂和填料的就地混合，例如可最初一起混合一部分聚合物和所有处理剂，之后添加填料，其中所述填料优选逐渐引入到混合器内。制备了基本上均匀的混合物后，可引入其余聚合物。或者，可在引入亲水填料之前，预混在填充的基础组合物内的所有聚合物和处理剂。
[0051]视需要，可将以上所述的任选的成分加入到多组分组合物中的任何一种或多种组分内。
[0052]任选地，在本发明的一个实施方案中，可通过就地“冷混合”聚合物、处理剂和填料，形成聚合物基础组分，从而制备基础组分，和交联剂组分或单独存在，或者若存在填料的话，则存在于含有使用常规方法预处理或就地处理的填料的组合物内，其中所述常规方法包括汽提掉残留的副产物。
[0053]根据本发明进一步的实施方案，提供制备前面所述组合物的方法，该方法包括下述步骤：
(a)用填料处理剂处理具有亲水表面的无机填料，所述填料处理剂包括每一分子含至少两个羟基、两个烷氧基或其混合物且平均聚合度为2-50的有机基聚硅氧烷；
(b)将步骤(a)的产物混合到多组分组合物内，所述多组分组合物包含：
含至少两个不饱和基团且在25℃下粘度为至少1000mPa.s的有机基聚硅氧烷(i)；
在25℃下粘度为最多约10Pa.s的每一分子平均具有大于两个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷(iv)；和
氢化硅烷化催化剂(v)；
其中在固化之前，含有步骤(a)的反应产物的每一部分不含任何有机基氢硅氧烷(iv)。
[0054]根据本发明进一步的实施方案，提供制备前面所述组合物的方法，该方法包括混合下述组分到多部分组合物内的步骤：
(i)含至少两个不饱和基团且在25℃下粘度为至少1000mPa.s的有机基聚硅氧烷；
(ii)具有亲水表面的无机填料；
(iii)填料处理剂，所述填料处理剂包括含至少两个羟基且平均聚合度为2-50的有机基聚硅氧烷；
(iv)在25℃下粘度为最多约10Pa.s的每一分子平均具有大于两个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷；
(v)氢化硅烷化催化剂；
其特征在于，在储存过程中，填料处理剂(iii)和它与组分(ii)的反应产物独立于有机基氢硅氧烷(iv)包装，和就在使用之前将多部分组合物内的各组分混合在一起。
[0055]根据本发明进一步的实施方案，提供制备前面所述的组合物的方法，该方法包括下述步骤：
(a)用填料处理剂处理具有亲水表面的无机填料，所述填料处理剂包括具有至少两个羟基、两个烷氧基或其混合物且平均聚合度为2-50的有机基聚硅氧烷；
(b)混合步骤(a)的产物到多组分组合物内，所述多组分组合物包含：
(i)含至少两个不饱和基团且在25℃下粘度为至少1000mPa.s的有机基聚硅氧烷；
(ii)在25℃下粘度为最多约10Pa.s的每一分子平均具有大于两个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷；
(iii)氢化硅烷化催化剂；
其特征在于，在储存过程中，填料处理剂(iii)和它与组分(ii)的反应产物独立于有机基氢硅氧烷(iv)包装，和就在使用之前将多部分组合物内的各组分混合在一起。
[0056]根据本发明进一步的实施方案，提供制备前面所述组合物的方法，该方法包括将下述各组分混合到多部分组合物内的步骤。
[0057]混合含至少两个不饱和基团且在25℃下粘度为至少1000mPa.s的有机基聚硅氧烷与具有亲水表面的无机填料和填料处理剂，形成聚合物基础组合物，其中所述填料处理剂包括每一分子含至少两个羟基、两个烷氧基或其混合物且平均聚合度为2-50的有机基聚硅氧烷；
引入氢化硅烷化催化剂到一些或所有的聚合物基础组合物内；
提供单独的有机基氢硅氧烷(iv)或者另外包括含至少两个不饱和基团且在25℃下粘度为至少1000mPa.s的有机基聚硅氧烷的组合物形式的有机基氢硅氧烷(iv)；
储存单独的组合物，直到按要求使用；和
将各组分混合在一起，形成可固化的弹性体组合物。
[0058]通过实施例描述本发明，其中催化剂的重量百分数是指含2wt％铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物和98wt％在25℃下粘度为400mPa.s的二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷的催化剂母炼胶的用量。所给出的抑制剂用量是指含3wt％1-乙炔基-2-环己醇在97wt％在25℃下粘度为350mPa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷的抑制剂母炼胶的用量。所使用的沉淀二氧化硅填料的平均粒度为约11微米和比表面积为约220m2/g。
实施例1
[0059]在这一实施例中，根据本发明提供三部分组合物。在该三部分组合物中，A部分含有催化剂，B部分含有抑制剂，和C部分含有交联剂。A和B部分含有就地处理的沉淀填料和C部分不含填料。
表1
 
A部分(％) B部分 C部分
二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(25℃下9000mPa.s) 71.08 69.45 0
二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(25℃下2000mPa.s) 10.10 10.0 0
二甲基羟基封端的二甲基硅氧烷(25℃下41mPa.s) 1.05 1.05 0
沉淀二氧化硅填料 17.50 17.50 0
铂催化剂母炼胶 0.27 0 0
1-乙炔基-2-环己醇母炼胶 0 2.00 0
二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(25℃下4000mPa.s) 0 0 21.50
三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅氧烷(25℃下5mPa.s) 0 0 78.50
[0060]通过先混合聚合物和处理剂5分钟的时间段，然后添加填料和催化剂母炼胶，并一起混合进一步30分钟，从而制备A部分。
[0061]通过先混合聚合物和处理剂5分钟的时间段，然后添加填料和抑制剂母炼胶，并一起混合进一步30分钟，从而制备B部分。
[0062]通过仅仅称取聚合物和交联剂，然后一起混合它们，直到均匀，从而制备C部分。
[0063]分开储存这三个单独的部分，并使用Speed Mixer DAC 150FV(齿状混合器)，一起混合3-20秒的循环，并就在以A部分:B部分:C部分为48:48:2的比值固化之前，在各循环之间刮削杯子。
[0064]为了显示出在储存过程中随着时间流逝组合物的固化性能没有显著劣化，在下表2中所示的制备时间段之后，一起混合A部分、B部分和C部分的样品，并根据ASTM D5289-95(2001)“Standard TestMethod for Rubber Property-vulcanization Using Rotorless CureMeters”中定义的方法，测定扭矩值、焦烧、全部固化50％时的时间(TC-50)和全部固化90％时的时间(TC-90)。使用Monsanto RheometerMDR-2000；6分钟，240℉(115.5℃)，1-弧度，固化该最终组合物。
表2
 
时间(天) 扭矩(Nm-1) 焦烧1(s) 焦烧2(s) TC-50(s) TC-90(s)
1 2588.4 24.6 25.8 29.09 38.69
7 2386.98 29.4 30.6 34.24 46.87
28 2393.99 33.6 34.8 38.38 51.64
[0065]在350℉(166℃)下固化最终组合物5分钟，并测试所得固化的弹性体的物理性能并在表3中提供了结果。
表3
 
试验 方法 结果
肖氏A硬度 41.5
拉伸强度(psi) (ISO 37：1994 2型) 545psi
断裂伸长率(％) (ISO 34：1994 2型) 333
撕裂(ppi) (ASTM 624-98，B模头) 25.8psi
收缩率(在350℉(166℃)下固化10分钟) 3.55
压缩变定(177℃下22小时) 50.4
比重 ASTM D1475-98 1.04
挤出速度(g/min)A部分 ASTM D2452-94 331
挤出速度(g/min)B部分 ASTM D2452-94 360
对比例
[0066]下述对比例描述了两部分组合物，其中B部分包括在交联剂存在下的处理过的填料。下表4中详述了该两部分组合物。除非另有说明，组合物中各组分与以上实施例1中所使用的那些相同。
表4
 
成分 A部分(wt％) B部分(wt％)
二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(25℃下9000mPa.s) 35.43 34.08
二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(25℃下2000mPa.s) 34.88 36.78
二甲基羟基封端的二甲基硅氧烷(25℃下41mPa.s) 1.25 1.25
二甲基羟基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷(25℃下20mPa.s) 0.17 0.17
1-乙炔基-2-环己醇母炼胶 0 2.0
二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷(25℃下350mPa.s) 8.0 0
沉淀二氧化硅填料 20.0 20.0
铂催化剂母炼胶 0.27 0
三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅氧烷(25℃下7.2mPa.s) 0 5.28
三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅氧烷(25℃下15mPa.s) 0 0.44
[0067]通过用处理剂预处理填料，制备A部分，之后一起混合聚合物、预处理过的填料和催化剂母炼胶30分钟。
[0068]通过一起混合预处理过的填料、抑制剂母炼胶和交联剂30分钟，制备B部分。
[0069]分开储存这两个独立的部分，并使用Speed Mixer DAC 150FV(齿状混合器)，一起混合3-20秒的循环，并就在以A部分:B部分为1:1的比值固化之前，在各循环之间刮削杯子。
[0070]为了显示出在储存过程中随着时间流逝组合物的固化性能显著劣化，在下表5中所示的制备时间段之后，一起混合A部分和B部分样品，并根据ASTM D5289-95(2001)“Standard Test Method forRubber Property-vulcanization Using Rotorless Cure Meters”中定义的方法，测定扭矩值、焦烧、全部固化50％时的时间(TC-50)和全部固化90％时的时间(TC-90)。使用Monsanto RheometerMDR-2000；6分钟，240℉(115.5℃)，1-弧度，固化该最终组合物。
表5
 
时间(天) 扭矩(Nm-1) 焦烧1(s) 焦烧2(s) TC-50(s) TC-90(s)
1 2112.03 74.4 84.6 113.8 194.1
7 1803.81 65.4 75.0 98.25 191.7
30 1395.76 85.2 99.0 127.2 261.4
[0071]显然，鉴于上述教导，本发明的许多改性和变化是可能的，和可在所附权利要求书的范围内具体地描述的以外实践本发明。

Claims (16)

1.一种多部分可氢化硅烷化固化的硅氧烷弹性体组合物，它包含：
(i)含至少两个不饱和基团且在25℃下粘度为至少1000mPa.s的有机基聚硅氧烷；
(ii)具有亲水表面的无机填料；
(iii)包括含至少两个羟基或可水解基团或其混合物且平均聚合度为2-50的有机基聚硅氧烷的填料处理剂；
(iv)在25℃下粘度为最多约10Pa.s的每一分子平均具有大于两个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷；
(v)氢化硅烷化催化剂；
和/或通过使以上的(ii)和(iii)反应而获得的处理过的填料，
其特征在于，在固化之前，填料处理剂(iii)和/或处理过的填料独立于有机基氢硅氧烷(iv)包装。
2.权利要求1的组合物，其特征在于聚合物(i)包括下式的单元：
RaSiO(4-a)/2
其中R选自取代和未取代的单价烃基，所述单价烃基选自具有1-10个碳原子的任选取代的烷基，链烯基和芳基，且a的平均值为1.95-2.05。
3.前述权利要求中任一项的组合物，其中填料(ii)选自下述中的一种或多种：高表面积的热解法二氧化硅，沉淀二氧化硅，碳酸钙，粉碎石英，硅藻土，硫酸钡，氧化铁，二氧化钛和炭黑，滑石，硅灰石，铝氧石，硫酸钙(无水)，石膏，碳酸镁，高岭土，高岭石，氢氧化铝，氢氧化镁(水镁石)，石墨，碳酸铜，例如孔雀石，碳酸镍，碳酸钡，碳酸锶，氧化铝，来自由橄榄石组、石榴子石组、硅铝酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、和片硅酸盐组成的组中的硅酸盐。
4.权利要求3的组合物，其中填料包括沉淀二氧化硅。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于处理剂(iii)包括下式的单元：
RaSiO(4-a)/2
其中R选自取代和未取代的单价烃基，所述单价烃基选自具有1-10个碳原子的任选取代的烷基，链烯基和芳基，且a的平均值为1.95-2.05。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中氢化硅烷化催化剂选自铂、铑、铱、钯或钌基催化剂。
7.前述权利要求中任一项的组合物，它另外包含下述中的一种或多种：氢化硅烷化催化剂抑制剂、流变改性剂、颜料、着色剂、防粘剂、粘合促进剂、热稳定剂、发泡剂、阻燃剂、导电和/或导热填料、和干燥剂。
8.前述权利要求中任一项的组合物，为两部分形式，其中
A 部分包括聚合物(i)，处理过的填料，催化剂(v)，和可能地残留的处理剂，和
B 部分包括聚合物和交联剂，所述两部分组合物以1:10到10:1的比例混合。
9.前述权利要求中任一项的组合物，为三部分形式，其中
A 部分包括聚合物，催化剂，处理过的填料和可能地残留的处理剂，
B 部分包括聚合物，处理过的填料，和可能地残留的处理剂，和
C 部分包括交联剂和任选地聚合物。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中填料处理剂(iii)和/或处理过的填料独立于有机基氢硅氧烷(iv)包装，直到固化前的约24小时。
11.制备前述权利要求中任一项的组合物的方法，该方法包括下述步骤：
(a)用填料处理剂处理具有亲水表面的无机填料，所述填料处理剂包括每一分子含至少两个羟基、两个烷氧基或其混合物且平均聚合度为2-50的有机基聚硅氧烷；
(b)将步骤(a)的产物混合到多组分组合物内，所述多组分组合物包含：
含至少两个不饱和基团且在25℃下粘度为至少1000mPa.s的有机基聚硅氧烷(i)；
在25℃下粘度为最多约100,000mPa.s的每一分子平均具有大于两个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷(iv)；和
氢化硅烷化催化剂(v)；
其中在固化之前，含有步骤(a)的反应产物的每一部分不含任何有机基氢硅氧烷(iv)。
12.制备权利要求1-10任一项的组合物的方法，该方法包括混合下述组分到多部分组合物内的步骤：
(i)含至少两个不饱和基团且在25℃下粘度为至少1000mPa.s的有机基聚硅氧烷；
(ii)具有亲水表面的无机填料；
(iii)填料处理剂，所述填料处理剂包括含至少两个羟基且平均聚合度为2-50的有机基聚硅氧烷；
(iv)在25℃下粘度为最多约100,000mPa.s的每一分子平均具有大于两个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷；
(v)氢化硅烷化催化剂；
其特征在于，在储存过程中，填料处理剂(iii)和它与组分(ii)的反应产物独立于有机基氢硅氧烷(iv)包装，和就在使用之前将多部分组合物内的各组分混合在一起。
13.制备权利要求1-10任一项的组合物的方法，该方法包括下述步骤：
(a)用填料处理剂处理具有亲水表面的无机填料，所述填料处理剂包括具有至少两个羟基、两个烷氧基或其混合物且平均聚合度为2-50的有机基聚硅氧烷；
(b)混合步骤(a)的产物到多组分组合物内，所述多组分组合物包含：
(i)含至少两个不饱和基团且在25℃下粘度为至少1000mPa.s的有机基聚硅氧烷；
(ii)在25℃下粘度为最多约100,000mPa.s的每一分子平均具有大于两个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷；
(iii)氢化硅烷化催化剂；
其特征在于，在储存过程中，填料处理剂(iii)和它与组分(ii)的反应产物独立于有机基氢硅氧烷(iv)包装，和就在使用之前将多部分组合物内的各组分混合在一起。
14.制备权利要求1-10任一项的组合物的方法，该方法包括下述步骤：
混合下述组分到多部分组合物内：含至少两个不饱和基团且在25℃下粘度为至少1000mPa.s的有机基聚硅氧烷，具有亲水表面的无机填料，和填料处理剂，形成聚合物基础组合物，其中所述填料处理剂包括每一分子含至少两个羟基、两个烷氧基或其混合物且平均聚合度为2-50的有机基聚硅氧烷；
引入氢化硅烷化催化剂到一些或所有的聚合物基础组合物内；
提供单独的有机基氢硅氧烷(iv)或者另外包括含至少两个不饱和基团且在25℃下粘度为至少1000mPa.s的有机基聚硅氧烷的组合物形式的有机基氢硅氧烷(iv)；
储存单独的各组分，直到按要求使用，和
将各组分混合在一起，形成可固化的弹性体组合物。
15.可通过固化权利要求1-10任一项的组合物获得的硅氧烷弹性体。
16.通过权利要求15的固化组合物形成的最终制品。
CN2007800241858A 2006-06-26 2007-06-26 硅橡胶弹性体的制备 Expired - Fee Related CN101479342B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81650006P 2006-06-26 2006-06-26
US60/816,500 2006-06-26
PCT/US2007/014738 WO2008002532A1 (en) 2006-06-26 2007-06-26 Preparation of silicone rubber elastomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101479342A true CN101479342A (zh) 2009-07-08
CN101479342B CN101479342B (zh) 2011-08-17

Family

ID=38659243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800241858A Expired - Fee Related CN101479342B (zh) 2006-06-26 2007-06-26 硅橡胶弹性体的制备

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8329831B2 (zh)
EP (1) EP2032655B1 (zh)
JP (1) JP5357020B2 (zh)
KR (1) KR101436418B1 (zh)
CN (1) CN101479342B (zh)
AT (1) ATE554141T1 (zh)
PL (1) PL2032655T3 (zh)
WO (1) WO2008002532A1 (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104559183A (zh) * 2014-12-09 2015-04-29 江苏大学 磁性微纳米复合填料/硅橡胶导热复合材料的制备方法
CN104788966A (zh) * 2015-04-14 2015-07-22 柳培健 炭黑与碳酸镁并用配制半导电性混炼硅橡胶及制备方法
CN104884534A (zh) * 2012-12-27 2015-09-02 道康宁公司 用于形成具有优异反射率和阻燃性质的制品的组合物及由其形成的制品
CN105051113A (zh) * 2013-03-15 2015-11-11 道康宁公司 包含碱土金属的含有芳基基团的硅氧烷组合物
CN105153992A (zh) * 2015-08-26 2015-12-16 中国科学院化学研究所 一种采用聚硅氧烷改性的填料及其制备方法与应用
CN105330993A (zh) * 2015-12-14 2016-02-17 苏州鑫德杰电子有限公司 一种高硬度耐磨电缆护套材料及其制备方法
CN108559274A (zh) * 2018-05-11 2018-09-21 中国科学院化学研究所 一种改性白炭黑及其制备方法、硅橡胶
CN108641365A (zh) * 2018-05-11 2018-10-12 中国科学院化学研究所 兼具阻尼和阻燃性能的改性白炭黑及其制备方法、硅橡胶
CN109679352A (zh) * 2018-12-28 2019-04-26 深圳德邦界面材料有限公司 一种导电泡棉及其制备方法
CN109762342A (zh) * 2019-01-03 2019-05-17 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种双组份液体发泡硅胶材料及其制备方法
CN109878003A (zh) * 2019-02-27 2019-06-14 安徽省宁国宁阳量清模具科技有限公司 收缩率小耐腐蚀的冷流道模具及其制备方法
WO2020232568A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 Dow Silicones Corporation Coating composition and its uses
CN114144478A (zh) * 2019-07-25 2022-03-04 埃肯有机硅法国简易股份公司 用于弹性体泡沫的有机硅组合物

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0808680D0 (en) * 2008-05-14 2008-06-18 Dow Corning Silicone rubber compositions
JP5170433B2 (ja) * 2008-10-02 2013-03-27 信越化学工業株式会社 エアーバッグ用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物、エアーバッグ及びその製造方法
JP5177414B2 (ja) * 2008-10-03 2013-04-03 信越化学工業株式会社 エアーバッグの製造方法
CN101575451B (zh) * 2008-11-12 2011-07-20 广东标美硅氟新材料有限公司 一种用于电应力控制的高介电常数硅橡胶及其制备方法和应用
JP5103364B2 (ja) * 2008-11-17 2012-12-19 日東電工株式会社 熱伝導性シートの製造方法
JP2012211232A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd シリコーンゴム系硬化性組成物
US10583801B2 (en) 2013-08-14 2020-03-10 Milliken & Company Coated airbag comprising a filled, cross-linked silicone polymer
US20150116444A1 (en) * 2013-10-31 2015-04-30 Palo Alto Research Center Incorporated Imaging Blanket with Dispersed Carbon and Micro-Texture Surface
CN104109257A (zh) * 2014-04-25 2014-10-22 湖南有色金属研究院 石榴子石作为无机填料在橡胶中的应用
CN104017370A (zh) * 2014-05-06 2014-09-03 天长市荣盛有机硅科技有限公司 一种高强耐老化有机硅橡胶材料
CN104046037A (zh) * 2014-05-06 2014-09-17 天长市荣盛有机硅科技有限公司 一种耐撕裂耐老化高强耐磨有机硅橡胶材料
DE102015211172A1 (de) 2015-06-17 2016-12-22 Wacker Chemie Ag Zyklenarme quarzhaltige Siliconzusammensetzungen
WO2017143508A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-31 Dow Corning Corporation Curable high hardness silicone composition and composite articles made thereof
KR101823783B1 (ko) * 2016-10-12 2018-01-30 주식회사 케이씨씨 실리콘 고무 조성물 및 이의 경화물
JP6791815B2 (ja) * 2017-07-18 2020-11-25 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン樹脂組成物
EP3759049B1 (en) 2018-03-02 2022-04-06 Pörner Ingenieurgesellschaft M.B.H. Sustainable silicates and methods for their extraction
WO2020131985A1 (en) 2018-12-19 2020-06-25 Dow Global Technologies Llc Bonded multilayer article
WO2020132013A1 (en) * 2018-12-19 2020-06-25 Dow Silicones Corporation Silicone rubber compositions and elastomeric materials
WO2022067597A1 (en) * 2020-09-30 2022-04-07 Dow Silicones Corporation Silicone foam elastomers and their uses

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3122516A (en) 1961-02-20 1964-02-25 Dow Corning Organosiloxane elastomers reinforced with modified silica fillers
US3334062A (en) 1965-03-01 1967-08-01 Dow Corning Process for rendering inorganic powders hydrophobic
US3364062A (en) 1965-12-27 1968-01-16 Rayonier Inc Emulsion coating of cellulosic films
NL129346C (zh) 1966-06-23
US3635743A (en) 1969-01-06 1972-01-18 Gen Electric Reinforcing silica filler
US3624023A (en) 1970-04-09 1971-11-30 Dow Corning Transparent silicone rubber vulcanizable under ambient conditions
US3989667A (en) 1974-12-02 1976-11-02 Dow Corning Corporation Olefinic siloxanes as platinum inhibitors
JPS5447053A (en) * 1977-09-22 1979-04-13 Toshiba Corp Thrust bearing
JPS54111551A (en) * 1978-02-21 1979-08-31 Dow Corning Method of forming elastic products
JPS5636601A (en) 1979-08-31 1981-04-09 Seiko Epson Corp Resin composition for high refractive index plastic lens
US4500659A (en) 1983-08-05 1985-02-19 Dow Corning Corporation Extrudable, curable polyorganosiloxane compositions
FR2630722B1 (fr) 1988-04-28 1990-09-07 Rhone Poulenc Chimie Silice de precipitation hydrophobe a proprietes ameliorees
US5008305A (en) 1989-02-06 1991-04-16 Dow Corning Corporation Treated silica for reinforcing silicone elastomer
US5302632A (en) * 1991-04-22 1994-04-12 Dow Corning Corporation High consistency organosiloxane compositions comprising fluorinated and non-fluorinated polyorganosiloxanes
US5371162A (en) * 1992-07-09 1994-12-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Storage-stable silicone composition
JP3106812B2 (ja) 1993-10-20 2000-11-06 信越化学工業株式会社 ウレタン樹脂用の型取り母型用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
US5492994A (en) * 1995-01-12 1996-02-20 Dow Corning Corporation Adhesion additives and curable organosiloxane compositions containing same
GB9607897D0 (en) 1996-04-17 1996-06-19 Dow Corning Sa Organosiloxane compositions
US5859094A (en) 1996-09-03 1999-01-12 Dow Corning Corporation Use of high molecular weight organopolysiloxanes to improve physical properties of liquid silicone rubber compositions
US5861448A (en) 1997-01-31 1999-01-19 Dow Corning Corporation Organohydrogensiloxane resin crosslinker curable organosiloxane composition with improved hysteresis characteristics
US5908878A (en) 1997-09-22 1999-06-01 Dow Corning Corporation High consistency platinum cure elastomer having improved physical properties for fluid handling applications
JP3704286B2 (ja) * 1999-11-17 2005-10-12 信越化学工業株式会社 酸化チタン充填付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
TW526242B (en) * 1999-11-17 2003-04-01 Shinetsu Chemical Co Titanium oxide-filled addition reaction-curable silicone rubber composition and its cured material
JP4565478B2 (ja) * 2000-02-22 2010-10-20 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゴム成形品の製造方法
US20040258977A1 (en) * 2003-01-24 2004-12-23 Hydrogenics Corporation Apparatus for and method of forming seals in fuel cells and fuel cell stacks
JP2004307656A (ja) * 2003-04-08 2004-11-04 Ge Toshiba Silicones Co Ltd シリコーンゴム組成物
JP4398178B2 (ja) 2003-05-27 2010-01-13 株式会社トクヤマ 抗菌性歯科用シリコーン樹脂組成物
EP1559744A1 (en) 2004-01-30 2005-08-03 Rhodia Chimie Use of a pretreated precipitated silica as a reinforcing filler for silicone elastomer and curable compositions thus obtained
JP2006089675A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Dow Corning Toray Co Ltd 熱伝導性シリコーンエラストマーおよび熱伝導性シリコーンエラストマー組成物
JP5042703B2 (ja) * 2006-05-10 2012-10-03 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゴム組成物

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104884534A (zh) * 2012-12-27 2015-09-02 道康宁公司 用于形成具有优异反射率和阻燃性质的制品的组合物及由其形成的制品
CN104884534B (zh) * 2012-12-27 2018-03-30 道康宁公司 用于形成具有优异反射率和阻燃性质的制品的组合物及由其形成的制品
CN105051113A (zh) * 2013-03-15 2015-11-11 道康宁公司 包含碱土金属的含有芳基基团的硅氧烷组合物
CN105051113B (zh) * 2013-03-15 2018-08-10 美国陶氏有机硅公司 包含碱土金属的含有芳基基团的硅氧烷组合物
TWI648349B (zh) * 2013-03-15 2019-01-21 美商道康寧公司 含有鹼土金屬之含芳基基團的矽氧烷組合物
CN104559183A (zh) * 2014-12-09 2015-04-29 江苏大学 磁性微纳米复合填料/硅橡胶导热复合材料的制备方法
CN104788966A (zh) * 2015-04-14 2015-07-22 柳培健 炭黑与碳酸镁并用配制半导电性混炼硅橡胶及制备方法
CN105153992A (zh) * 2015-08-26 2015-12-16 中国科学院化学研究所 一种采用聚硅氧烷改性的填料及其制备方法与应用
CN105153992B (zh) * 2015-08-26 2018-05-25 中国科学院化学研究所 一种采用聚硅氧烷改性的填料及其制备方法与应用
CN105330993A (zh) * 2015-12-14 2016-02-17 苏州鑫德杰电子有限公司 一种高硬度耐磨电缆护套材料及其制备方法
CN108641365A (zh) * 2018-05-11 2018-10-12 中国科学院化学研究所 兼具阻尼和阻燃性能的改性白炭黑及其制备方法、硅橡胶
CN108559274A (zh) * 2018-05-11 2018-09-21 中国科学院化学研究所 一种改性白炭黑及其制备方法、硅橡胶
CN108559274B (zh) * 2018-05-11 2021-05-04 中国科学院化学研究所 一种改性白炭黑及其制备方法、硅橡胶
CN109679352A (zh) * 2018-12-28 2019-04-26 深圳德邦界面材料有限公司 一种导电泡棉及其制备方法
CN109762342A (zh) * 2019-01-03 2019-05-17 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种双组份液体发泡硅胶材料及其制备方法
CN109878003A (zh) * 2019-02-27 2019-06-14 安徽省宁国宁阳量清模具科技有限公司 收缩率小耐腐蚀的冷流道模具及其制备方法
WO2020232568A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 Dow Silicones Corporation Coating composition and its uses
WO2020233268A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 Dow Silicones Corporation Coating composition and its uses
US12098503B2 (en) 2019-05-17 2024-09-24 Dow Silicones Corporation Coating composition and its uses
CN114144478A (zh) * 2019-07-25 2022-03-04 埃肯有机硅法国简易股份公司 用于弹性体泡沫的有机硅组合物
CN114144478B (zh) * 2019-07-25 2023-08-29 埃肯有机硅法国简易股份公司 用于弹性体泡沫的有机硅组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2032655B1 (en) 2012-04-18
JP2009541577A (ja) 2009-11-26
PL2032655T3 (pl) 2012-09-28
JP5357020B2 (ja) 2013-12-04
EP2032655A1 (en) 2009-03-11
ATE554141T1 (de) 2012-05-15
KR20090040267A (ko) 2009-04-23
WO2008002532A1 (en) 2008-01-03
US8329831B2 (en) 2012-12-11
CN101479342B (zh) 2011-08-17
US20100012902A1 (en) 2010-01-21
KR101436418B1 (ko) 2014-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101479342B (zh) 硅橡胶弹性体的制备
EP1903087B1 (en) Two part adhesive for silicone rubber which cures by addition reaction
EP3452559A1 (en) Method of adhering silicone base material to a substrate
EP2276804B1 (en) Silicone rubber compositions
JP2004262972A (ja) 熱伝導性シリコーン組成物
EP4172244B1 (en) Silicone rubber compositions
US6331588B1 (en) Addition curing type liquid silicone rubber compositions
GB2460513A (en) A Silicone Rubber Composition with a Calcined filler
CN100513485C (zh) 电极电路保护用硅橡胶组合物、电极电路保护材料和电气、电子零件
KR20110018874A (ko) 실리콘 고무 조성물
US20110172340A1 (en) Silicone rubber compositions
US7582697B2 (en) Silicone rubber adhesive film
JP2019059909A (ja) 付加型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置
JP3846571B2 (ja) オルガノポリシロキサン組成物
GB2460512A (en) A Silicone Rubber including a Mineral filler
JP3919011B2 (ja) 熱硬化性シリコーンゴム組成物
GB2474474A (en) Silicone rubber compositions
JP2021070780A (ja) チタン酸バリウム含有シリコーンゴムおよびその製造方法
GB2476026A (en) Silicone rubber containing diatomaceous earth

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110817

Termination date: 20160626

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee