CN103180144A - 用于印刷机的可压缩辊 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可压缩辊(1)，其包括：圆柱形的刚性辊芯(2)；覆盖所述辊芯(2)的由有机硅泡沫材料制成的中间层(3)；以及覆盖所述中间层(3)的由有机硅弹性体构成的外层(4)。

Description

用于印刷机的可压缩辊

技术领域

本发明涉及新可压缩辊，其可用于印刷或移印(tampographie)并且包含由有机硅泡沫材料构成的柔性部分。

背景技术

术语“有机硅泡沫材料”表示泡沫材料(mousse)形式的聚有机硅氧烷组合物。有机硅泡沫材料是本领域公知的而且其制备在许多专利中得到描述。

在大多数印刷技术中，印刷辊被使用。为了能够实现更好的印刷再现性，已经开发了大量的柔性印刷辊。

例如，专利US-A-3467009描述了柔性印刷辊的生产，所述柔性印刷辊包括辊芯，聚氨酯泡沫材料、天然橡胶或氯丁橡胶的中间层以及至少一个由浸有弹性体物质的纤维质材料制备的可压缩外层。

专利EP-A-577920描述了一种可压缩辊，其包括辊芯、由腈/聚氯乙烯泡沫材料制成的中间层以及包含聚氨酯密封接件(joint)的外层。

但是，在这些现有技术的辊中采用的泡沫材料的类型对于在印刷辊的耐久性和印刷质量方面的要求不断提高的印刷应用来说并不令人满意。

例如，在这些辊的生产中遇到的问题涉及与泡沫材料中间层的不受控发泡有关的生产缺陷，产生与存在过大尺寸的泡有关的缺陷并且在发泡材料内泡尺寸分布不均匀，因而影响了所述辊的机械性能。

而且，在现有技术中使用的泡沫材料不再符合新的工业生产方法所带来的限制。例如，在诸如生产用于移印的辊的领域中，通常使用离心技术，这带来了新的发泡限制，这因而影响了发泡材料的泡的尺寸和尺寸分布，而这对于印刷用辊来说是关键因素。实际上，当这些泡的尺寸过大时并且在发泡材料内所述泡的尺寸的分布大时，则会导致所述辊的物理性能的各向异性。

因而，对于一些应用如移印(或辊印刷)来说，泡沫材料的特定性能是所寻求的。移印是一种间接印刷工艺。要印刷的图案被预先雕刻到支撑体上，然后将印板贴到移印机上；然后将油墨沉积到雕刻的部分上以通过由有机硅泡沫材料制成的衬垫或辊将该图案转移到要印刷的物体上。为了实现高质量的雕刻和印刷，必要的是由有机硅泡沫材料制成的衬垫或辊由小尺寸的泡构成并且这些泡在该材料内的尺寸分布要均匀以使得油墨可以均匀地沉积和转移到由有机硅泡沫材料层支撑的接受层上，同时允许所述雕刻的精确再现。术语“小尺寸的泡”是指其宽度(或直径)小于或等于大约1mm的泡，术语“中等尺寸的泡”是指其宽度(或直径)为1-1.5mm的泡，而对于“大尺寸的泡”来说，宽度(或直径)为大于1.5mm。

因而，对于这种应用来说，获得具有小尺寸的泡和均匀的泡尺寸分布的泡沫材料的需要是特别寻求的。

柔性印刷用辊的发泡部分的制备因而是印刷领域中特别关注的主题。

现有技术描述了多种获得有机硅泡沫材料的技术。第一种技术采用缩合反应，释放挥发性副产物。特别是对使用SiH-SiOH类型的缩合反应的体系而言就是这种情况，该反应释放氢，其则起到了致孔剂(agent porogène)的作用。例如，法国专利FR-A-2 589 872描述了包含以下组分的有机硅泡沫材料的前体组合物：包含具有与硅键合的羟基基团的硅氧烷单元的有机含硅聚合物，包含具有与硅键合的氢原子的硅氧烷单元的有机含硅聚合物，催化剂如锡化合物，以及包含经过处理变得疏水的二氧化硅的细分填料。这些组合物经由缩聚反应固化，并且尽管它在许多方面令人满意，但是在法国专利FR-A-2 589 872中所述的锡催化的组合物由于使用锡催化剂而被认为是不令人满意的，锡催化剂会施加某些不合需要的毒性作用。

美国专利US-B-3 923 705中所述的可选形式在于提供包含带有与硅键合的氢原子的聚二有机硅氧烷的组合物，该氢原子可用于在铂催化剂的存在下与带有与硅键合的羟基(硅烷醇)的聚二有机硅氧烷的缩合反应。该反应因此使得可以在产生有机硅泡沫材料形成所必需的氢气的同时构成网络。在这类配制剂中，气体的形成与交联速率成比例，因此所得泡沫材料的密度难以控制，从而说明在由该技术获得低密度泡沫材料方面的难度。这些组合物可以另外包含带有与硅键合的乙烯基的聚二有机硅氧烷，它们通过与带有与硅键合的氢原子的聚二有机硅氧烷的聚加成反应同时交联，从而参与有机硅泡沫材料网络的构建。

根据美国专利US-B-4 189 545中所述的另一种可选形式，由包含以下组分的组合物制备有机硅泡沫材料：水，带有与硅键合的乙烯基的聚二有机硅氧烷，包含与链中以及不只在链端的单元所具有的与硅键合的氢原子以便能够充当交联剂的聚二有机硅氧烷。水与包含氢化官能团的聚硅氧烷反应，从而产生氢气和硅烷醇。硅烷醇接着经由缩合反应与包含氢化官能团的聚二有机硅氧烷反应，从而产生第二氢气分子，而另一个带有与硅键合的乙烯基的聚二有机硅氧烷将会同时经由加成反应与另一个包含氢化官能团的聚二有机硅氧烷反应，从而参与有机硅泡沫材料网络的构建。该技术作出的主要贡献在于不用加入硅烷醇而是添加少量水产生氢气。

在专利US-4 590 222中，有机硅泡沫材料由包含以下物质的组合物制备：聚二有机硅氧烷，树脂，铂基催化剂，有机氢化硅氧烷，在链端单元上带有羟基基团的聚有机硅氧烷，填料和有机醇。

然而，利用硅烷醇作为致孔剂来源的技术倾向于产生具有对众多应用而言密度过高的泡沫材料，例如那些意图用于运输工业的应用。此外，当获得中等密度的泡沫材料时，这通常是以机械性能(断裂强度、撕裂强度等)为代价实现的。

另一项技术在于使用在有机硅基质中添加的致孔剂或者致孔添加剂，其在热作用下通过如下途径使材料膨胀：

-分解释放气体，特别是偶氮类衍生物如偶氮二甲酰胺的情况，其会使得可以释放氮气、二氧化碳气体和氨。尽管广泛用于其它材料，但是这类致孔剂存在严重的毒性问题(释放出肼)，

-相变(液体至气体)，特别是低沸点溶剂的情况。

有机硅泡沫材料的前体组合物的另一实例描述于参考文献WO-A-00/46282中。所述组合物包含通过聚加成反应交联的有机硅基础物质(包含≡SiH官能团的聚有机硅氧烷油/包含≡SiVi官能团的聚有机硅氧烷油/Pt催化剂，其中Vi＝乙烯基)，包含羟基官能团的化合物和硅灰石(所述实例描述了具有高填料含量的组合物，相对于组合物的总重量为大约21重量份的填料)。应当注意，在实施例中制备的组合物的粘度(实施例1，表2)全都大于190 000mPa·s。如同上面描述的那样，已知(参见US-B-4 418 157，第2栏第13-24行)该组合 物的粘度越大，所得泡沫材料的密度越低。应当指出的是，从最粘滞的组合物(参考文献WO-A-00/46282，表2，第13页，组合物[1-1]，粘度274,000mPa·s)到粘度最低的组合物[1-3](粘度＝198,000mPa·s)，所得泡沫材料的密度在增大(从0.20g/cm³到0.25g/cm³)，从而证实了关于由交联以前低粘度(粘度小于30 000mPa.s)的组合物获得低密度泡沫材料困难的已知教导。实际上，由于最终使用者或者使用有机硅泡沫材料生产线的制造者在使用这些组合物方面进行优化的原因，重要的是能够具有以下这样的组合物，该组合物在交联之前以容易在合适器具中流动的不太粘的形式存在。

因而，在印刷辊的制备中，重要的是获得低密度的有机硅泡沫材料，以减轻在印刷和移印技术中使用的设备的重量。

在此所考虑的问题因而可以概括成寻求技术规格之间的技术折衷，这是先验矛盾的，寻求制备低粘度即小于30 000mPa.s的有机硅泡沫材料前体组合物，以及有机硅泡沫材料的前体，所述有机硅泡沫材料具有低密度，即小于0.25g/cm³的密度，具有良好的机械性能，小于或等于1mm的泡尺寸以及在发泡材料内均匀的泡尺寸分布。此外，所寻求的泡沫材料应当不再具有与在生产印刷辊的工业方法中新技术如离心技术的介入有关的问题。

发明内容

本发明的目的因而在于提供可用于印刷的新的可压缩辊，其中发泡部分由低粘度即小于30 000mPa.s的粘度的有机聚硅氧烷组合物制备，所述组合物在交联和/或固化之后可以产生低密度即小于0.25g/em³的密度的有机硅泡沫材料，同时获得具有良好机械性能的有机硅泡沫材料，其泡尺寸，宽度或直径小于或等于大约1mm以及在该材料内的均匀的泡尺寸分布。

本发明的目的因而在于提供一种新的可压缩辊(1)，其包括：

-圆柱形的刚性辊芯(2)，

-覆盖所述辊芯(2)的由有机硅泡沫材料制成的中间层(3)，以及

-覆盖所述中间层(3)的由有机硅弹性体构成的外层(4)，

所述辊的特征在于所述由有机硅泡沫材料制成的中间层(3)通过有机聚硅氧烷组合物X的交联和/或固化来制备，所述有机聚硅氧烷组合物X包含：

-至少一种聚有机硅氧烷A，具有10-300 000mPa.s的粘度并且每分子具有至少两个连接到硅的C₂-C₆烯基基团，

-至少一种聚有机硅氧烷B，具有1-5000mPa.s的粘度并且每分子具有至少两个≡SiH单元并且优选至少三个≡SiH单元，

-催化有效量的至少一种催化剂C，其是衍生自至少一种属于铂族的金属的化合物，

-至少一种致孔剂D，其是水或水性乳液，

-任选地，至少一种在其链的每端由三有机甲硅烷氧基单元封端的二有机聚硅氧烷油E，它的与硅原子连接的有机基团选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，

-任选地，至少一种金属和/或无机填料F，

-任选地，至少一种添加剂G，以及

-任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂H，

-另外的条件是，确定所述成分的选择、种类和用量以使得所述有机聚硅氧烷组合物X的粘度小于30 000mPa.s，更优选小于25 000mPa.s。

申请人意外且出乎意料地发现，包含作为致孔剂的水或水性乳液的本发明起泡组合物使得能够获得具有较少的与在其发泡部分出现大泡相关的缺陷的印刷辊，因而改善了用于生产这些辊的工艺的工业可靠性。

这种新的可压缩辊具有由有机硅泡沫材料制成的中间层(3)所构成的优点，所述有机硅泡沫材料的密度小于0.25g/em³，具有良好的机械性能，其宽度或直径的泡尺寸小于或等于大约1mm并且其在材料内的泡尺寸分布是均匀的。

此外，用于制备这种中间层的有机聚硅氧烷组合物X使得能够避免与在用于生产这些印刷辊的新近方法中遇到的新限制有关的问题，例如与使用离心技术有关的问题。实际上，在用于制备该辊的这种层的发泡步骤中，有机聚硅氧烷组合物X不再产生与在这个层的某些区域中出现大泡有关的问题。

根据本发明的致孔剂D是水或水性乳液。它可以以水包油有机硅直接乳液或者油包水有机硅反相乳液(其包含有机硅油质连续相、水性相和稳定剂)的形式引入。

直接乳液可通过本领域技术人员熟知的乳化工艺获得，该工艺在于在包含稳定剂如表面活性剂的水性相中乳化所述成分的混合物。然后则获得水包油乳液。然后可添加剩余的成分直接到乳液中(在水溶性成分的情况下)或者然后以乳液的形式添加(在有机硅相中可溶的成分的情况下)。所获得的乳液的粒度可借助于本领域技术人员已知的传统方法来获得，尤其是通过在反应器中继续搅拌合适的时间周期。

有机硅反相乳液由水小滴在有机硅油连续相中构成。它们可通过本领域技术人员熟知的乳化工艺获得，并且其涉及在不研磨或研磨即在强剪切的情况下混合水性相和油相。该稳定剂优选选自：

-非离子、阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂；

-有机硅聚醚；

-固体颗粒，优选任选地与至少一种助稳定剂组合的二氧化硅颗粒，所述助稳定剂优选选自非离子、阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂；

-及其混合物。

表面活性剂更通常地根据地HLB选择。术语HLB(亲水亲脂平衡)表示表面活性剂分子的极性基团的亲水性与它们的亲脂部分的疏水性之比。HLB值尤其记载于各种基础手册中，例如“Handbook des excipientspharmaceutiques(药物赋形剂手册)，The Pharmaceutical Press，伦敦，1994年)”。水/有机硅乳液也可通过有机硅聚醚稳定化(SiliconeSurfactants(有机硅表面活性剂)-Surfactant Science Series V86 EdRandal M.Hill(1999))。

根据一种特定的实施方式，有机聚硅氧烷组合物X由双组份体系P制备，所述体系P的特征在于

-它存在于两个分开的部分P1和P2中，它们旨在被混合以形成所述有机聚硅氧烷组合物X并且包含如上所述的成分A、B、C、D、E、F、G和H，并且，

-部分P1或P2之一包含催化剂C和致孔剂D并且不包含聚有机硅氧烷B。

根据本发明的另一实施方式，由有机硅弹性体构成的外层(4)通过有机聚硅氧烷组合物X’的交联和/或固化制备，所述有机聚硅氧烷组合物X’包含：

-至少一种聚有机硅氧烷A’，每分子具有至少两个连接到硅的C₂-C₆烯基基团，

-至少一种聚有机硅氧烷B’，每分子具有至少两个≡SiH单元并且优选至少三个≡SiH单元，

-催化有效量的至少一种催化剂C，其是衍生自至少一种属于铂族的金属的化合物，

-任选地，至少一种在其链的每端由三有机甲硅烷氧基单元封端的二有机聚硅氧烷油E，它的与硅原子连接的有机基团选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，

-任选地，至少一种金属和/或无机填料F，

-任选地，至少一种添加剂G，以及

-任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂H。

优选地，辊芯(2)由金属制成。

根据一种特别有利的实施方式，辊芯(2)是圆柱形的、刚性的、空心的，并且包含孔的网络，其中每个孔的直径为0.1-50mm并且优选1-10mm。在根据本发明的辊的生产过程中，辊芯的这种结构使得能够将该组合物引入到空心芯中并且当施加离心力时，能够使有机聚硅氧烷组合物X或X’经过这些孔以在交联之后形成中间层(3)或外层(4)。

根据一种特定的实施方式，中间层(3)的厚度为1-100mm，优选1-50mm并且更优选5-20mm。

根据另一种特定的实施方式，由有机硅弹性体构成的外层(4)的厚度为0.1-10mm并且优选0.5-5mm。

聚有机硅氧烷A和A’各自每分子具有至少两个连接到硅的C₂-C₆烯基基团并且具有10-300 000mPa.s的粘度，可由以下的单元形成：

-至少两个下式的甲硅烷氧基单元：

其中：

-Y是C₂-C₆烯基，优选乙烯基，

-R是对催化剂活性没有不利影响的一价烃基基团，并且其通常选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，

-d＝1或2，e＝0，1或2并且d+e之和＝1，2或3，并且

-任选地，具有以下平均式的甲硅烷氧基单元：

其中R具有如上的相同含义并且f＝0，1，2或3。

以下的化合物是聚有机硅氧烷A和A’的实例：具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷，具有三甲基甲硅烷基末端的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物，具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物。在最推荐的形式中，聚有机硅氧烷A包含末端乙烯基甲硅烷氧基单元。

每分子具有至少两个连接到硅的氢原子并且优选至少三个≡SiH单元并且具有1-5000mPa.s的粘度的聚有机硅氧烷B或聚有机硅氧烷B’的实例是包括以下单元的那些：

-下式的甲硅烷氧基单元：

其中：

-X是对催化剂活性没有不利影响的一价烃基基团，并且其通常选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，

-g＝1或2，优选等于1，i＝0，1或2，并且g+i＝1，2或3，并且

-任选地，具有以下平均式的甲硅烷氧基单元：

其中X具有如上的相同含义并且j＝0，1，2或3。

合适的聚有机硅氧烷B或B’是聚甲基氢化硅氧烷。

由至少一种属于铂族的金属组成的催化剂C也是公知的。铂族金属是称为铂系金属的那些，铂系金属是除了铂以外还将钌、铑、钯、锇和铱合在一起的术语。优选使用铂和铑化合物。可以特别使用在专利US-A-3 159 601、US-A-3 159 602、US-A-3 220 972和欧洲专利EP-A-0 057 459、EP-A-0 188 978和EP-A-0 190 530中所述的铂和有机产品的配合物，或者在专利US-A-3 419 593中所述的铂和乙烯基化的有机硅氧烷的配合物。催化剂一般优选铂。优选例如在US-A-3 775452中所述的Karstedt配合物或溶液。

成分E例如是非官能化的线性聚二甲基硅氧烷，也就是说具有式(CH₃)₂SiO_2/2的重复单元以及在其两端具有(CH₃)₃SiO_1/2单元。

作为无机填料F，可尤其提及增强填料和增量填料。但是，该填料的种类和用量将被确定以在混合所有成分之后获得小于30 000mPa.s的组合物的粘度。因而，某些填料由于它们具有过高的粘度增强能力而被排除。这些填料可以是非常细分的产品的形式，其平均颗粒直径小于0.1μm。在这些填料中，尤其可以提及热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅；它们的比表面积通常大于10m²/g，并且通常为20-300m²/g。这些填料还可以是平均颗粒直径大于0.1μm的更为粗分的产品的形式。作为这些填料的实例，尤其可以提及研磨石英，硅藻土，煅烧粘土，金红石型钛氧化物，铁、锌、铬、锆、镁的氧化物，各种形态的氧化铝(水合的或未水合的)，氮化硼，锌钡白，偏硼酸钡；它们的比表面积通常小于30m²/g。填料可以是表面改性的，这通过利用通常用于此目的的各种有机含硅化合物处理来进行。因而，这些有机含硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷或二有机环聚硅氮烷(法国专利FR-A-1 126 884、FR-A-1 136 885、FR-A-1 236 505和英国专利GB-A-1 024 234)。在多数情况下，处理过的填料包含它们重量的3％-30％的有机含硅化合物。所述填料因而可以在它们引入到配制剂中之前或之后被处理。所述填料可以由多种类型的不同粒度的填料的混合物构成。

金属填料F的存在使得能够改善泡沫材料的阻燃性。作为金属填料F，可以提及例如：

(a)基于铂与铁的混合氧化物或铈-IV氧化物的混合物的添加剂，如在专利申请FR-A-2 757 869中所述的，尤其是以下的混合物：

-配合物形式的或者铂化合物和FeO/Fe₂O₃混合物的形式的铂混合物；

-配合物形式的或者铂化合物和铈-IV氧化物和/或氢氧化物的形式的铂混合物；

-配合物形式的或者铂化合物和由铈-IV氧化物和/或氢氧化物与钛氧化物TiO₂的组合构成的成分的形式的铂混合物；以及

-配合物形式的或者铂化合物和由铈-IV氧化物和/或氢氧化物、钛氧化物TiO₂和FeO/Fe₂O₃化合物的组合构成的成分的形式的铂混合物；

(b)铂和式(FeO)x，(Fe₂O₃)y的铁混合氧化物的混合物，其中x/y之比为0.05/1至1/1，正如专利申请JP-A-76/035 501中所述的，

(c)铂与至少一种稀土元素氧化物的混合物，尤其是铂与铈-IV氧化物CeO₂的混合物，正如专利申请FR-A-2 166 313、EP-A-0 347 349、FR-A-2 166 313和EP-A-0 347 349中所述的，

(d)钛氧化物，例如由Degussa公司以商品名

销售的产品，例如产品《

TiO2 PF2》，以及

(e)水合或者非水合的氢氧化铝、铁氧化物和铈的氧化物或氢氧化物。

作为添加剂G，特别可以引入催化剂抑制剂以便使交联放慢。特别可以使用有机胺、硅氮烷、有机肟、二羧酸二酯、炔酮和炔醇(参见例如FR-A-1 528 464、2 372 874和2 704 553)。当使用它们之一时，该抑制剂的加入比例可以为每100份聚有机硅氧烷A为0.0001-5重量份，优选0.001-3重量份。膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯也属于本发明中可以使用的抑制剂。特别可以提及专利US-B-6 300 455中所述的式P(OR)₃的化合物。所有这些化合物对于本领域技术人员来说是已知的，并且可商业获得。例如可以提及以下的化合物：

-可任选地为环形式的利用至少一个烯基取代的聚有机硅氧烷，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷，

-吡啶，

-有机亚磷酸酯和膦，

-不饱和酰胺，

-烷基化的马来酸酯，以及

-具有下式的炔属醇：

(R′)(R″)C(OH)-C≡CH

在该式中，

-R’是线性或支化的烷基或者是苯基；

-R”是氢原子或者是线性或支化的烷基或者是苯基；基团R’和R”以及相对于三键位于α位的碳原子可任选地形成环；并且

-在R’和R”中所含的碳原子的总数为至少5，优选9-20。

对于所述炔属醇，例如可以提及：

-1-乙炔基-1-环己醇；

-3-甲基-1-十二炔-3-醇；

-3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇；

-1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇；

-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；

-2-甲基-3-丁炔-2-醇；

-3-甲基-1-十五炔-3-醇，以及

-马来酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯的衍生物。

这些抑制剂以相对于有机硅组合物总重量的1-50 000ppm的量添加，尤其是10-10 000ppm并且优选20-2000ppm。

聚有机硅氧烷树脂H是公知的可商购的支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物。它们以溶液形式提供，优选硅氧烷溶液。作为支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物的实例，可以提及“MQ”树脂、“MDQ”树脂、“TD”树脂和“MDT”树脂，可以由M、D和/或T甲硅烷氧基单元带有烯基官能团。在有机硅领域中的相关技术人员通常使用这种表示以下甲硅烷氧基单元的命名法：

R₃SiO_1/2(M单元)，RSiO_3/2(T单元)，R₂SiO_2/2(D单元)和SiO_4/2(Q单元)。

特别可用于本发明的聚有机硅氧烷树脂H是具有“Si-烯基”官能团的有机硅树脂，即具有乙烯基、烯丙基和/或己烯基官能团的树脂。根据本发明的一种优选实施方式，聚有机硅氧烷树脂H是乙烯基化的有机硅树脂。有利地，它们在它们的结构中包含0.1％-20％重量的一种或多种烯基基团。在这些树脂中，烯基基团可位于甲硅烷氧基单元M、D或T上。这些树脂可例如按照专利US-A-2 676 182中描述的方法制备。这些树脂中的一些是可商业获得的，最通常的为溶液的形式。

例如，聚有机硅氧烷树脂H包含：

-至少两种不同的甲硅烷氧基单元，所述单元选自以下的单元：

W_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2

(V)

其中：

-符号W相同或不同，各自表示C₂-C₆烯基基团；

-符号Z相同或不同，各自表示对催化剂活性没有不利影响的不可水解的一价烃基，其任选地是卤化的并且其优选选自烷基基团并且还选自芳基基团，并且

-a是1或2，优选1，b是0，1或2并且a+b之和等于1，2或3，-以及任选地，下式的单元：

Z_cSiO_(4-c)/2

(VI)

其中Z具有如上的相同含义并且c等于0，1，2或3，条件是单元(V)或(VI)至少之一是T或Q单元。

在本发明的一种优选的实施方式中，聚有机硅氧烷树脂H是以下这样的树脂，该树脂包含Si-Vi单元(其中“Vi”表示乙烯基基团)并且选自以下的有机硅树脂：

-MD^ViQ，其中乙烯基基团被包含在D单元中，

-MD^ViTQ，其中乙烯基基团被包含在D单元中，

-MM^ViQ，其中乙烯基基团被包含在M单元的一部分中，

-MM^ViTQ，其中乙烯基基团被包含在M单元的一部分中，

-MM^ViDD^ViQ，其中乙烯基基团被包含在M和D单元中，

-及其混合物，

其中：

-M＝式R₃SiO_1/2的甲硅烷氧基单元

-M^Vi＝式(R₂)(乙烯基)SiO_1/2的甲硅烷氧基单元

-D＝式R₂SiO_2/2的甲硅烷氧基单元

-D^Vi＝式(R)(乙烯基)SiO_2/2的甲硅烷氧基单元

-Q＝式SiO_4/2的甲硅烷氧基单元；

-T＝式RSiO_3/2的甲硅烷氧基单元，以及

-R基团相同或不同，是一价烃基，选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，以及芳基基团如二甲苯基、甲苯基和苯基。

根据本发明的另一种特别的实施方式，聚有机硅氧烷树脂H以在至少一种聚有机硅氧烷油中的混合物的形式被添加到本发明的组合物中。

根据本发明的另一种实施方式，乙烯基化的聚有机硅氧烷树脂H在交联之前以至多25％重量，优选至多20％重量并且更优选1％-20％重量的量存在于有机硅弹性体组合物中，相对于本发明组合物的总重量计。

乙烯基化的聚有机硅氧烷A或A’、聚有机硅氧烷树脂H和具有氢化官能团的聚有机硅氧烷B或B’的量使得≡SiH官能团与≡SiVi官能团的摩尔比在0.5和10之间，优选在1和6之间。

根据本发明的一种特别的实施方式，该有机聚硅氧烷组合物X包含：

(A)100重量份的至少一种聚有机硅氧烷A，具有10-300 000mPa.s的粘度并且每分子具有至少两个连接到硅的C₂-C₆烯基基团，

(B)0.5-50重量份的至少一种聚有机硅氧烷B，具有1-5000mPa.s的粘度并且每分子具有至少两个连接到硅的氢原子并且优选至少三个≡SiH单元，

(C)催化有效量的至少一种催化剂C，其由至少一种属于铂族的金属组成，

(D)0.05-50重量份的至少一种根据本发明的如上所述的致孔剂D，

(E)0-50重量份的至少一种在其链的每端由三有机甲硅烷氧基单元封端的二有机聚硅氧烷油E，它的与硅原子连接的有机基团选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，

(F)0.5-50份的至少一种无机填料F，

(G)0-10重量份的至少一种添加剂G，以及

(H)0-70重量份的聚有机硅氧烷树脂H，

-另外的条件是，确定所述成分的选择、种类和用量以使得所述组合物的粘度小于30 000mPa.s。

本发明的另一目的涉及生产可用于移印的如上限定的本发明可压缩辊(1)的方法，所述方法包括在于如下的步骤：

a)在优选由不锈钢制成的圆柱形模具中安装如上限定的本发明的辊芯(2)，以使得主轴为水平的，

b)借助于静态混合机在该模具中引入如上限定的有机聚硅氧烷组合物X’，

c)优选地通过离心作用，迫使所述圆柱形模具围绕着该主水平轴旋转并且加热圆柱形模具到高于35℃并且优选大于或等于40℃的温度，以在所述圆柱形模具的内壁上形成外层(4)，

d)借助于动态混合机向该模具中引入足以填充该模具的量的如上限定的有机聚硅氧烷组合物X，

e)优选地通过离心作用，迫使所述圆柱形模具围绕着该主水平轴旋转并且加热圆柱形模具到高于35℃并且优选大于或等于40℃的温度，以形成由有机硅泡沫材料制成的中间层(3)，并且

f)去除该圆柱形模具以回收可压缩辊(1)。

根据一种特别有利的实施方式，根据本发明的方法包括在于以下的步骤：

a)在优选由不锈钢制成的圆柱形模具中安装圆柱形的刚性的空心辊芯(2)，以使得主轴为水平的，所述辊芯(2)包含孔的网络，其中每个孔的直径为0.1-50mm并且优选1-10mm，

b)借助于静态混合机将如上限定的有机聚硅氧烷组合物X’引入到所述辊芯(2)的空腔中，

c)通过离心作用迫使所述圆柱形模具围绕着该主水平轴旋转以使得该有机聚硅氧烷组合物X’经过所述辊芯(2)的孔并且在所述圆柱形模具的内壁上形成未交联的外层(4)，

d)加热到高于35℃并且优选大于或等于40℃的温度以使外层(4)交联和/或固化，

e)借助于动态混合机将如上限定的有机聚硅氧烷组合物X引入到所述辊芯(2)的空腔中，

f)通过离心作用迫使所述圆柱形模具围绕着该主水平轴旋转以使得该有机聚硅氧烷组合物X经过所述辊芯(2)的孔并且填充该圆柱形模具，

g)加热到高于35℃并且优选大于或等于40℃的温度以使该有机聚硅氧烷组合物X发泡和交联，以形成由有机硅泡沫材料制成的中间层(3)，并且

h)去除该圆柱形模具以回收可压缩辊(1)。

要回顾的是，在主要用于相对流动性的产品的静态混合机中，各种成分经由一组挡板(chicanes)挤压在一起以进行紧密混合，而在通常用于更为粘性的产品的动态混合机中，各种成分被引入到混合室中，在该处由搅拌运动驱动的诸如浆板的元件执行混合。

静态混合机和动态混合机是公知的并且可商业获得。

本发明的另一个目的涉及可通过如上所述的本发明方法获得的可压缩辊(1)。

最后，本发明的最后目的涉及如上所述的本发明的可压缩辊(1)用于印刷或移印的用途。

附图说明

所附的单一图显示了可压缩辊(1)，包括：

-刚性的圆柱形辊芯(2)，

-覆盖所述辊芯(2)的由有机硅泡沫材料制成的中间层(3)，以及

-覆盖所述中间层(3)的由有机硅弹性体构成的外层(4)。

具体实施方式

本说明书涉及的所有粘度都对应于用本身已知的方法在25℃测定的动态粘度值。用BROOKFIELD粘度计根据1982年5月的标准AFNOR NFT 76 106的指示测定粘度。这些粘度对应于25℃的所谓“牛顿”动态粘度值，也就是说用本身已知的方法在对于所测的粘度而言足够低从而与速率梯度无关的剪切速率梯度下测定的动态粘度。

现在将要用作为非限制性实施例的实施方式更详细地描述本发明。

实施例

双组份组合物由以下成分制备：

1)部分P1：

-a：乙烯基聚有机硅氧烷树脂，包含甲硅烷氧基单元M、D^Vi和Q(或者“MD^ViQ”)，其中Vi＝乙烯基基团，M：(CH₃)₃SiO_1/2，Q：SiO_4/2，D^Vi：(CH₃)(Vi)SiO_2/2

-b1：聚二甲基硅氧烷，以单元(CH₃)₂ViSiO_1/2封端并且其粘度为25℃下3500mPa.s

-b2：聚二甲基硅氧烷，以单元(CH₃)₂ViSiO_1/2封端并且其粘度为25℃下10 000mPa.s

-b3：聚二甲基硅氧烷，以单元(CH₃)₂ViSiO_1/2封端并且其粘度为25℃下60 000mPa.s

-b4：聚二甲基硅氧烷油，在其每个链端以单元Vi(CH₃)₂SiO_1/2封端，具有25℃下100 000mPa.s的粘度

-c1：以有机硅油处理的热解法二氧化硅，具有的比表面积等于30m²/g(BET)，由商品名

RY50销售

-c2：硅藻土，由CECA公司以商品名FD销售

-d1：丁醇，d2：有机硅/水乳液，包含58.45％重量的水或d3：水

-e：Karstedt铂催化剂

-f：聚二甲基硅氧烷油，在其每个链端以单元(CH₃)₃SiO_1/2封端并且具有25℃下1000mPa.s的粘度

-g：聚(乙烯基甲基)(二甲基)硅氧烷油，具有2％重量的单元D^Vi含量以及0.4％重量的单元M^Vi含量(具有侧挂乙烯基化基团的油)。

2)部分P2：

-a：乙烯基聚有机硅氧烷树脂，包含甲硅烷氧基单元M、D^Vi和Q(或者“MD^ViQ”)

-b1：聚二甲基硅氧烷，以单元(CH₃)₂(Vi)SiO_1/2封端并且其粘度为3500mPa.s

-b3：聚二甲基硅氧烷，以单元(CH₃)₂(Vi)SiO_1/2封端并且其粘度为25℃60 000mPa.s

-b4：聚二甲基硅氧烷油，在其每个链端以单元Vi(CH₃)₂SiO_1/2封端并且具有25℃下100 000mPa.s的粘度

-f：聚二甲基硅氧烷油，在其每个链端以单元(CH₃)₃SiO_1/2封端并且具有25℃下1000mPa.s的粘度

-i：聚二甲基硅氧烷油，在其每个链端以单元(CH₃)₂HSiO_1/2封端

-h：聚甲基氢化硅氧烷油，在每个链端以单元(CH₃)₃SiO_1/2封端

-j：在由(CH₃)₂(Vi)SiO_1/2单元封端并且具有在25℃下600mPa.s的粘度的聚二甲基硅氧烷油中包含1％乙炔基环己醇的溶液。

下表1描述了所试验的组合物。

表1：组成-重量份

3)用于移印的可压缩辊的制备：

将50体积份的部分P2添加到50体积份的部分P1中，以制备泡沫材料前体有机聚硅氧烷组合物X，其以下述方式进行试验：

a)在不锈钢圆柱形模具(长132cm，外直径46cm)中安装圆柱形的刚性空心辊芯(2)，以使得主轴为水平的，所述辊芯(2)包含孔的网络，其中每个孔的直径为大约4mm；

b)通过混合聚加成RTV-2的部分A和B(由Bluestar Silicones France公司以用于移印应用的名为Rhodorsil或BlueSil销售)获得的有机聚硅氧烷组合物X’借助于静态混合机而被引入到辊芯(2)的空腔中，

c)通过离心作用迫使圆柱形模具围绕主水平轴旋转，以使得有机聚硅氧烷组合物X’经过辊芯(2)的孔并且在圆柱形模具的内壁上形成未交联的外层(4)，

d)将该模具加热到40℃，持续1-4分钟，以使得所形成的层交联，

e)如上所述的泡沫材料前体有机聚硅氧烷组合物X借助于动态混合 机(本发明，制备路径1)或者借助于静态混合机(对比制备路径2)而被引入到辊芯(2)的空腔中，

f)通过离心作用迫使圆柱形模具围绕主水平轴旋转，以使得有机聚硅氧烷组合物X经过辊芯(2)的孔并且填充该圆柱形模具，

g)将系统加热到高于40℃，持续大约5分钟，以使有机聚硅氧烷组合物X发泡和交联，以形成由有机硅泡沫材料制成的中间层(3)，并且

h)去除圆柱形模具，以回收可压缩辊(1)。

4)结果

按照制备路径2(对比)，也即在上述方法的步骤e)中使用静态混合机以引入泡沫材料前体有机硅组合物X而制备的所有泡沫材料均具有缺陷，尤其归因于在泡沫材料层的外表面上存在大尺寸泡以及在泡沫材料的表面的厚皮。

当使用制备路径1时，即在上述方法的步骤e)中使用动态混合机(本发明)以引入泡沫材料前体有机硅组合物X时，由如下实施例制备辊：

a)实施例1(对比1，丁醇致孔剂)，具有缺陷，尤其归因于在泡沫材料层的外表面处存在大尺寸泡以及在泡沫材料的表面的厚皮；

b)实施例2、3和4，不再具有缺陷，中间泡沫材料层的泡是均匀的并且具有小尺寸，并且表面的皮要比在实施例1中获得的皮薄得多。

表2：

如表2中所示出的，在根据本发明制备的辊中用作中间层的泡沫材料的确满足了在用于印刷或移印的可压缩辊中使用的规定要求。

在本说明书中：

-缩写“R/R”是指根据标准AFNOR NF T 46002的断裂强度，以MPa表示，

-缩写硬度DS00是指Shore 00硬度，

-缩写“A/R”是指根据前述标准以％计的断裂伸长率，

-缩写“R/d”是指以N/mm为单位的撕裂强度。

Claims (11)

1.可压缩辊(1)，其包括：

-圆柱形的刚性辊芯(2)，

-覆盖所述辊芯(2)的由有机硅泡沫材料制成的中间层(3)，以及

-覆盖所述中间层(3)的由有机硅弹性体构成的外层(4)，

所述辊的特征在于所述由有机硅泡沫材料制成的中间层(3)通过有机聚硅氧烷组合物X的交联和/或固化来制备，所述有机聚硅氧烷组合物X包含：

-至少一种聚有机硅氧烷A，具有10-300 000mPa.s的粘度并且每分子具有至少两个连接到硅的C₂-C₆烯基基团，

-至少一种聚有机硅氧烷B，具有1-5000mPa.s的粘度并且每分子具有至少两个≡SiH单元并且优选至少三个≡SiH单元，

-催化有效量的至少一种催化剂C，其是衍生自至少一种属于铂族的金属的化合物，

-至少一种致孔剂D，其是水或水性乳液，

-任选地，至少一种在其链的每端由三有机甲硅烷氧基单元封端的二有机聚硅氧烷油E，它的与硅原子连接的有机基团选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，

-任选地，至少一种金属和/或无机填料F，

-任选地，至少一种添加剂G，以及

-任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂H，

-另外的条件是，确定所述成分的选择、种类和用量以使得所述有机聚硅氧烷组合物X的粘度小于30 000mPa.s，更优选小于25 000mPa.s。

2.权利要求1的由有机硅泡沫材料制成的辊，其特征在于有机聚硅氧烷组合物X由双组份体系P制备，所述体系P的特征在于：

-它存在于两个分开的部分P1和P2中，它们旨在被混合以形成所述有机聚硅氧烷组合物X并且包含如权利要求1限定的成分A、B、C、D、E、F、G和H，并且，

-部分P1或P2之一包含催化剂C和致孔剂D并且不包含聚有机硅氧烷B。

3.权利要求1的可压缩辊(1)，其特征在于由有机硅弹性体构成的外层(4)通过有机聚硅氧烷组合物X’的交联和/或固化制备，所述有机聚硅氧烷组合物X’包含：

-至少一种聚有机硅氧烷A’，每分子具有至少两个连接到硅的C₂-C₆烯基基团，

-至少一种聚有机硅氧烷B’，每分子具有至少两个≡SiH单元并且优选至少三个≡SiH单元，

-催化有效量的至少一种催化剂C，其是衍生自至少一种属于铂族的金属的化合物，

-任选地，至少一种在其链的每端由三有机甲硅烷氧基单元封端的二有机聚硅氧烷油E，它的与硅原子连接的有机基团选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，

-任选地，至少一种无机填料F，

-任选地，至少一种添加剂G，以及

-任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂H。

4.权利要求1的可压缩辊(1)，其特征在于辊芯(2)由金属制成。

5.权利要求1或4的可压缩辊(1)，其特征在于辊芯(2)是圆柱形的、刚性的、空心的，并且包含孔的网络，其中每个孔的直径为0.1-50mm并且优选1-10mm。

6.权利要求1的可压缩辊(1)，其特征在于中间层(3)的厚度为1-100mm，优选1-50mm并且更优选5-20mm。

7.权利要求1的可压缩辊(1)，其特征在于由有机硅弹性体构成的外层(4)的厚度为0.1-10mm并且优选0.5-5mm。

8.可用于移印的如上述权利要求任一项的可压缩辊(1)的生产方法，所述方法包括在于如下的步骤：

a)在优选由不锈钢制成的圆柱形模具中安装如权利要求1、4和5任一项限定的辊芯(2)，以使得主轴为水平的，

b)借助于静态混合机在该模具中引入如权利要求3限定的有机聚硅氧烷组合物X’，

c)优选地通过离心作用，迫使所述圆柱形模具围绕着该主水平轴旋转并且加热圆柱形模具到高于35℃并且优选大于或等于40℃的温度，以在所述圆柱形模具的内壁上形成外层(4)，

d)借助于动态混合机向该模具中引入足以填充该模具的量的如权利要求1限定的有机聚硅氧烷组合物X，

e)优选地通过离心作用，迫使所述圆柱形模具围绕着该主水平轴旋转并且加热圆柱形模具到高于35℃并且优选大于或等于40℃的温度，以形成由有机硅泡沫材料制成的中间层(3)，并且

f)去除该圆柱形模具以回收可压缩辊(1)。

9.如权利要求8的可用于移印的可压缩辊(1)的生产方法，所述方法包括在于以下的步骤：

a)在优选由不锈钢制成的圆柱形模具中安装圆柱形的刚性的空心辊芯(2)，以使得主轴为水平的，所述辊芯(2)包含孔的网络，其中每个孔的直径为0.1-50mm并且优选1-10mm，

b)借助于静态混合机将如权利要求3限定的有机聚硅氧烷组合物X’引入到所述辊芯(2)的空腔中，

c)通过离心作用迫使所述圆柱形模具围绕着该主水平轴旋转以使得该有机聚硅氧烷组合物X’经过所述辊芯(2)的孔并且在所述圆柱形模具的内壁上形成未交联的外层(4)，

d)加热到高于35℃并且优选大于或等于40℃的温度以使外层(4)交联和/或固化，

e)借助于动态混合机将如权利要求1限定的有机聚硅氧烷组合物X引入到所述辊芯(2)的空腔中，

f)通过离心作用迫使所述圆柱形模具围绕着该主水平轴旋转以使得该有机聚硅氧烷组合物X经过所述辊芯(2)的孔并且填充该圆柱形模具，

g)加热到高于35℃并且优选大于或等于40℃的温度以使该有机聚硅氧烷组合物X发泡和交联，以形成由有机硅泡沫材料制成的中间层(3)，并且

h)去除该圆柱形模具以回收可压缩辊(1)。

10.通过权利要求8或9的方法获得的可压缩辊(1)。

11.权利要求1-7或10中任一项限定的可压缩辊(1)用于印刷或移印的用途。

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