JP3640301B2 - 固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型の燃料電池として使用される固体高分子型燃料電池のセパレータに用いられ、特に長期の使用が可能で成形性にも優れたセパレータ用シール材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、資源の枯渇に留意する必要がある化石燃料を使用する必要が殆どない上に、発電時に騒音を殆ど発生せず、エネルギーの回収率も他のエネルギー発電機関と比べて高くできる等の優れた性質を持つ。そのため、ビルや工場の比較的小型の発電プラントとして開発が進められ、一部実用化している。中でも固体高分子型燃料電池は、他のタイプの燃料電池と比べて低温で作動するので、電池を構成する部品について材料面での腐食の心配が少ないばかりか、低温作動の割に比較的大電流を放電可能といった特徴をもち、家庭のコージェネレーション用としてだけでなく、車載用の内燃機関の代替エネルギー源としても注目を集めている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池を構成する部品の中で、セパレータは、一般的に平板の両面又は片面に複数の並行する溝を形成してなるもので、燃料電池セル内のガス拡散電極で発電した電気を外部へ伝達する作用を有すると共に、発電の過程で溝中に生成した水を排水するという作用を有している。また、セパレータに形成された溝は燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路としての役割を担っている。このような電池用のセパレータは、燃料電池の小型化に伴い、多数のセパレータを重ね合わせて使用することが行われており、その端部をシールするために耐久性に優れ、長期間使用できるセパレータ用シール材料が要求されている。
【０００４】
このようなセパレータ用シール材料としては各種樹脂から成るパッキング材が検討されており、成形性、耐熱性、弾性に優れたシリコーンゴム製のシール材料が主に使用されている。このシリコーンゴムとしてはより成形性に優れた付加硬化型のシリコーン樹脂が用いられているが、長期間の弾性を維持するという点では不十分であった。特に燃料電池セパレータ用パッキング材として必要な酸性水溶液中でのシール性、即ち圧縮永久歪を低く抑えることは、困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、成形性、耐熱性、弾性に優れ、空気中及び酸性水溶液中での圧縮歪みを低く抑えることができて、シール性、特に酸性水溶液中でのシール性が良好な固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、後述するような材料を用いると上記の問題を解消できるとの知見を得、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、固体高分子型燃料電池セパレータの少なくとも片側周縁部をシールするための材料であって、該材料が、
(A)一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)一分子中に珪素原子と結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.1〜30重量部、
(C)比表面積が50〜250m2／gであるヒュームドシリカの表面を少なくとも2種の異なる表面処理剤で処理したもの 10〜50重量部、及び
(D)付加反応触媒 有効量
を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料は(A)〜(D)成分を含有するものであり、これら成分について詳述する。
【０００９】
［(A)成分］
本発明において(A)成分は、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式(1)で示されるものを用いることが好ましい。
R1 aSiO(4-a) ／ 2 (1)
式中、R1は同一又は異種の炭素原子数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換一価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.95〜2.05の正数である。
【００１０】
上記R1で示される一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。この場合、R1のうち少なくとも2個はアルケニル基(炭素原子数2〜8のものが好ましく、更に好ましくは2〜6である)であることが必要であり、アルケニル基としては、前記のものが挙げられる。
【００１１】
(A)成分のＲ１中、ケイ素原子に結合したアルケニル基と該アルケニル基を除くケイ素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基とのモル比は、
アルケニル基／アルケニル基を除く非置換又は置換の１価炭化水素基 ＝0.0001〜0.02
であることが好ましい。アルケニル基の含有量が、他の炭化水素基に対してモル比で0.0001 より少ないとゴム硬度が低く十分なシール性が得られなくなることがあり、0.02より多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまう。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、特に限定されず、粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、25℃での粘度が、100ｃＰ（センチポイズ）以上であり、通常100〜1,000,000ｃＰ、特に500〜100,000ｃＰであることが好ましい。
【００１２】
［(B)成分］
本発明において(B)成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋して、組生物を硬化させるための硬化剤として作用するものであり、下記平均組成式(2)で示されるものを用いることが好ましい。
R2 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
(式中、R2は同一又は異種の炭素原子数1〜10の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またe及びfは、eが0.7〜2.1、fが0.001〜1.0で、かつe＋fが0.8〜3.0を満足する正数である。)
【００１３】
(B)成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子と結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を、1分子中に少なくとも2個、好ましくは３個以上有することが必要であり、2〜200個有することが好ましく、3〜100個有することがより好ましい。(Ｂ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に制限されず、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれのものであってもよく、また分子中のケイ素原子数（又は重合度は）、通常2〜200個、好ましくは4〜100個程度のものが好適に使用できる。
【００１４】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(CH3)2HSiO1 ／ 2単位とSi04 ／ 2単位とから成る共重合体、(CH3)2HSi01 ／ 2単位とSi04 ／ 2単位と(C6H5)3Si03 ／ 2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００１５】
また、(B)成分中のＳｉ−Ｈ基と(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とのモル比はSi-H基／アルケニル基＝0.8〜3.0であることが好ましく、1.0〜3.0であることが特に好ましい。この比が0.8より小さくても、3.0より大きくても圧縮永久歪が大きくなってしまい、シール性が不十分となってしまう。また、(B)成分の配合量は(A)成分100重量部に対して0.1〜30重量である。
【００１６】
［(C)成分］
本発明において(C)成分である少なくとも2種以上の異なる表面処理剤で表面処理されたヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与え、圧縮永久歪を、特に酸性溶液中であまり低下させないことから本発明の必須の成分である。
表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のいかなるものを使用しても構わないが、特に下記(a)〜(d)に挙げるもののうちから選ばれるものが好ましい。
【００１７】
(a):シロキサンオリゴマー
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノシロキサンオリゴマー、両末端がシラノール基もしくはアルコキシ基で封鎖された直鎖状シロキサンオリゴマー、分子鎖途中にシラノール基を有する直鎖状シロキサンオリゴマー、RSi03/2単位（Ｒはアルキル基、アルケニル基等の１価炭化水素基）やSi04/2単位等の分岐構造を持つオイル状又はレジン状のシロキサンオリゴマーなどが挙げられる。なお、シロキサンオリゴマーとは、通常2〜50個、好ましくは2〜20個、特には2〜10個程度のシロキサン単位を有する低重合体を意味する。
【００１８】
(b):オルガノクロロシラン又はその部分加水分解縮合物
トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、及びそれら1種又は2種以上の部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００１９】
(c):オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びそれら1種又は2種以上の部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００２０】
(d):オルガノシラザン又はその部分加水分解縮合物
ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、及びそれら1種又は2種以上の部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００２１】
表面処理方法はなんら限定されず、未処理のヒュームドシリカを直接2種類の表面処理剤で同時に処理してもよいし、2段階で処理してもよい。また、(A)成分のシリコーンオイル又は生ゴムとの混合時や混合後に2種類の表面処理剤を加えて同時に、又は別々に加えて2段階で処理してもよい。あるいはヒュームドシリカを1種類の表面処理剤で直接処理しておいて、他の1種をシリコーンオイルとの混合時に加えて処理するなどしてもよい。これら表面処理剤は、ヒュームドシリカとの反応により強固に結合していてもよいし、単に物理的な吸着によるものでも構わない。
【００２２】
用いるヒュームドシリカの比表面積（ＢＥＴ法）は、表面処理の前後においても、いずれも50〜250m2／g、特に80〜220m2／g、更に100〜220m2／gであることが好ましい。50m2／g未満ではシール材として十分なゴム強度が得られないし、また250m2／gを超えると、圧縮永久歪が大きくなりシール性が悪くなってしまう。
このような表面処理されたヒュームドシリカの配合量は(A)成分100重量部に対し、10〜50重量部、特に10〜40重量部であることが好ましい。配合量が10重量部未満では十分なゴム強度が得られず、50重量部を超えると、圧縮永久歪が大きくなりシール性が悪くなってしまう。
【００２３】
［(D)成分］
(D)成分である付加反応触媒としては、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。この付加反応触媒の配合量は触媒としての有効量とすることができる。
【００２４】
［その他の成分］
その他の成分として、必要に応じて、シリカ微粒子、炭酸カルシウムのような充填剤、補強剤となるシリコーン系のレジン、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を任意に配合することができる。
【００２５】
［シール材料、シール方法］
本発明のシール材料は、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様、例えば(A)成分及び(D)成分、並びに(B)成分及び(C)成分というように前記の成分を２液にわけ、使用時に２液を混合して用いてもよい。また、これら成分を混合し、少量の硬化抑制剤を添加した１液型の組成物として用いてよいし、硬化物として用いてもよい。
【００２６】
上記(A)〜(D)成分を含有するシール材料を固体高分子型燃料電池セパレータに適用する場合、セパレータの少なくとも片側周縁部の要所に、硬化前の液状のシール材料の場合はディッピング、コーティング、スクリーン印刷、インサート成形などにより塗布して用いるか、あるいは成形して硬化物として用いてもよい。
【００２７】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃での粘度が10,000ｃＰであるジメチルポリシロキサン(1)68重量部、比表面積が130m2／gであるヒュームドシリカをジメチルジクロロシランにより表面を疎水化処理した、処理後の比表面積が110m2／gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジルR972)32重量部、ヘキサメチルジシラザン5重量部、水2.0重量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し3時間攪拌を続け、冷却してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃での粘度が1,000ｃＰであるジメチルポリシロキサン(2)30重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17、Si−H基0.0060mol/g)を1.83重量部[Si-H／アルケニル基＝1.51]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、120℃で10分間のプレスキュア後、オーブン内で200℃で4時間のポストキュアを行なって得た硬化物について、JIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表1に示した。なお、圧縮永久歪は空気中120℃×500時間、0.01規定硫酸水溶液中120℃×500時間の2条件で測定した。
【００２９】
（実施例２）
実施例1のジメチルポリシロキサン(1)68重量部、比表面積が200m2／gであるヒュームドシリカをジメチルジクロロシランにより表面を疎水化処理した比表面積が180m2／gであるヒュームドシリカ(トクヤマ製、レオロシールDM20S)20重量部、ヘキサメチルジシラザン3重量部、水2.0重量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し3時間攪拌を続け、冷却してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース88重量部に、実施例１のジメチルポリシロキサン(2)30重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17、Si-H量0.0060mol／g)を2.44重量部[Si-H／アルケニル基＝2.0]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表1に示した。
【００３０】
（実施例３）
実施例1のジメチルポリシロキサン(1)68重量部、比表面積が200m2／gであるヒュームドシリカの表面をシロキサンオリゴマーで疎水化処理した比表面積が140m2／gであるヒュームドシリカ(トクヤマ製、レオロシールPM20)32重量部、ヘキサメチルジシラザン5重量部、水2.0重量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し3時間攪拌を続け、冷却してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、実施例1のジメチルポリシロキサン(2)30重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17、Si-H量0.0060mol／g)を1.83重量部[Si-H量／アルケニル基＝1.5]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表1に示した。
【００３１】
（実施例４）
実施例1のジメチルポリシロキサン(1)68重量部、比表面積が200m2／gであるヒュームドシリカの表面をヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した比表面積が160m2／gであるヒュームドシリカ (トクヤマ製、レオロシールHM20S)32重量部、下記式
【００３２】
【化１】
【００３３】
で示されるシラノール基を有するシロキサンオリゴマー(4)5重量部、水2.0重量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し3時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、実施例1のジメチルポリシロキサン(2)30重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(2)(重合度17、Si-H量0.0060mol／g)を1.83重量部[Si-H／アルケニル基＝1.51、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表1に示した。
【００３４】
（実施例５）
実施例１のジメチルポリシロキサン(1)68重量部、比表面積が130m2／gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル130)32重量部、平均重合度が3で分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン5重量部を室温で30分間混合後、更にヘキサメチルジシラザン5重量部、水2.0重量部を添加し、室温で30分間混合を続けた後、150℃に昇温して3時間攪拌を続け、冷却してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、実施例１のジメチルポリシロキサン(2)20重量部、主鎖中に珪素原子に結合したビニル基を有する両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(5)(重合度200、ビニル量0.0005mol／g)10重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17、Si-H量0.0060mol／g)を2.21重量部[Si-H／アルケニル基＝1.2]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例６）
実施例1のジメチルポリシロキサン(1)60重量部、比表面積が200m2／gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル200)40重量部、ヘキサメチルジシラザン6重量部、水2.0重量部を室温で30分間混合後、エチルトリメトキシシラン5重量部を加え更に室温で30分間拡販を続けた後、150℃に昇温して3時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、実施例1のジメチルポリシロキサン(2)30重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17、Si-H量0.0060mol／g)を2.88重量部[Si-H／アルケニル基:2.5]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表１に示した。
【００３６】
（比較例1）
実施例1のジメチルポリシロキサン(1)68重量部、実施例1で用いた比表面積が110m2／gである表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(アエロジルR972)32重量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し3時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、実施例1のジメチルポリシロキサン(2)30重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17、Si-H量0.0060mol／g)を1.83重量部[Si-H／アルケニル基＝1.5]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表２に示した。
【００３７】
（比較例２)
実施例1のジメチルポリシロキサン(1)68重量部、実施例3で用いた比表面積が140m2／gである疎水化表面処理されたヒュームドシリカ(レオロシールPM20)32重量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し3時間攪拌を続け、冷却してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、実施例1のジメチルポリシロキサン(2)30重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17、Si-H量0.0060mol／g)を1.83重量部［Si-H／アルケニル基＝1.5］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表２に示した。
【００３８】
（比較例３)
実施例1のジメチルポリシロキサン(1)68重量部、実施例5の比表面積が200m2／gであるヒュームドシリカ(アエロジル200)32重量部、ヘキサメチルジシラザン3重量部、水2.0重量部を添加し、室温で30分間混合後、150℃に昇温し3時間攪拌を続け、冷却してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、実施例1のジメチルポリシロキサン(2)20重量部、実施例5のジメチルポリシロキサン(5)(重合度200、ビニル量0.0005mol／g)10重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17，Si-H量0.0060mol／g)を2.21重量部［Si-H／アルケニル基＝1.2]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表２に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
（条件1）：120℃×500時間 空気中
（条件2）：120℃×500時間 0.01規定硫酸水溶液中
【００４２】
【発明の効果】
本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料は、成形性、耐熱性、弾性に優れ、空気中及び酸性水溶液中での圧縮永久歪を低く抑えることができ、シール性、特に酸性水溶液中でのシール性に優れた材料である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型の燃料電池として使用される固体高分子型燃料電池のセパレータに用いられ、特に長期の使用が可能で成形性にも優れたセパレータ用シール材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、資源の枯渇に留意する必要がある化石燃料を使用する必要が殆どない上に、発電時に騒音を殆ど発生せず、エネルギーの回収率も他のエネルギー発電機関と比べて高くできる等の優れた性質を持つ。そのため、ビルや工場の比較的小型の発電プラントとして開発が進められ、一部実用化している。中でも固体高分子型燃料電池は、他のタイプの燃料電池と比べて低温で作動するので、電池を構成する部品について材料面での腐食の心配が少ないばかりか、低温作動の割に比較的大電流を放電可能といった特徴をもち、家庭のコージェネレーション用としてだけでなく、車載用の内燃機関の代替エネルギー源としても注目を集めている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池を構成する部品の中で、セパレータは、一般的に平板の両面又は片面に複数の並行する溝を形成してなるもので、燃料電池セル内のガス拡散電極で発電した電気を外部へ伝達する作用を有すると共に、発電の過程で溝中に生成した水を排水するという作用を有している。また、セパレータに形成された溝は燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路としての役割を担っている。このような電池用のセパレータは、燃料電池の小型化に伴い、多数のセパレータを重ね合わせて使用することが行われており、その端部をシールするために耐久性に優れ、長期間使用できるセパレータ用シール材料が要求されている。
【０００４】
このようなセパレータ用シール材料としては各種樹脂から成るパッキング材が検討されており、成形性、耐熱性、弾性に優れたシリコーンゴム製のシール材料が主に使用されている。このシリコーンゴムとしてはより成形性に優れた付加硬化型のシリコーン樹脂が用いられているが、長期間の弾性を維持するという点では不十分であった。特に燃料電池セパレータ用パッキング材として必要な酸性水溶液中でのシール性、即ち圧縮永久歪を低く抑えることは、困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、成形性、耐熱性、弾性に優れ、空気中及び酸性水溶液中での圧縮歪みを低く抑えることができて、シール性、特に酸性水溶液中でのシール性が良好な固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、後述するような材料を用いると上記の問題を解消できるとの知見を得、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、固体高分子型燃料電池セパレータの少なくとも片側周縁部をシールするための材料であって、該材料が、
(A)一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)一分子中に珪素原子と結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.1〜30重量部、
(C)比表面積が50〜250m2／gであるヒュームドシリカの表面を少なくとも2種の異なる表面処理剤で処理したもの 10〜50重量部、及び
(D)付加反応触媒 有効量
を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料は(A)〜(D)成分を含有するものであり、これら成分について詳述する。
【０００９】
［(A)成分］
本発明において(A)成分は、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式(1)で示されるものを用いることが好ましい。
R1 aSiO(4-a) ／ 2 (1)
式中、R1は同一又は異種の炭素原子数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換一価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.95〜2.05の正数である。
【００１０】
上記R1で示される一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。この場合、R1のうち少なくとも2個はアルケニル基(炭素原子数2〜8のものが好ましく、更に好ましくは2〜6である)であることが必要であり、アルケニル基としては、前記のものが挙げられる。
【００１１】
(A)成分のＲ１中、ケイ素原子に結合したアルケニル基と該アルケニル基を除くケイ素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基とのモル比は、
アルケニル基／アルケニル基を除く非置換又は置換の１価炭化水素基 ＝0.0001〜0.02
であることが好ましい。アルケニル基の含有量が、他の炭化水素基に対してモル比で0.0001 より少ないとゴム硬度が低く十分なシール性が得られなくなることがあり、0.02より多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまう。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、特に限定されず、粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、25℃での粘度が、100ｃＰ（センチポイズ）以上であり、通常100〜1,000,000ｃＰ、特に500〜100,000ｃＰであることが好ましい。
【００１２】
［(B)成分］
本発明において(B)成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋して、組生物を硬化させるための硬化剤として作用するものであり、下記平均組成式(2)で示されるものを用いることが好ましい。
R2 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
(式中、R2は同一又は異種の炭素原子数1〜10の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またe及びfは、eが0.7〜2.1、fが0.001〜1.0で、かつe＋fが0.8〜3.0を満足する正数である。)
【００１３】
(B)成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子と結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を、1分子中に少なくとも2個、好ましくは３個以上有することが必要であり、2〜200個有することが好ましく、3〜100個有することがより好ましい。(Ｂ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に制限されず、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれのものであってもよく、また分子中のケイ素原子数（又は重合度は）、通常2〜200個、好ましくは4〜100個程度のものが好適に使用できる。
【００１４】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(CH3)2HSiO1 ／ 2単位とSi04 ／ 2単位とから成る共重合体、(CH3)2HSi01 ／ 2単位とSi04 ／ 2単位と(C6H5)3Si03 ／ 2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００１５】
また、(B)成分中のＳｉ−Ｈ基と(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とのモル比はSi-H基／アルケニル基＝0.8〜3.0であることが好ましく、1.0〜3.0であることが特に好ましい。この比が0.8より小さくても、3.0より大きくても圧縮永久歪が大きくなってしまい、シール性が不十分となってしまう。また、(B)成分の配合量は(A)成分100重量部に対して0.1〜30重量である。
【００１６】
［(C)成分］
本発明において(C)成分である少なくとも2種以上の異なる表面処理剤で表面処理されたヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与え、圧縮永久歪を、特に酸性溶液中であまり低下させないことから本発明の必須の成分である。
表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のいかなるものを使用しても構わないが、特に下記(a)〜(d)に挙げるもののうちから選ばれるものが好ましい。
【００１７】
(a):シロキサンオリゴマー
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノシロキサンオリゴマー、両末端がシラノール基もしくはアルコキシ基で封鎖された直鎖状シロキサンオリゴマー、分子鎖途中にシラノール基を有する直鎖状シロキサンオリゴマー、RSi03/2単位（Ｒはアルキル基、アルケニル基等の１価炭化水素基）やSi04/2単位等の分岐構造を持つオイル状又はレジン状のシロキサンオリゴマーなどが挙げられる。なお、シロキサンオリゴマーとは、通常2〜50個、好ましくは2〜20個、特には2〜10個程度のシロキサン単位を有する低重合体を意味する。
【００１８】
(b):オルガノクロロシラン又はその部分加水分解縮合物
トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、及びそれら1種又は2種以上の部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００１９】
(c):オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びそれら1種又は2種以上の部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００２０】
(d):オルガノシラザン又はその部分加水分解縮合物
ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、及びそれら1種又は2種以上の部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００２１】
表面処理方法はなんら限定されず、未処理のヒュームドシリカを直接2種類の表面処理剤で同時に処理してもよいし、2段階で処理してもよい。また、(A)成分のシリコーンオイル又は生ゴムとの混合時や混合後に2種類の表面処理剤を加えて同時に、又は別々に加えて2段階で処理してもよい。あるいはヒュームドシリカを1種類の表面処理剤で直接処理しておいて、他の1種をシリコーンオイルとの混合時に加えて処理するなどしてもよい。これら表面処理剤は、ヒュームドシリカとの反応により強固に結合していてもよいし、単に物理的な吸着によるものでも構わない。
【００２２】
用いるヒュームドシリカの比表面積（ＢＥＴ法）は、表面処理の前後においても、いずれも50〜250m2／g、特に80〜220m2／g、更に100〜220m2／gであることが好ましい。50m2／g未満ではシール材として十分なゴム強度が得られないし、また250m2／gを超えると、圧縮永久歪が大きくなりシール性が悪くなってしまう。
このような表面処理されたヒュームドシリカの配合量は(A)成分100重量部に対し、10〜50重量部、特に10〜40重量部であることが好ましい。配合量が10重量部未満では十分なゴム強度が得られず、50重量部を超えると、圧縮永久歪が大きくなりシール性が悪くなってしまう。
【００２３】
［(D)成分］
(D)成分である付加反応触媒としては、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。この付加反応触媒の配合量は触媒としての有効量とすることができる。
【００２４】
［その他の成分］
その他の成分として、必要に応じて、シリカ微粒子、炭酸カルシウムのような充填剤、補強剤となるシリコーン系のレジン、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を任意に配合することができる。
【００２５】
［シール材料、シール方法］
本発明のシール材料は、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様、例えば(A)成分及び(D)成分、並びに(B)成分及び(C)成分というように前記の成分を２液にわけ、使用時に２液を混合して用いてもよい。また、これら成分を混合し、少量の硬化抑制剤を添加した１液型の組成物として用いてよいし、硬化物として用いてもよい。
【００２６】
上記(A)〜(D)成分を含有するシール材料を固体高分子型燃料電池セパレータに適用する場合、セパレータの少なくとも片側周縁部の要所に、硬化前の液状のシール材料の場合はディッピング、コーティング、スクリーン印刷、インサート成形などにより塗布して用いるか、あるいは成形して硬化物として用いてもよい。
【００２７】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃での粘度が10,000ｃＰであるジメチルポリシロキサン(1)68重量部、比表面積が130m2／gであるヒュームドシリカをジメチルジクロロシランにより表面を疎水化処理した、処理後の比表面積が110m2／gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジルR972)32重量部、ヘキサメチルジシラザン5重量部、水2.0重量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し3時間攪拌を続け、冷却してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃での粘度が1,000ｃＰであるジメチルポリシロキサン(2)30重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17、Si−H基0.0060mol/g)を1.83重量部[Si-H／アルケニル基＝1.51]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、120℃で10分間のプレスキュア後、オーブン内で200℃で4時間のポストキュアを行なって得た硬化物について、JIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表1に示した。なお、圧縮永久歪は空気中120℃×500時間、0.01規定硫酸水溶液中120℃×500時間の2条件で測定した。
【００２９】
（実施例２）
実施例1のジメチルポリシロキサン(1)68重量部、比表面積が200m2／gであるヒュームドシリカをジメチルジクロロシランにより表面を疎水化処理した比表面積が180m2／gであるヒュームドシリカ(トクヤマ製、レオロシールDM20S)20重量部、ヘキサメチルジシラザン3重量部、水2.0重量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し3時間攪拌を続け、冷却してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース88重量部に、実施例１のジメチルポリシロキサン(2)30重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17、Si-H量0.0060mol／g)を2.44重量部[Si-H／アルケニル基＝2.0]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表1に示した。
【００３０】
（実施例３）
実施例1のジメチルポリシロキサン(1)68重量部、比表面積が200m2／gであるヒュームドシリカの表面をシロキサンオリゴマーで疎水化処理した比表面積が140m2／gであるヒュームドシリカ(トクヤマ製、レオロシールPM20)32重量部、ヘキサメチルジシラザン5重量部、水2.0重量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し3時間攪拌を続け、冷却してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、実施例1のジメチルポリシロキサン(2)30重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17、Si-H量0.0060mol／g)を1.83重量部[Si-H量／アルケニル基＝1.5]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表1に示した。
【００３１】
（実施例４）
実施例1のジメチルポリシロキサン(1)68重量部、比表面積が200m2／gであるヒュームドシリカの表面をヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した比表面積が160m2／gであるヒュームドシリカ (トクヤマ製、レオロシールHM20S)32重量部、下記式
【００３２】
【化１】
で示されるシラノール基を有するシロキサンオリゴマー(4)5重量部、水2.0重量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し3時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、実施例1のジメチルポリシロキサン(2)30重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(2)(重合度17、Si-H量0.0060mol／g)を1.83重量部[Si-H／アルケニル基＝1.51、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表1に示した。
【００３４】
（実施例５）
実施例１のジメチルポリシロキサン(1)68重量部、比表面積が130m2／gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル130)32重量部、平均重合度が3で分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン5重量部を室温で30分間混合後、更にヘキサメチルジシラザン5重量部、水2.0重量部を添加し、室温で30分間混合を続けた後、150℃に昇温して3時間攪拌を続け、冷却してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、実施例１のジメチルポリシロキサン(2)20重量部、主鎖中に珪素原子に結合したビニル基を有する両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(5)(重合度200、ビニル量0.0005mol／g)10重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17、Si-H量0.0060mol／g)を2.21重量部[Si-H／アルケニル基＝1.2]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例６）
実施例1のジメチルポリシロキサン(1)60重量部、比表面積が200m2／gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル200)40重量部、ヘキサメチルジシラザン6重量部、水2.0重量部を室温で30分間混合後、エチルトリメトキシシラン5重量部を加え更に室温で30分間拡販を続けた後、150℃に昇温して3時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、実施例1のジメチルポリシロキサン(2)30重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17、Si-H量0.0060mol／g)を2.88重量部[Si-H／アルケニル基:2.5]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表１に示した。
【００３６】
（比較例1）
実施例1のジメチルポリシロキサン(1)68重量部、実施例1で用いた比表面積が110m2／gである表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(アエロジルR972)32重量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し3時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、実施例1のジメチルポリシロキサン(2)30重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17、Si-H量0.0060mol／g)を1.83重量部[Si-H／アルケニル基＝1.5]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表２に示した。
【００３７】
（比較例２)
実施例1のジメチルポリシロキサン(1)68重量部、実施例3で用いた比表面積が140m2／gである疎水化表面処理されたヒュームドシリカ(レオロシールPM20)32重量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し3時間攪拌を続け、冷却してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、実施例1のジメチルポリシロキサン(2)30重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17、Si-H量0.0060mol／g)を1.83重量部［Si-H／アルケニル基＝1.5］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表２に示した。
【００３８】
（比較例３)
実施例1のジメチルポリシロキサン(1)68重量部、実施例5の比表面積が200m2／gであるヒュームドシリカ(アエロジル200)32重量部、ヘキサメチルジシラザン3重量部、水2.0重量部を添加し、室温で30分間混合後、150℃に昇温し3時間攪拌を続け、冷却してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース100重量部に、実施例1のジメチルポリシロキサン(2)20重量部、実施例5のジメチルポリシロキサン(5)(重合度200、ビニル量0.0005mol／g)10重量部を入れ、30分間攪拌を続けた後、更に架橋剤として分子鎖両末端及び分子鎖途中にSi-H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(3)(重合度17，Si-H量0.0060mol／g)を2.21重量部［Si-H／アルケニル基＝1.2]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05重量部を添加し、15分間攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒(Pt濃度1％)0.1重量部を混合し、実施例1と同様にして硬化させ、該硬化物についてJIS K 6249にもとづき、比重、硬さ、及び圧縮永久歪の測定を行った。その結果を表２に示した。
【００３９】
【表１】
【表２】
（条件1）：120℃×500時間 空気中
（条件2）：120℃×500時間 0.01規定硫酸水溶液中
【００４２】
【発明の効果】
本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料は、成形性、耐熱性、弾性に優れ、空気中及び酸性水溶液中での圧縮永久歪を低く抑えることができ、シール性、特に酸性水溶液中でのシール性に優れた材料である。
Claims (3)
- 固体高分子型燃料電池セパレータの少なくとも片側周縁部をシールするための材料であって、該材料が、
(A)一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)一分子中に珪素原子と結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.1〜30重量部、
(C)比表面積（ＢＥＴ法）が50〜250m2／gであるヒュームドシリカの表面を少なくとも2種の異なる表面処理剤で処理したもの 10〜50重量部、及び
(D)付加反応触媒 有効量
を含有してなり、かつ
該 (A) 成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基と該アルケニル基を除くケイ素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基とのモル比が、
アルケニル基／アルケニル基を除く非置換又は置換の１価炭化水素基＝ 0.0001 〜 0.02
であることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。 - (B)成分中のＳｉ−Ｈ基と(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とのモル比が、
Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝0.8〜3.0
であることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ用シール材料。 - (C)成分の表面処理剤が
(a)シロキサンオリゴマー、
(b)オルガノクロロシラン又はその部分加水分解縮合物、
(c)オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、及び
(d)オルガノシラザン又はその部分加水分解縮合物
からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のセパレータ用シール材料。
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