KR102549067B1 - 실리콘 조성물 및 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법 - Google Patents
실리콘 조성물 및 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 실리콘 조성물 및 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법에 관한 것이다. 상기 실리콘 조성물은 부가 반응을 통해 가교 결합 가능하고, 하기의 것을 포함한다:
(A) 분자 당, 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
(B) 분자 당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
(C) 백금 족으로부터의 하나 이상의 금속 또는 화합물로 이루어진 하나 이상의 촉매 C,
(D) 적어도 부분적으로 표면 처리된 하나 이상의 강화 실리카 충전제 D,
(E) 아릴기 E 를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산, 및
(F) 임의로 하나 이상의 가교 결합 억제제 F.
(A) 분자 당, 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
(B) 분자 당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
(C) 백금 족으로부터의 하나 이상의 금속 또는 화합물로 이루어진 하나 이상의 촉매 C,
(D) 적어도 부분적으로 표면 처리된 하나 이상의 강화 실리카 충전제 D,
(E) 아릴기 E 를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산, 및
(F) 임의로 하나 이상의 가교 결합 억제제 F.
Description
본 발명은 실리콘 조성물 및 3 차원 엘라스토머 실리콘 물품의 적층 제조 방법에 관한 것이다. 엘라스토머 실리콘 물품은 부가 반응에 의해 가교 결합 가능한 실리콘 조성물을 3D 프린터로 인쇄함으로써 층별로 구축된다.
적층 제조 기술은 성형 부품의 층의 자동 적층 구축을 공통적인 특징으로 하는 다양한 기술을 다룬다. 부가 가교 결합 실리콘 조성물은 3 차원 엘라스토머 실리콘 물품 또는 부품을 제조하기 위해서 적층 제조 방법에서 이미 사용되어 왔다. 이러한 실리콘 조성물은, 예를 들어 CN 104559196B, CN 105238064A, CN 105637035A 및 CN 107141426A 에 개시되어 있다.
WO 2015/107333 은 혼합 챔버를 포함하는 재료 전달 시스템을 포함하는 x-y-z 갠트리 로봇을 포함하는 3D 프린터를 개시하고 있으며, 상기 혼합 챔버는 믹서 본체, 믹서 노즐 및 혼합 패들을 추가로 포함한다. 재료 전달 시스템은 인쇄 재료의 성분의 스트림을 혼합 챔버로 전달하는 혼합 챔버에 연결 가능한 복수의 시린지 펌프를 추가로 포함한다. 혼합 패들은 포트 블록을 통해 혼합 챔버로 들어가며, 믹서 노즐로부터 압출 전에 인쇄 재료를 혼합하기 위해서 모터에 의해 회전한다. 부가 가교 결합 실리콘 조성물은 폴리디메틸실록산 사슬, 충전제, 촉매 및 가교 결합제를 포함한다. 이들 성분의 양을 변화시킴으로써, 엘라스토머의 기계적 특성을 조정할 수 있지만, 원하는 특성은 또한 실리콘 조성물의 고화 시간 및 점도, 및 재료가 인쇄되는 속도에 따라 달라진다.
고품질의 성형 실리콘 부품의 효율적인 제조를 위한 적층 제조 방법을 제공하는 것이 필요하다. 적층 제조 기술과 관련된 주요 문제 중 하나는, 층별 생성 동안에 각각의 층이 이의 형상을 유지해야 한다는 것이다. 제품의 높이가 증가함에 따라 하부 층은 이들의 형상과 흐름을 유지하지 못하며, 구조의 왜곡 또는 붕괴가 있을 수 있다. 결과적으로, 부적절한 형상의 부품이 수득된다.
다양한 해결책이 제안되었다. WO 2016071241 은 25 ℃ 및 0.5 s-1 의 전단 속도에서 측정한 10 Pa.s 이상의 점도를 갖는 실리콘 조성물의 사용, 및 실행을 방지하기 위해서 실리콘 조성물의 적용 후에 실리콘 조성물을 가교 결합 또는 초기 가교 결합시키기 위한 독립적으로 공간적으로 제어 가능한 전자기 에너지에 의한 조사의 사용을 개시하고 있다.
WO 2016188930 은 각각의 층의 증착 후에, 형성된 사전-구조를 오븐에서 경화시키는 방법을 개시하고 있다.
WO 2017040874 는 인쇄 후에, 후속 층의 증착 전에 각각의 층을 가열에 의해 적어도 부분적으로 경화시키는 방법을 개시하고 있다.
이들 모든 상기 해결책은 층을 인쇄하는 단계와 동시에 또는 사이에 가열 또는 전자기 방사선의 이행을 필요로 한다. 3D 프린터는 복잡해지고, 인쇄 속도가 영향을 받는다.
또한, WO 2017081028A1 및 WO 2017121733A1 (Wacker) 은 인쇄할 재료의 특정한 레올로지 특성과 상용성인 인쇄 헤드 기술적 매개 변수가 만족스러운 인쇄 결과를 수득할 수 있다고 교시한다. 또한, 두 문헌 모두는 요변성 특성을 조정하고 개선하기 위해서, 레올로지제로서 에폭시기-관능성 화합물, (폴리)에테르기-관능성 화합물 및 (폴리)에스테르기-관능성 화합물에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용하였다.
US 5036131 은 공기에 노출시 엘라스토머로 경화되는, 향상된 인성 및 요변성 특성을 갖는 실리콘 분산액을 개시하고 있다. 여기에서 사용되는 실리콘 분산액은 히드록실 말단 차단된 폴리디오르가노실록산, 알루미늄 3수화물, 및 수분 활성화 경화 시스템을 기반으로 한다. 코팅의 요변성 특성을 수득하기 위해서, 미처리 발연 실리카와 조합하여, 히드록실 말단 차단 및 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼을 갖는 실록산 (2) 를 실리콘 분산액에 포함시키는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 3 차원 실리콘 엘라스토머 부품의 시간 효율적인 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 우수한 제조 정확도를 갖는 3D 엘라스토머 부품을 수득하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 경화 전에 실온에서 층의 붕괴 또는 변형이 감소된 또는 심지어 없는 실리콘 엘라스토머 물체의 적층 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 우수한 기계적 특성 및 내열성을 갖는 3D 엘라스토머 부품을 수득하는 것이다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법이다:
1) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터에서 선택되는 3D 프린터로 제 1 실리콘 조성물을 기판 상에 인쇄하여 제 1 층을 형성하는 단계,
2) 상기 3D 프린터로 제 2 실리콘 조성물을 제 1 층 또는 이전 층 상에 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계, 및
3) 임의로 필요한 임의의 추가의 층에 대해 독립적으로 선택되는 실리콘 조성물로 단계 2) 를 반복하는 단계, 및
4) 제 1 층 및 후속 층을 임의로 가열에 의해 가교 결합시켜 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하는 단계,
상기 실리콘 조성물의 하나 이상의 층은 하기에서 정의하는 바와 같은 본 발명의 실리콘 조성물임.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조용 실리콘 조성물이고, 상기 실리콘 조성물은 부가 반응을 통해 가교 결합 가능하며, 하기의 것을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(A) 분자 당, 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
(B) 분자 당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
(C) 백금 족으로부터의 하나 이상의 금속 또는 화합물로 이루어진 하나 이상의 촉매 C,
(D) 적어도 부분적으로 표면 처리된 하나 이상의 강화 실리카 충전제 D,
(E) 아릴기 E 를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산, 및
(F) 임의로 하나 이상의 가교 결합 억제제 F.
본 발명자들의 공적은 본 발명의 부가 가교 결합 실리콘 조성물이 3D 프린터에 적합하며, 완전한 경화 전에 실온에서 물체의 붕괴 또는 변형을 감소시키거나 또는 방지하는데 도움이 되는 적절한 레올로지 특성을 가진다는 것을 발견한 것이다.
레올로지 특성과 관련하여, 비-뉴턴체의 느린 전단 속도 점도 대 높은 전단 속도 점도의 비율로서 통상적으로 사용되며 개시되는 것은, 점도 지수의 사실 뿐만이 아니다. 이것은 또한 전단 속도를 감소시킬 때 점도의 속도 상승과 관련이 있다.
그러므로, 레올로지 특성을 평가하기 위해서 매개 변수 "요변성 지수" 가 본원에서 도입되며, 이것은 비-뉴턴체의 느린 전단 속도 점도 대 높은 전단 속도 점도의 비율로서 표현된다. 이러한 매개 변수의 측정은 본 출원의 하기 실험 부분에서 설명된다.
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법이다.
제 1 단계에서 , 제 1 부가 가교 결합 실리콘 조성물의 층은, 이러한 층이 기판 상에 형성되도록 기판 상에 인쇄된다. 기판은 제한되지 않으며, 임의의 기판일 수 있다. 기판은 예를 들어 3D 프린터의 기판 플레이트 처럼, 이의 제조 방법 동안에 3D 물품을 지지할 수 있다. 기판은 단단하거나 또는 유연할 수 있으며, 연속적 또는 불연속적일 수 있다. 기판은 예를 들어 기판 테이블 또는 플레이트에 의해 자체적으로 지지될 수 있으며, 따라서 기판은 강성을 가질 필요가 없다. 이것은 또한 3D 물품으로부터 제거 가능할 수 있다. 대안적으로, 기판은 3D 물품에 물리적으로 또는 화학적으로 결합될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 기판은 실리콘일 수 있다.
제 1 부가 가교 결합 실리콘 조성물을 인쇄함으로써 형성된 층 은 임의의 형상 및 임의의 치수를 가질 수 있다. 층은 연속적 또는 불연속적일 수 있다.
제 2 단계에서 , 후속 층은 제 1 단계에서 형성된 이전 층 상에 제 2 실리콘 조성물을 압출 3D 프린터 또는 재료 3D 분사 프린터로 인쇄함으로써 형성된다. 압출 3D 프린터 및 재료 3D 분사 프린터는 단계 1) 에서 사용되는 압출 3D 프린터 또는 재료 3D 분사 프린터와 동일 또는 상이할 수 있다.
제 2 부가 가교 결합 실리콘 조성물은 제 1 부가 가교 결합 실리콘 조성물과 동일 또는 상이할 수 있다.
제 2 부가 가교 결합 실리콘 조성물을 인쇄함으로써 형성된 후속 층은 임의의 형상 및 임의의 치수를 가질 수 있다. 후속 층은 연속적 또는 불연속적일 수 있다.
제 3 단계에서, 제 2 단계를 반복하여 필요한 만큼의 많은 층을 수득한다.
제 4 단계에서, 층을 완전히 가교 결합시킴으로서, 임의로 가열함으로써, 실리콘 엘라스토머 물품이 수득된다. 가교 결합은 주위 온도에서 완료될 수 있다. 통상적으로, 주위 온도는 20 내지 25 ℃ 의 온도를 지칭한다.
가열은 층의 가교 결합 또는 경화를 촉진하기 위해서 사용될 수 있다. 인쇄 후의 열 경화는 완전한 경화 또는 가교 결합을 보다 빠르게 달성하기 위해서, 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
이러한 문헌에 있어서, 용어 "층" 은 상기 방법의 임의의 단계에서의 층들인, 제 1 층 또는 이전 층 또는 후속 층과 관련이 있을 수 있다. 층은 두께 및 폭을 포함하는 각각의 다양한 치수일 수 있다. 층의 두께는 균일할 수 있거나 또는 다양할 수 있다. 평균 두께는 인쇄 직후의 층의 두께와 관련이 있다.
하나의 구현예에 있어서, 층은 독립적으로 10 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 2000 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 및 가장 바람직하게는 100 내지 600 ㎛ 의 두께를 가진다.
특정한 구현예에 있어서, 10 개 이상, 바람직하게는 20 개 이상의 층을 인쇄하기 전에, 단계 1) 내지 3) 동안에 또는 사이에 열 또는 방사선으로서 에너지 원은 적용되지 않는다.
3D 인쇄의 설명
3D 인쇄는 일반적으로 컴퓨터에서 생성된, 예를 들어 컴퓨터 지원 설계 (CAD), 데이터 소스로부터 물리적인 물체를 제작하기 위해서 사용되는 다수의 관련 기술과 관련이 있다.
이러한 설명은 일반적으로 ASTM Designation F2792 - 12a, "Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies Under this ASTM standard" 를 포함한다.
"3D 프린터" 는 "3D 인쇄에 사용되는 기계" 로서 정의되며, "3D 인쇄" 는 "인쇄 헤드, 노즐, 또는 또다른 프린터 기술을 사용하는 재료의 증착을 통한 물체의 제작" 으로서 정의된다.
"적층 제조 (AM)" 는 "감산 제조 방법론과는 반대로, 통상적으로 겹겹이 쌓인, 3D 모델 데이터로부터 물체를 제조하기 위해서 재료를 결합하는 방법" 으로서 정의된다. 3D 인쇄에 관련되고 포함되는 동의어는 적층 제작, 적층 공정, 적층 기술, 적층 층 제조, 층 제조 및 자유 형태 제작을 포함한다. 적층 제조 (AM) 는 또한 신속 프로토타이핑 (RP) 으로서 지칭될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "3D 인쇄" 는 일반적으로 "적층 제조" 와 상호 교환적으로 사용 가능하며, 반대의 경우도 마찬가지이다.
"인쇄" 는 인쇄 헤드, 노즐, 또는 또다른 프린터 기술을 사용하는 재료, 여기에서는 실리콘 조성물의 증착으로서 정의된다.
이러한 설명에 있어서, "3D 또는 3 차원 물품, 물체 또는 부품" 은 상기에서 설명한 바와 같은 적층 제조 또는 3D 인쇄에 의해 수득되는 물품, 물체 또는 부품을 의미한다.
일반적으로, 모든 3D 인쇄 공정은, 물체를 설명할 수 있는 컴퓨터에서 생성된 데이터 소스 또는 프로그램인 공통의 출발점을 가진다. 컴퓨터에서 생성된 데이터 소스 또는 프로그램은 실제 또는 가상 물체를 기반으로 할 수 있다. 예를 들어, 실제 물체는 3D 스캐너를 사용하여 스캔할 수 있으며, 스캔 데이터는 컴퓨터에서 생성된 데이터 소스 또는 프로그램을 제작하기 위해서 사용될 수 있다. 대안적으로, 컴퓨터에서 생성된 데이터 소스 또는 프로그램은 처음부터 설계될 수 있다.
컴퓨터에서 생성된 데이터 소스 또는 프로그램은 전형적으로 표준 테셀레이션 언어 (STL) 파일 형식으로 변환된다; 그러나, 다른 파일 형식이 또한 또는 추가로 사용될 수 있다. 파일은 일반적으로 3D 인쇄 소프트웨어로 읽혀지며, 이는 파일 및 임의로 사용자 입력을 받아, 이것을 수백, 수천 또는 심지어 수백만 개의 "슬라이스" 로 분리한다. 3D 인쇄 소프트웨어는 전형적으로 기계 명령을 출력하며, 이는 각각의 슬라이스를 구축하기 위해서 3D 프린터에 의해 읽혀지는 G-코드의 형태일 수 있다. 기계 명령은 3D 프린터로 전송되며, 이어서 기계 명령의 형태의 이러한 슬라이스 정보를 기반으로 하여 물체를 층별로 구축한다. 이들 슬라이스의 두께는 다양할 수 있다.
압출 3D 프린터는 적층 제조 방법 동안에 노즐, 시린지 또는 오리피스를 통해 재료를 압출하는 3D 프린터이다. 재료 압출은 일반적으로 노즐, 시린지 또는 오리피스를 통해 재료를 압출하여 물체의 하나의 단면을 인쇄하는 방식으로 작동하며, 이는 각각의 후속 층에 대해 반복될 수 있다. 압출된 재료는 재료의 경화 동안에 그 아래의 층에 결합된다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 3 차원 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법은 압출 3D 프린터를 사용한다. 실리콘 조성물은 노즐을 통해 압출된다. 노즐은 부가 가교 결합 실리콘 조성물의 분배를 돕기 위해서 가열될 수 있다.
노즐의 평균 직경은 층의 두께를 정의한다. 하나의 구현예에 있어서, 층의 직경은 50 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 및 가장 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 이다.
노즐과 기판 사이의 거리는 양호한 형상을 보장하기 위한 중요한 매개 변수이다. 바람직하게는, 이것은 노즐 평균 직경의 60 내지 150 %, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 % 이다.
노즐을 통해 분배될 부가 가교 결합 실리콘 조성물은 카트리지형 시스템으로부터 공급될 수 있다. 카트리지는 관련된 유체 저장소를 갖는 노즐을 포함할 수 있다. 또한, 정적 믹서 및 단지 하나의 노즐을 갖는 2 개의 동축 카트리지 시스템을 사용하는 것이 가능하다. 압력은 분배될 유체, 관련된 노즐 평균 직경 및 인쇄 속도에 맞게 조정된다.
노즐 압출 동안에 발생하는 높은 전단 속도로 인해, 부가 가교 결합 실리콘 조성물의 점도는 대폭 낮아지며, 따라서 미세한 층의 인쇄를 가능하게 한다.
카트리지 압력은 1 내지 20 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar, 및 가장 바람직하게는 4 내지 8 bar 로 다양할 수 있다. 100 ㎛ 미만의 노즐 직경이 사용되는 경우, 카트리지 압력은 양호한 재료 압출을 수득하기 위해서 20 bar 초과이어야 한다. 이러한 압력을 견디기 위해서, 알루미늄 카트리지를 사용하는 조정된 장비가 사용되어야 한다.
노즐 및/또는 구축 플랫폼은 X-Y (수평면) 에서 이동하여 물체의 단면을 완성한 후, 하나의 층이 완성되면 Z 축 (수직) 평면에서 이동한다. 노즐은 약 10 ㎛ 의 높은 XYZ 이동 정밀도를 가진다. 각각의 층이 X, Y 작업면에서 인쇄된 후, 노즐은 다음 층이 X, Y 작업면에서 적용될 수 있을 만큼만 Z 방향으로 이동한다. 이러한 방식으로, 3D 물품이 되는 물체는 아래에서 위로 한번에 한층씩 구축된다.
상기에서 설명한 바와 같이, 노즐과 이전 층 사이의 거리는 양호한 형상을 보장하기 위한 중요한 매개 변수이다. 바람직하게는, 이것은 노즐 평균 직경의 60 내지 150 %, 바람직하게는 80 내지 120 % 이어야 한다.
유리하게는, 인쇄 속도는 양호한 정확성과 제조 속도 사이의 최상의 절충을 수득하기 위해서, 1 내지 50 mm/s, 바람직하게는 5 내지 30 mm/s 이다.
"재료 분사" 는 "구축 재료의 액적이 선택적으로 증착되는 적층 제조 공정" 으로서 정의된다. 재료는 인쇄 헤드의 도움으로, 작업면의 원하는 위치에서 개별 액적의 형태로 불연속적으로 적용된다 (분사). 하나 이상, 바람직하게는 2 내지 200 개의 인쇄 헤드 노즐을 포함하는 인쇄 헤드 배열을 갖는 3D 구조의 단계적 생성을 위한 3D 장치 및 방법은 적절한 경우, 복수의 재료의 부위-선택적 적용을 가능하게 한다. 잉크젯 인쇄에 의한 재료의 적용은 재료의 점도에 대해 특정한 요건을 부과한다.
재료 3D 분사 프린터에서, 하나 또는 복수의 저장소는 압력이 가해지며, 계량 라인을 통해 계량 노즐에 연결된다. 저장소의 상류 또는 하류에는, 다성분 부가 가교 결합 실리콘 조성물이 균일하게 혼합되며, 및/또는 용해된 기체를 배출할 수 있게 하는 장치가 있을 수 있다. 상이한 부가 가교 결합 실리콘 조성물로부터 엘라스토머 물품을 구성하거나, 또는 보다 복잡한 구조의 경우, 실리콘 엘라스토머 및 다른 플라스틱으로 제조된 복합 부품을 허용하기 위해서, 서로 독립적으로 작동하는 하나 또는 복수의 분사 장치가 존재할 수 있다.
분사 계량 절차 동안에 계량 밸브에서 발생하는 높은 전단 속도로 인해, 이러한 부가 가교 결합 실리콘 조성물의 점도는 대폭 낮아지며, 따라서 매우 미세한 미세 액적의 분사 계량이 가능하다. 미세 액적이 기판 상에 증착된 후, 전단 속도가 갑자기 감소하며, 따라서 점도가 다시 올라간다. 이로 인해, 증착된 액적은 신속하게 다시 고점도가 되며, 3 차원 구조의 정밀한 형상의 구성이 가능하다.
개별 계량 노즐은 x-, y- 및 z-방향으로 정확하게 배치되어, 기판 상에, 또는 성형 부품을 형성하는 후속 과정에서, 이미 배치된 및 임의로 이미 가교 결합된 부가 가교 결합 실리콘 고무 조성물 상에, 실리콘 고무 액적의 정확한 표적 증착이 가능할 수 있다.
다른 적층 제조 방법과 달리, 구조의 붕괴를 방지하기 위해 각각의 층이 인쇄된 후에 경화를 개시하기 위해서, 조사된 또는 가열된 환경에서 본 발명의 방법을 수행하는 것은 필요하지 않다. 따라서, 조사 및 가열 작업은 임의적인 것일 수 있다.
전형적으로, 3D 프린터는 특정한 경화성 실리콘 조성물을 인쇄하기 위한 디스펜서, 예를 들어 노즐 또는 인쇄 헤드를 사용한다. 임의로, 디스펜서는 실리콘 조성물을 분배하기 전에, 동안에, 및 후에 가열될 수 있다. 2 개 이상의 디스펜서가 사용될 수 있으며, 각각의 디스펜서는 독립적으로 선택되는 특성을 가진다.
하나의 구현예에 있어서, 이러한 방법은 물체를 구축하기 위해서 지지체 재료를 사용할 수 있다. 물체가 지지체 재료 또는 래프트를 사용하여 인쇄되는 경우, 인쇄 공정이 완료된 후에, 이들은 전형적으로 완성된 물체를 남기고 제거된다.
후-가공 옵션
임의로, 생성된 물품은 상이한 후-가공 체제에 적용될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 상기 방법은 3 차원 실리콘 물품을 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 가열은 경화를 촉진하기 위해서 사용될 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 3 차원 실리콘 물품을 추가로 조사하는 단계를 추가로 포함한다. 추가의 조사는 경화를 촉진하기 위해서 사용될 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 3 차원 실리콘 물품을 가열하는 단계 및 조사하는 단계를 모두 추가로 포함한다.
임의로, 후-가공 단계는 인쇄된 물품의 표면 품질을 대폭 향상시킬 수 있다. 샌딩은 모델의 눈에 띄게 구별되는 층을 감소시키거나 또는 제거하기 위한 통상적인 방식이다. 엘라스토머 물품의 표면을 열 또는 UV 경화성 RTV 또는 LSR 실리콘 조성물로 분무 또는 코팅하는 것은 적절한 매끄러운 표면 양상을 얻기 위해서 사용될 수 있다.
레이저에 의한 표면 처리가 또한 실시될 수 있다.
의료 용도의 경우, 최종 엘라스토머 물품의 멸균은 물체를 >100 ℃ 에서 또는 UV 오븐에서 가열함으로써 수득될 수 있다.
부가 가교 결합 실리콘 조성물
제 1 및 제 2 부가 가교 결합 실리콘 조성물은 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 단계 3) 이 반복될 때, 독립적으로 선택되는 부가 가교 결합 실리콘 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서, 부가 가교 결합 실리콘 조성물의 하나 이상의 층은 본 발명의 실리콘 조성물이며, 이것은 예를 들어 제 1 또는 제 2 부가 가교 결합 실리콘 조성물 또는 부가 가교 결합 실리콘 조성물의 임의의 다른 추가의 층일 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 부가 가교 결합 실리콘 조성물의 모든 인쇄된 층은 본 발명의 실리콘 조성물이다.
간결함을 위해, 제 1 및 제 2 부가 가교 결합 실리콘 조성물은, 단계 3) 이 반복될 때 임의로 사용되는 임의의 다른 부가 가교 결합 실리콘 조성물과 함께, 단순히 "부가 가교 결합 실리콘 조성물" 또는 "실리콘 조성물" 로서 총칭한다.
오르가노폴리실록산 A
특히 유리한 방식에 따르면, 분자 당, 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 오르가노폴리실록산 A 는 하기의 것을 포함한다:
(i) 하기 화학식을 갖는, 동일 또는 상이할 수 있는 2 개 이상의 실록실 단위 (A.1):
(식 중:
- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2, 및 a+b = 1, 2 또는 3 이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 W 는 선형 또는 분지형 C2-C6 알케닐기를 나타내고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Z 는 불소, 염소 및 브롬 원자와 같은 하나 이상의 할로겐 원자로, 및/또는 페닐과 같은 하나 이상의 아릴기로 비치환 또는 치환될 수 있는, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필로 형성된 군에서 선택되는, 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 1 가의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타낸다), 및
(ii) 임의로 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 실록실 단위:
(식 중:
- c = 0, 1, 2 또는 3 이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Z1 은 불소, 염소 및 브롬 원자와 같은 하나 이상의 할로겐 원자로, 및/또는 페닐과 같은 하나 이상의 아릴기로 비치환 또는 치환될 수 있는, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필로 형성된 군에서 선택되는, 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 1 가의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타낸다).
유리하게는, Z 및 Z1 은 메틸, 에틸 및 프로필로 형성된 군에서 선택되고, W 는 비닐, 프로페닐, 3-부테닐, 5-헥세닐, 9-데세닐, 10-운데세닐, 5,9-데카디에닐 및 6,11-도데카디에닐에서 선택되며, 바람직하게는 W 는 비닐이다.
바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (A.1) 에서 a = 1 및 a+b = 2 또는 3 이고, 화학식 (A.2) 에서 c = 2 또는 3 이다.
이들 오르가노폴리실록산 A 는 선형, 분지형 또는 시클릭 구조를 가질 수 있다.
이들이 선형 중합체인 경우, 이들은 본질적으로 실록실 단위 W2SiO2/2, WZSiO2/2 및 Z1 2SiO2/2 로 형성된 군에서 선택되는 실록실 단위 "D" 로부터, 및 실록실 단위 W3SiO1/2, WZ2SiO1/2, W2ZSiO1/2 및 Z1 3SiO1/2 로 형성된 군에서 선택되는 실록실 단위 "M" 으로부터 형성된다. 기호 W, Z 및 Z1 은 상기에서 기술한 바와 같다.
말단 단위 "M" 의 예로서는, 트리메틸실록시, 디메틸비닐실록시 또는 디메틸헥세닐실록시기가 언급될 수 있다.
단위 "D" 의 예로서는, 디메틸실록시, 메틸비닐실록시, 메틸부테닐실록시, 메틸헥세닐실록시, 메틸데세닐실록시 또는 메틸데카디에닐실록시기가 언급될 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 A 는 25 ℃ 에서 약 1 내지 10 000 000 mPa.s, 일반적으로 25 ℃ 에서 약 200 내지 1 000 000 mPa.s 의 동점도를 갖는 오일일 수 있다.
본 명세서에서 고려되는 모든 점도는 25 ℃ 에서의 "뉴턴" 동점도 크기, 즉, 측정된 점도가 속도 구배와 무관할 만큼 충분히 낮은 전단 속도 구배에서 Brookfield 점도계에 의해 자체 공지의 방식으로 측정되는 동점도에 해당한다.
이들이 시클릭 오르가노폴리실록산인 경우, 이들은 디알킬실록시, 알킬비닐실록시 또는 알킬실록시 유형일 수 있는 하기 화학식: W2SiO2/2, Z1 2SiO2/2 또는 WZSiO2/2 를 갖는 실록실 단위 "D" 로부터 형성된다. 이러한 실록실 단위의 예는 상기에서 이미 언급하였다. 상기 시클릭 오르가노폴리실록산 A 는 25 ℃ 에서 약 1 내지 5000 mPa.s 의 점도를 가진다.
오르가노수소폴리실록산 B
바람직한 구현예에 따르면, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는 분자 당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 함유하는, 및 바람직하게는 분자 당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 직접 결합된 3 개 이상의 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
유리하게는, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는 하기의 것을 포함하는 오르가노폴리실록산이다:
(i) 하기 화학식을 갖는 2 개 이상의 실록실 단위, 및 바람직하게는 3 개 이상의 실록실 단위:
(식 중:
- d = 1 또는 2, e = 0, 1 또는 2, 및 d+e = 1, 2 또는 3 이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Z3 는 불소, 염소 및 브롬 원자와 같은 하나 이상의 할로겐 원자로, 및/또는 페닐과 같은 하나 이상의 아릴기로 비치환 또는 치환될 수 있는, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필로 형성된 군에서 선택되는, 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 1 가의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타낸다), 및
(ii) 임의로 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 실록실 단위:
(식 중:
- c = 0, 1, 2 또는 3 이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Z2 는 불소, 염소 및 브롬 원자와 같은 하나 이상의 할로겐 원자로, 및/또는 페닐과 같은 하나 이상의 아릴기로 비치환 또는 치환될 수 있는, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필로 형성된 군에서 선택되는, 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 1 가의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타낸다).
오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는 화학식 (B.1) 의 실록실 단위로부터만 형성될 수 있거나, 또는 화학식 (B.2) 의 단위를 또한 포함할 수 있다. 이것은 선형, 분지형 또는 시클릭 구조를 가질 수 있다.
화학식 (B.1) 의 실록실 단위의 예는 특히 하기의 단위: H(CH3)2SiO1/2 및 HCH3SiO2/2 이다.
이들이 선형 중합체인 경우, 이들은 본질적으로 하기의 것으로부터 형성된다:
- 하기 화학식 Z2 2SiO2/2 또는 Z3HSiO2/2 를 갖는 단위에서 선택되는 실록실 단위 "D", 및
- 하기 화학식 Z2 3SiO1/2 또는 Z3 2HSiO1/2 를 갖는 단위에서 선택되는 실록실 단위 "M".
이들 선형 오르가노폴리실록산은 25 ℃ 에서 약 1 내지 1000000 mPa.s, 일반적으로 25 ℃ 에서 약 10 내지 500000 mPa.s, 또는 바람직하게는 25 ℃ 에서 약 50 내지 10000 mPa.s 또는 5000 mPa.s 의 동점도를 갖는 오일, 또는 25 ℃ 에서 약 1000000 mPa.s 이상의 분자 질량을 갖는 검일 수 있다.
이들이 시클릭 오르가노폴리실록산인 경우, 이들은 디알킬실록시 유형일 수 있는 하기 화학식 Z2 2SiO2/2 및 Z3HSiO2/2, 또는 단위 Z3HSiO2/2 단독을 갖는 실록실 단위 "D" 로부터 형성된다. 이들은 또한 약 1 내지 5000 mPa.s 의 점도를 가진다.
선형 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 의 예는 다음과 같다: 히드로게노디메틸실릴 말단기를 갖는 디메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단기를 갖는 디메틸히드로게노메틸폴리실록산, 히드로게노디메틸실릴 말단기를 갖는 디메틸히드로게노메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단기를 갖는 히드로게노메틸폴리실록산, 및 시클릭 히드로게노메틸폴리실록산.
화학식 (B.3) 에 상응하는 올리고머 및 중합체는 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 로서 특히 바람직하다:
(식 중:
- x 및 y 는 0 내지 10000 의 범위의 정수이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R1 은 서로 독립적으로 하기의 것을 나타낸다:
하기 화합물은 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 로서 본 발명에 특히 적합하다:
(식 중:
a', b', c', d' 및 e' 는 하기에서 정의하는 바와 같다:
- 화학식 S1 의 중합체에서:
0 ≤ a' ≤ 150, 바람직하게는 0 ≤ a' ≤ 100, 및 보다 특히 0 ≤ a' ≤ 20, 및
1 ≤ b' ≤ 90, 바람직하게는 10 ≤ b' ≤ 80, 및 보다 특히 30 ≤ b' ≤ 70,
- 화학식 S2 의 중합체에서:
0 ≤ c' ≤ 15,
- 화학식 S3 의 중합체에서:
5 ≤ d' ≤ 200, 바람직하게는 20 ≤ d' ≤ 100, 및
2 ≤ e' ≤ 90, 바람직하게는 10 ≤ e' ≤ 70).
촉매 C
백금 족으로부터의 하나 이상의 금속 또는 화합물로 이루어진 촉매 C 는 충분히 공지되어 있다. 백금 족의 금속은 플라티노이드의 명칭으로 알려진 것이며, 이 용어는 백금 외에도, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 조합한 것이다. 백금 및 로듐 화합물이 바람직하게 사용된다. 백금 및 유기 생성물과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 착물, 상기에서 언급한 촉매를 함유하는 실리콘 수지 분말의 착물, 로듐 화합물, 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 것: RhCl(Ph3P)3, RhCl3[S(C4H9)2]3 등; 테트라키스(트리페닐)팔라듐, 팔라듐 블랙과 트리페닐포스핀의 혼합물 등.
백금 촉매는 바람직하게는 실온에서 충분히 빠른 가교 결합을 가능하게 하기 위해서, 촉매적으로 충분한 양으로 사용되어야 한다. 전형적으로, 전체 실리콘 조성물에 대해서, Pt 금속의 양을 기준으로, 1 내지 10000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량ppm 의 촉매가 사용된다.
강화 실리카 충전제 D
충분히 높은 기계적 강도를 허용하기 위해서, 부가 가교 결합 실리콘 조성물에는 강화 충전제 D 로서, 적어도 부분적으로 표면 처리된 실리카 미세 입자를 포함시키는 것이 유리하다. 침전 및 발연 실리카, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 활성적 강화 충전제의 비표면적은 BET 방법에 의해 결정되는 바와 같이, 50 ㎡/g 이상, 및 바람직하게는 100 내지 400 ㎡/g 의 범위이어야 한다. 이러한 종류의 활성적 강화 충전제는 실리콘 고무의 분야에서 매우 충분히 공지된 물질이다. 언급된 실리카 충전제는 친수성 특성을 가질 수 있거나, 또는 공지의 방법에 의해 소수성화될 수 있다. 유리하게는, 실리카 강화 충전제는 전체적으로 표면 처리된다. 이것은, 실리카 강화 충전제의 표면의 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 % 이상 또는 90 % 이상, 또는 특히 바람직하게는 전체가 바람직하게는 소수성 처리되는 것을 의미한다.
바람직한 구현예에 있어서, 실리카 강화 충전제는 BET 방법에 의해 결정되는 바와 같이, 50 ㎡/g 이상, 및 바람직하게는 100 내지 400 ㎡/g 의 범위의 비표면적을 갖는 발연 실리카이다. 소수성 표면 처리된 발연 실리카가 사용될 수 있다. 소수성 표면 처리한 발연 실리카를 사용하는 경우에는, 예비 소수성 표면 처리한 발연 실리카가 사용될 수 있거나, 또는 발연 실리카가 동일계에서 처리되도록, 발연 실리카를 오르가노폴리실록산 A 와 혼합하는 동안에 표면 처리제가 첨가될 수 있다.
표면 처리제는 알킬알콕시실란, 알킬클로로실란, 알킬실라잔, 실란 커플링제, 티타네이트계 처리제 및 지방산 에스테르와 같은 통상적으로 사용되는 작용제 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있으며, 단일 처리제, 또는 동시에 또는 상이한 시기에 사용될 수 있는 2 종 이상의 처리제의 조합을 사용할 수 있다.
부가 가교 결합 실리콘 조성물에서의 실리카 강화 충전제 D 의 양은 전체 조성물의 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 범위이다. 이러한 배합량이 2 중량% 미만이면, 적절한 엘라스토머 강도가 수득될 수 없으며, 붕괴가 현저하게 감소되지 않을 수 있는 반면, 배합량이 40 중량% 를 초과하면, 실제 배합 공정은 어려워질 수 있다. 상기에서 제시한 바와 같이 보다 바람직한 양은 붕괴, 변형 및 가공성에 관해서 보다 현저한 개선을 가져올 것이다.
아릴기 E 를 갖는 오르가노폴리실록산
아릴기 E 를 갖는 오르가노폴리실록산은 Si-원자에 직접 결합된 아릴기를 갖는 하나 이상의 실록실 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
바람직한 구현예에 있어서, 아릴기 E 를 갖는 오르가노폴리실록산은 화학식 (E-1) 의 실록실 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산이다:
[R5 pR6 qSiO(4-p-q)/2]n (E-1)
(식 중:
R5 및 R6 은 서로 독립적으로 수소, 및 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 기로부터 선택되고;
n 은 1 이상의 정수이고;
p 및 q 는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고;
p + q = 1, 2 또는 3 이다);
단, 아릴기 E 를 갖는 오르가노폴리실록산은 Si 원자에 직접 결합된 하나 이상의 아릴기를 함유한다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 오르가노폴리실록산 E 는 실질적으로 화학식 (E-1) 의 실록실 단위로 이루어진다.
바람직한 구현예에 있어서, 탄화수소계 기는 1 내지 24 개, 바람직하게는 1 내지 18 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개, 예컨대 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유한다. 탄화수소계 기는 하나 이상의 할로겐 및 아릴기, 및 하나 이상의 할로겐 및 C1-C6-알킬기로 비치환 또는 치환되며 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기로 비치환 또는 치환되는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알케닐기를 포함할 수 있다.
오르가노폴리실록산 E 는 선형, 분지형 또는 시클릭 구조, 및 바람직하게는 선형이다. 선형 또는 분지형 구조에 있어서, 오르가노폴리실록산 E 는 기 -R 또는 -SiR3 (R 은 서로 독립적으로 기 R5 및 R6 에 대해 주어진 의미를 가진다) 로 말단화될 수 있다. 당업자는 아릴기가 오르가노폴리실록산 E 의 주쇄에 펜던트로, 또는 사슬의 말단에 말단화된 기 R 로서 존재할 수 있거나, 또는 말단화된 기 -SiR3 에 함유될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
바람직한 구현예에 있어서, 아릴기는 하나 이상의 할로겐 및 C1-C6-알킬기로 비치환 또는 치환될 수 있으며, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한다. 보다 바람직하게는, 이들은 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼, 가장 바람직하게는 페닐 라디칼로 형성된 군에서 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 화학식 (E-1) 에서:
n 은 2 이상의 정수이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 화학식 (E-1) 에서:
p 및 q 는 서로 독립적으로 1 또는 2 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 화학식 (E-1) 에서:
기 R5 및 R6 중 하나 이상은 아릴기이며, 다른 것은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기, 및 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 라디칼, 바람직하게는 비닐기로 형성된 군에서 선택된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (E-1) 의 것과 같은, 아릴기 E 를 갖는 오르가노폴리실록산은 하나 이상의 아릴기, 바람직하게는 페닐기, 및 하나 이상의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기를 함유한다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (E-1) 의 것과 같은, 아릴기 E 를 갖는 오르가노폴리실록산은 하나 이상의 아릴기, 바람직하게는 페닐기, 및 하나 이상의 SiH 기를 함유한다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (E-1) 의 것과 같은, 아릴기 E 를 갖는 오르가노폴리실록산은 하나 이상의 아릴기, 바람직하게는 페닐기, 하나 이상의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기 및 하나 이상의 SiH 기를 함유한다.
레올로지 특성 및 상용성의 개선의 관점에서, 및 특히 추가로 실리콘 엘라스토머 제품에 매우 중요할 수 있는 오일 블리딩을 방지하고 투명성을 개선하기 위해서, 오르가노폴리실록산 E 는 아릴기 외에도, 하나 이상의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기 또는 SiH 기를 함유하는 것이 유리하다. 대안적으로, 오르가노폴리실록산 E 는 추가로 알케닐기 및 Si-H 기를 모두 함유한다. 아릴 및 알케닐기 및 임의로 수소는 동일 또는 상이한 Si-원자에 직접 결합될 수 있으며, 즉, 동일 또는 상이한 실록실 단위에 위치할 수 있다. 바람직하게는, 알케닐기, 더욱 바람직하게는 비닐기는 오르가노폴리실록산 사슬의 말단화된 기이다.
하나의 유리한 구현예에 있어서, 아릴기 E 를 갖는 오르가노폴리실록산은 기 -R 또는 -SiR3 로 말단화된 상기에서 언급한 화학식 (E-1) 의 실록실 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산을 함유하거나 또는 이것으로 이루어진다.
아릴기 E 를 갖는 오르가노폴리실록산의 유용한 예로서는, 하기 화학식의 화합물이 언급될 수 있다:
아릴기 및 바람직하게는 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산의 제조 방법은 당업계에, 예를 들어 CN 105778102A, CN 108329475A, CN 106977723A, CN 105778102A, CN 101885845A, CN 104403105A 및 CN 103012797A 에 충분히 공지되어 있다.
본 발명에 있어서, 실리콘 조성물은 실리콘 조성물의 총 중량에 대해서, 0.3 ∼ 30 wt%, 바람직하게는 0.8 ∼ 20 wt%, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 wt%, 및 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 7.0 wt% 의 아릴기 E 를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산을 포함한다. 특히, 7.0 wt% 미만 또는 심지어 6.5 wt% 미만 또는 6.0 wt% 미만의 양의 아릴기 E 를 갖는 오르가노폴리실록산의 경우, 조성물의 투명성은 또한 원하는 수준으로 추가로 유지될 수 있어, 일부 응용 분야에서 특히 도움이 될 수 있다.
또한, 유리하게는, 아릴기 E 를 갖는 오르가노폴리실록산은 3 ∼ 10 000 000 mPas 의 범위, 바람직하게는 10 ∼ 200 000 mPas, 예컨대 50 ∼ 100 000 mPas 및 100 ∼ 10 000 mPas 의 범위의 점도를 가진다. 아릴기 E 를 갖는 오르가노폴리실록산은 1.405 초과, 바람직하게는 1.41 ∼ 1.6, 더욱 바람직하게는 1.43 ∼ 1.58 의 범위의 굴절률을 가진다.
따라서, 아릴기의 양은 아릴기 E 를 갖는 오르가노폴리실록산의 총 중량에 대해서, 2 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 62 중량%, 및 예를 들어 10 내지 58 중량% 이다.
가교 결합 억제제 F
가교 결합 억제제는 임의적인 성분이다. 그러나, 이들은 주위 온도에서 조성물의 경화를 늦추기 위해서 실리콘 조성물을 부가 가교 결합시키는데 통상적으로 사용된다. 가교 결합 억제제 F 는 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
- 에티닐시클로헥산올과 같은 아세틸렌계 알코올,
- 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산과 같은 테트라메틸비닐테트라실록산,
- 피리딘,
- 유기 포스핀 및 포스파이트,
- 불포화 아미드, 및
- 알킬 말레에이트.
바람직한 히드로실릴화-반응 열 차단제 중 하나인 이들 아세틸렌계 알코올 (FR-B-1 528 464 및 FR-A-2 372 874 참조) 은 하기 화학식을 가진다:
(R')(R")(OH)C-C≡CH
(식 중: R' 는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고; -R" 는 H 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이며; 라디칼 R' 및 R" 및 삼중 결합에 대한 탄소 원자 α 는 가능하게는 고리를 형성한다).
R' 및 R" 에 함유되는 탄소 원자의 전체 수는 5 이상, 및 바람직하게는 9 내지 20 이다. 상기 아세틸렌계 알코올에 대해, 언급될 수 있는 예는 다음을 포함한다:
- 1-에티닐-1-시클로헥산올;
- 3-메틸-1-도데신-3-올;
- 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;
- 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;
- 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올;
- 2-메틸-3-부틴-2-올;
- 3-메틸-1-펜타데신-3-올; 및
- 디알릴 말레에이트 또는 디알릴 말레에이트 유도체.
바람직한 구현예에 있어서, 가교 결합 억제제는 1-에티닐-1-시클로헥산올이다.
보다 긴 작업 시간 또는 "가용 시간" 을 수득하기 위해서, 억제제의 양은 원하는 "가용 시간" 에 도달하도록 조정된다. 본 발명의 실리콘 조성물에서의 촉매 억제제의 농도는 주위 온도에서 조성물의 경화를 늦추는데 충분하다. 이러한 농도는 사용되는 특정한 억제제, 히드로실릴화 촉매의 성질 및 농도, 오르가노히드로게노폴리실록산의 성질에 따라 크게 달라질 것이다. 백금족 금속 1 mole 당 억제제 1 mole 만큼 적은 억제제 농도는 일부 경우에 만족스러운 저장 안정성 및 경화 속도를 제공할 것이다. 다른 경우에, 백금족 금속 1 mole 당 억제제 최대 500 mole 이상의 억제제 농도가 요구될 수 있다. 주어진 실리콘 조성물에서의 억제제에 대한 최적 농도는 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
유리하게는, 부가 가교 결합 실리콘 조성물에서의 가교 결합 억제제 F 의 양은 실리콘 조성물의 총 중량에 대해서, 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 1 중량% 의 범위이다.
억제제의 사용은 노즐의 팁 상에서 실리콘 조성물의 조기 경화 및 인쇄된 층의 후속 미관 손상을 방지하는데 효과적이다.
다른 성분 G:
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 또한 표준 세미-강화 또는 패킹 충전제, 다른 관능성 실리콘 수지, 예컨대 비닐기를 갖는 실리콘 수지, 비-반응성 메틸 폴리실록산, 안료 또는 접착 촉진제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
세미-강화 또는 패킹 미네랄 충전제로서 포함될 수 있는 비-규소질 미네랄은 카본 블랙, 이산화티탄, 산화 알루미늄, 수화 알루미나, 탄산 칼슘, 미분 석영, 규조토, 산화 아연, 운모, 활석, 산화 철, 황산 바륨 및 소석회로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 전체 조성물에서의 규소에 결합된 수소 원자 (Si-H) 대 규소에 결합된 알케닐 라디칼 (예를 들어, Si-CH=CH2) 의 몰비는 0.2 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 15, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 이다. 전체 조성물에서의 Si-H 기 및 알케닐기는 성분 A, B 및 E 에 포함된 것을 지칭한다.
예시적인 구현예에 있어서, 전체 조성물에서의 알케닐 단위, 바람직하게는 비닐 단위의 질량 함량은 0.001 내지 30 %, 바람직하게는 0.01 내지 10 % 이다.
또다른 예시적인 구현예에 있어서, 전체 조성물에서의 SiH 단위의 질량 함량은 0.2 내지 91 %, 바람직하게는 0.5 내지 80 %, 및 더욱 바람직하게는 1.0 내지 50 % 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 실리콘 조성물은 실리콘 조성물 100 중량% 당, 하기의 것을 포함한다:
- 10 내지 95 중량% 의 하나 이상의 오르가노폴리실록산 화합물 A;
- 0.1 내지 40 중량% 의 하나 이상의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B;
- 5 내지 35 중량% 의 적어도 부분적으로 표면 처리된 하나 이상의 강화 실리카 충전제 D;
- 0.8 내지 20 중량% 의 아릴기 E 를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산;
- 0.002 내지 0.01 중량% 의 촉매, 예를 들어 백금; 및
- 0.01 내지 2 중량% 의 하나 이상의 가교 결합 억제제 F.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 실리콘 조성물은 실리콘 조성물 100 중량% 당, 하기의 것을 포함한다:
- 20 내지 85 중량% 의 하나 이상의 오르가노폴리실록산 화합물 A;
- 0.1 내지 15 중량% 의 하나 이상의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B;
- 10 내지 30 중량% 의 적어도 부분적으로 표면 처리된 하나 이상의 강화 실리카 충전제 D;
- 1.0 내지 15 중량% 의 아릴기 E 를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산;
- 0.0002 내지 0.01 중량% 의 촉매, 예를 들어 백금; 및
- 0.01 내지 1 중량% 의 하나 이상의 가교 결합 억제제 F.
상기 2 개의 바람직한 구현예에서, 및 또한 본 출원에서 상기에서 언급한 범위에서 예시된 개별적인 양은 단지 예시일 뿐이며, 따라서 이들 각각은 당업자에게 충분히 이해되는 바와 같은 임의의 방식으로 임의로 조합될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
조성물 특성
이러한 방법에 있어서, 부가 반응을 통해 가교 결합 가능한 실리콘 조성물은 완전한 경화 전에 실온에서 물체의 붕괴 또는 변형을 방지하는데 필요한 적절한 레올로지 특성을 나타낸다.
바람직하게는, 상이한 제제에 따라 2 초과, 예를 들어 3 초과 또는 4 초과의 요변성 지수를 갖는 실리콘 조성물은 적층 제조에 의해 물품을 제조하는데 사용된다.
바람직한 구현예에 있어서, 부가 반응을 통해 가교 결합 가능한 실리콘 조성물은 800 ∼ 5 000 000 mPas, 바람직하게는 2000 ∼ 10 000 000 mPa.s, 더욱 바람직하게는 5000 ∼ 1 000 000 mPa.s 의 동점도를 가진다.
층이 인쇄되자 마자, 느리더라도, 실리콘 조성물의 가교 결합은 시작된다. 완전한 경화 전에 실온에서 물체의 붕괴 또는 변형을 방지하기 위해서, 레올로지 특성은 요변성 지수가 상기에서 언급한 범위 내에 있도록 관리되어야 한다.
다중-부분 조성물
조성물은 단일 부분에 성분 A 내지 E 를 포함하는 단일-부분 조성물 또는, 대안적으로, 성분 B 및 C 가 동일한 부분에 존재하지 않는다는 조건으로, 2 개 이상의 부분에 이들 성분을 포함하는 다중-부분 조성물일 수 있다. 예를 들어, 다중-부분 조성물은 일부의 성분 A 및 모든 성분 C 를 함유하는 제 1 부분, 및 나머지 부분의 성분 A 및 모든 성분 B 를 함유하는 제 2 부분을 포함할 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, 성분 A 는 제 1 부분에 있고, 성분 B 는 제 1 부분과 분리된 제 2 부분에 있으며, 성분 C 는 제 1 부분, 제 2 부분, 및/또는 제 1 부분 및 제 2 부분과 분리된 제 3 부분에 있다. 성분 D, E 및 F 는 성분 B 또는 C 중 하나 이상과 함께 각각의 부분에 존재할 수 있으며, 및/또는 별도의 부분에 있을 수 있다.
단일-부분 조성물은 전형적으로 주요 성분 및 임의의 임의적인 성분을 주위 온도에서 명시된 비율로 조합함으로써 제조된다. 조성물이 즉시 사용되는 경우에 다양한 성분의 첨가 순서는 중요하지 않지만, 히드로실릴화 촉매는 전형적으로 조성물의 조기 경화를 방지하기 위해서 약 30 ℃ 미만의 온도에서 마지막에 첨가된다.
또한, 다중-부분 조성물은 각각의 부분에서의 성분을 조합함으로써 제조될 수 있다. 조합은 특정한 장치에서 배치식 또는 연속식 공정으로, 블렌딩 또는 교반과 같은 당업계에서 이해되는 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 특정한 장치는 성분의 점도 및 최종 조성물의 점도에 의해 결정된다.
특정한 구현예에 있어서, 실리콘 조성물이 다중-부분 실리콘 조성물인 경우, 다중-부분 실리콘 조성물의 개별 부분은 인쇄 전에 및/또는 동안에 분배 인쇄 노즐, 예를 들어 이중 분배 인쇄 노즐에서 혼합될 수 있다. 대안적으로, 개별 부분은 인쇄 직전에 조합될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따라서 기술된 방법에 의해 제조된 실리콘 엘라스토머 물품이다.
본 발명의 또다른 양태는 바람직하게는 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터에서 선택되는 3D 프린터와 함께, 상기에서 기술한 바와 같은 실리콘 조성물의 사용이다.
본 발명의 또다른 양태는 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하기 위한, 바람직하게는 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터에서 선택되는 3D 프린터와 함께, 상기에서 기술한 바와 같은 부가 반응을 통해 가교 결합 가능한 실리콘 조성물의 사용이다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시하기 위한 것이다.
실시예
부가 가교 결합 실리콘 조성물은 개시 내용에 따라서 압출 3D 프린터를 사용하여 제조되고 인쇄된다.
원료
표 1
LSR 베이스 조성물
실시예 1-34
실시예 1 에서, 모든 원료는 중량비에 따라서 혼합한다. 53.97 부의 비닐 말단화된 폴리디메틸실록산 A-1 및 16.67 부의 A-2 를 23.07 부의 D-1 과 혼합한다. 0.38 부의 F-1 을 첨가하고, 이어서 충분히 혼합한다. 2.27 부의 오르가노히드로게노폴리실록산 B-1, 1.81 부의 오르가노히드로게노폴리실록산 B-2 및 1.81 부의 오르가노히드로게노폴리실록산 B-3 를 첨가하고 교반한 후, 0.017 부의 C-1 을 첨가하고 교반하여 실시예 1 을 수득한다. 마찬가지로, 실시예 10 및 21 은 표 2-1 및 2-2 에 나타낸 바와 같이 원료의 비율을 변화시켜 상기 방법에 따라서 제조한다. 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산은 실시예 1, 10 및 21 에 함유되지 않는다.
실시예 2 에서, 모든 원료는 표 2-1 에 나타낸 중량비에 따라서 혼합한다. 53.97 부의 A-1 및 16.67 부의 A-2 를 23.07 부의 D-1 과 혼합한다. 0.38 부의 F-1 을 첨가하고, 이어서 충분히 혼합한다. 2.27 부의 오르가노히드로게노폴리실록산 B-1, 1.81 부의 오르가노히드로게노폴리실록산 B-2 및 1.81 부의 오르가노히드로게노폴리실록산 B-3 를 첨가하고 교반한 후, 0.017 부의 C-1 및 1 부의 E-1 을 첨가하고 교반하여 실시예 2 를 수득한다. 마찬가지로, 실시예 3-9, 실시예 11-20, 실시예 22-35 는 또한 표 2-1 및 2-2 에 나타낸 바와 같이 원료의 비율을 변화시켜 상기 방법에 따라서 제조한다.
경화성 방법을 기반으로 하는 3D 인쇄 공정
3D 인쇄 공정은 ULTIMAKER 2+ 장비를 사용하여 수행하였다. 실시예 35 의 혼합물을 인쇄 재료로서 사용하였다. 인쇄 공정은 다음과 같다:
I. 압출기에 실리콘 재료의 로딩;
II. 인쇄 플랫폼 및 인쇄 매개 변수 설정의 레벨 조정;
III. 압출기를 통해 층별로 스트랫 인쇄.
여기에서, 인쇄 매개 변수는 다음과 같다:
노즐의 직경: 0.84 mm
노즐과 플랫폼 사이의 거리: 0.5 mm.
인쇄 공정 및 샘플을 관찰하였으며, 각각의 층이 매끄럽게 형성되었고, 인쇄된 형상이 매우 안정하게 유지되었다는 것을 발견하였다.
특성 평가
본 발명에 따라서, 제조된 샘플의 평가 결과를 표 2-1 및 표 2-2 에 나열한다.
점도: ASTM D445 에 따라서, 샘플 혼합물의 점도를 25 ℃ 에서 시험하고, 시험 조건의 세부 사항은 표 2-1 및 2-2 에서 확인할 수 있으며, 예를 들어 점도-20 (7#, 20 rpm) 의 표현은 스핀들 7 을 사용하여 20 rpm 에서 점도를 측정하는 것을 의미하고, 마찬가지로 점도-2 (7#, 2 rpm) 는 스핀들 7 을 사용하여 2 rpm 에서 점도를 측정하는 것을 의미한다.
요변성 지수: 유체는 고속으로 교반시에 저점도 및 저속으로 교반시에 고점도를 갖도록 하기 위해서 요변성이다. 요변성 지수는 실온에서 10 배 (예를 들어, 2 및 20 rpm) 상이한 2 가지 속도로 점도를 측정함으로써 수득된다. 여기에서, 점도-2 와 점도-20 사이의 비율, 즉, (점도-2 / 점도-20) 은 유체가 중력하에서 얼마나 잘 매달리는지 또는 늘어지지 않는지를 정의한다. 정지 상태에서, 유체는 흐르지 않을 것이지만, 전단 또는 압력을 받으면, 쉽게 흐른다. 요변성 비율이 높을수록, 비-뉴턴 유체의 요변성은 더욱 강하다.
경도: ASTM D2240 에 따라서, 경화된 샘플의 경도는 25 ℃ 에서 시험하고, 시험 조건의 세부 사항은 표 2-1 및 2-2 에서 확인할 수 있다. 경화된 샘플은 150 ℃ 에서 30 min 동안 수득하였다.
인장 강도 및 파단시 신율: ASTM D412 에 따라서, 경화된 샘플의 인장 강도 및 파단시 신율은 25 ℃ 에서 시험하고, 시험 조건의 세부 사항은 표 2-1 및 2-2 에서 확인할 수 있다. 경화된 샘플은 150 ℃ 에서 30 min 동안 수득하였다.
인열 강도: ASTM D642 에 따라서, 경화된 샘플의 인열 강도는 25 ℃ 에서 시험하고, 시험 조건의 세부 사항은 표 2 에서 확인할 수 있다. 경화된 샘플은 150 ℃ 에서 30 min 동안 수득하였다.
투명성 평가: 샘플의 투명성을 평가하기 위해서 관찰 방법이 사용된다. 표 2-1 및 2-2 에서, 표시 "+" 가 많을수록, 투명성이 높다는 것을 나타낸다. 샘플의 상이한 투명성은 도 1 에서 확인할 수 있다.
오일 블리딩 평가: 샘플을 흰 종이 상에 놓고, 실온에서 1 주일간 유지한다. 샘플이 오일 블리딩 현상을 나타내면, 오일 얼룩이 보일 수 있다. 표시 "+" 가 많을수록, 샘플의 표면 상에 오일 블리딩이 많다는 것을 나타낸다. 따라서, 표시 "NO" 는 오일 블리딩 얼룩이 관찰되지 않는다는 것을 의미한다.
표 2-1. 경화성 실리콘 조성물의 처방 및 시험 결과
표 2-2. 경화성 실리콘 조성물의 처방 및 시험 결과
실리콘 조성물의 요변성 특성을 개선하기 위해서 상이한 아릴-함유 오르가노폴리실록산 (여기에서는 알킬 페닐 폴리실록산) 이 사용된다. 상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산의 구조, 점도 및 굴절률은 요변성 특성에 영향을 미친다. 특정한 처방의 실리콘 조성물의 경우, 알킬 페닐 폴리실록산의 양이 증가함에 따라, 요변성 특성은 통상적으로 더욱 양호하게 된다. 그러나, 과도하게 많은 양의 알킬 페닐 폴리실록산은 일부 경우에, 경화된 제품에 대한 오일 블리딩의 위험을 가진다. 바람직한 알킬 페닐 폴리실록산은, 오일 블리딩을 방지하지만, 3D 인쇄에 대해 더욱 양호한 요변성 특성을 유지하기 위해서 중부가 반응을 포함할 수 있는 비닐 및/또는 SiH 기를 추가로 가진다.
실리콘 조성물의 요변성을 개선하기 위해서 상이한 알킬 페닐 폴리실록산이 사용된다. 요변성 액체의 점도 변화에 따른 전단력의 변화로부터 유도되는, 요변성을 평가하기 위해서 상이한 회전 속도에서의 점도 비율이 사용된다. 요변성 지수가 높을수록, 요변성이 양호하다는 것을 의미한다. 표 2-1 에 따르면, 실시예 1 과 비교해서, 실시예 6 및 7 은 메틸 페닐 폴리실록산 E-3 의 첨가로 인해, 보다 양호한 요변성을 나타낸다. 실시예 10 과 비교할 때, 실시예 12 내지 17 에서 동일한 결과가 수득될 수 있다. 한편, 실시예 22-25 에서는 상이한 함량의 메틸 페닐 폴리실록산 E-3 가 첨가되며, 이는 E-3 함량이 증가함에 따라 요변성이 더욱 양호하게 된다는 것을 나타낸다.
일부 경우에 있어서, 메틸 페닐 폴리실록산은 일부 특정한 응용 분야에 불리할 수 있는 실시예 15 와 같이, 오일 블리딩 문제와 같은 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 페닐기 및 비닐기를 모두 갖는 폴리실록산 (실시예 26∼35) 은 오일 블리딩 문제없이 양호한 요변성 특성이 수득된다. 또한, 페닐기 및 비닐기를 모두 갖는 폴리실록산을 사용함으로써, 실시예 26, 27 및 31 에서 투명한 제품이 수득될 수 있다.
Claims (23)
- 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조용 실리콘 조성물로서, 실리콘 조성물이 부가 반응을 통해 가교 결합 가능하고, 하기 (A) ~ (E) 또는 (A) ~ (F) 를 포함하고:
(A) 분자 당, 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
(B) 분자 당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
(C) 백금 족으로부터의 하나 이상의 금속 또는 화합물로 이루어진 하나 이상의 촉매 C,
(D) 전부 또는 부분적으로 표면 처리된 하나 이상의 강화 실리카 충전제 D,
(E) 아릴기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 E,
(F) 하나 이상의 가교 결합 억제제 F,
여기서, 실리카 강화 충전제 D 의 양은 전체 조성물의 2 내지 40 중량% 인,
실리콘 조성물. - 제 1 항에 있어서, 분자 당, 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 오르가노폴리실록산 A 가 하기 (i), 또는 하기 (i) 및 (ii) 를 포함하는, 실리콘 조성물:
(i) 하기 화학식을 갖는, 동일 또는 상이할 수 있는 2 개 이상의 실록실 단위 (A.1):
(식 중:
- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2, 및 a+b = 1, 2 또는 3 이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 W 는 선형 또는 분지형 C2-C6 알케닐기를 나타내고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Z 는, 하나 이상의 할로겐, 불소, 염소, 또는 브롬 원자로, 또는 하나 이상의 아릴 또는 페닐기로 치환 또는 비치환될 수 있는, 1 가의 C1-C30 의 선형 알킬기, C3-C30 의 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타내거나; 메틸, 에틸, 프로필 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기를 나타낸다),
(ii) 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 실록실 단위:
(식 중:
- c = 0, 1, 2 또는 3 이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Z1 은, 하나 이상의 할로겐, 불소, 염소, 또는 브롬 원자로, 또는 하나 이상의 아릴 또는 페닐기로 치환 또는 비치환될 수 있는, 1 가의 C1-C30 의 선형 알킬기, C3-C30 의 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타내거나; 메틸, 에틸, 프로필 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기를 나타낸다). - 제 1 항에 있어서, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 가 하기 (i), 또는 하기 (i) 및 (ii) 를 포함하는 오르가노폴리실록산인 실리콘 조성물:
(i) 하기 화학식을 갖는 2 개 이상의 실록실 단위, 또는 3 개 이상의 실록실 단위:
(식 중:
- d = 1 또는 2, e = 0, 1 또는 2, 및 d+e = 1, 2 또는 3 이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Z3 는, 하나 이상의 할로겐, 불소, 염소, 또는 브롬 원자로, 또는 하나 이상의 아릴 또는 페닐기로 치환 또는 비치환될 수 있는, 1 가의 C1-C30 의 선형 알킬기, C3-C30 의 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타내거나; 메틸, 에틸, 프로필 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기를 나타낸다),
(ii) 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 실록실 단위:
(식 중:
- c = 0, 1, 2 또는 3 이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Z2 는, 하나 이상의 할로겐, 불소, 염소, 또는 브롬 원자로, 또는 하나 이상의 아릴 또는 페닐기로 치환 또는 비치환될 수 있는, 1 가의 C1-C30 의 선형 알킬기, C3-C30 의 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타내거나; 메틸, 에틸, 프로필 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기를 나타낸다). - 제 1 항에 있어서, 실리콘 조성물이 실리콘 조성물의 총 중량에 대해서, 0.3 ∼ 30 wt%, 또는 0.8 ∼ 20 wt%, 또는 1.0 ∼ 10.0 wt%, 또는 1.0 ∼ 7.0 wt% 의 아릴기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 E 을 포함하는 실리콘 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 E 가 화학식 (E-1) 의 실록실 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산인 실리콘 조성물:
[R5 pR6 qSiO(4-p-q)/2]n (E-1)
(식 중:
R5 및 R6 은 서로 독립적으로 수소, 및 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 기로부터 선택되고;
n 은 1 이상의 정수이고;
p 및 q 는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고;
p + q = 1, 2 또는 3 이다);
단, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 E 는 Si 원자에 직접 결합된 하나 이상의 아릴기를 함유함. - 제 5 항에 있어서, 탄화수소계 기가,
i) 아릴기 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된, C1-C24 의 알킬기, C3-C24 의 분지형 알킬기, C3-C24 의 시클릭 알킬기, 및 C2-C24 의 알케닐기; 및
ii) 하나 이상의 할로겐 또는 C1-C6 의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-12 의 아릴기
로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘 조성물. - 제 1 항에 있어서, 아릴기가 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군에서 선택되는 실리콘 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 기 R5 및 R6 중 하나 이상이 아릴기이고, 다른 것이 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 및 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 라디칼로 형성된 군에서 선택되는 실리콘 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 E 가 하나 이상의 아릴기 및 하나 이상의 알케닐기를 함유하거나, 하나 이상의 페닐기 및 하나 이상의 비닐기를 함유하는 실리콘 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 E 가 하나 이상의 아릴기 및 하나 이상의 SiH 기를 함유하거나, 하나 이상의 페닐기 및 하나 이상의 SiH 기를 함유하는 실리콘 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 E 가 하나 이상의 아릴기, 하나 이상의 알케닐기 및 하나 이상의 SiH 기를 함유하거나, 하나 이상의 페닐기, 하나 이상의 비닐기 및 하나 이상의 SiH 기를 함유하는 실리콘 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 E 가 3 ∼ 10 000 000 mPas, 또는 10 ∼ 200 000 mPas, 또는 50 ∼ 100 000 mPas, 또는 100 ∼ 10 000 mPas 의 범위의 점도를 갖는 실리콘 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 강화 실리카 충전제 D 가 소수성 표면 처리되는 실리콘 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 실리카 강화 충전제 D 의 양이 전체 조성물의 5 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량% 의 범위인 실리콘 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 실리콘 조성물이 실리콘 조성물 100 중량% 당, 하기의 것을 포함하는 실리콘 조성물:
- 10 내지 95 wt% 의 하나 이상의 오르가노폴리실록산 화합물 A;
- 0.1 내지 40 wt% 의 하나 이상의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B;
- 5 내지 35 wt% 의 전부 또는 부분적으로 표면 처리된 하나 이상의 강화 실리카 충전제 D;
- 0.8 내지 20 wt% 의 아릴기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 E;
- 0.002 내지 0.01 wt% 의 촉매, 또는 0.002 내지 0.01 wt% 의 백금 촉매; 및
- 0.01 내지 2 wt% 의 하나 이상의 가교 결합 억제제 F. - 제 1 항에 있어서, 실리콘 조성물이 실리콘 조성물 100 중량% 당, 하기의 것을 포함하는 실리콘 조성물:
- 20 내지 85 wt% 의 하나 이상의 오르가노폴리실록산 화합물 A;
- 0.1 내지 15 wt% 의 하나 이상의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B;
- 10 내지 30 wt% 의 전부 또는 부분적으로 표면 처리된 하나 이상의 강화 실리카 충전제 D;
- 1.0 내지 15 wt% 의 아릴기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 E;
- 0.0002 내지 0.01 wt% 의 촉매, 또는 0.0002 내지 0.01 wt% 의 백금 촉매; 및
- 0.01 내지 1 wt% 의 하나 이상의 가교 결합 억제제 F. - 제 1 항에 있어서, 아릴기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 E 가 1.405 초과 1.6 이하, 또는 1.41 ∼ 1.6, 또는 1.43 ∼ 1.58 의 범위의 굴절률을 갖는 실리콘 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 아릴기의 양이 아릴기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 E 의 총 중량에 대해서, 2 내지 70 중량%, 또는 5 내지 62 중량%, 또는 10 내지 58 중량% 인 실리콘 조성물.
- 하기 1) 내지 4) 의 단계, 또는 1), 2) 및 4) 의 단계를 포함하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법:
1) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터에서 선택되는 3D 프린터로 제 1 실리콘 조성물을 기판 상에 인쇄하여 제 1 층을 형성하는 단계,
2) 상기 3D 프린터로 제 2 실리콘 조성물을 제 1 층 또는 이전 층 상에 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계,
3) 추가의 층에 대해 독립적으로 선택되는 실리콘 조성물로 단계 2) 를 반복하는 단계,
4) 제 1 층 및 후속 층을 가교 결합시켜 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하는 단계로서, 상기 가교 결합이 가열에 의해 이루어질 수 있는, 단계,
상기 실리콘 조성물의 하나 이상의 층은 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 조성물임. - 제 19 항에 있어서, 3D 프린터가 압출 3D 프린터인 방법.
- 제 19 항에 따른 방법에 의해 제조된 실리콘 엘라스토머 물품.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 3D 프린터, 또는 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터와 함께 사용되는 실리콘 조성물.
- 제 13 항에 있어서, 강화 실리카 충전제 D 가 발연 실리카인 실리콘 조성물.
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