JPH039932A - 発泡性シリコーンゴム組成物およびその発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は発泡性シリコーンゴム組成物とその発泡体、特
には弾性回復の速さを調節しであるので圧縮変形させた
ときに徐々にもとの形状に戻る特性があることから、防
音用、水泳用などの耳栓として最適であり、工業的にも
防振材、衝撃吸収材、防音材、医療用バット材、クツシ
ョン材、スポーツ用衝撃吸収材として有用とされる発泡
性シリコーンゴム組成物とその発泡体に関するものであ
る。

（従来の技術） シリコーンゴム発泡体についてはオルガノポリシロキサ
ンとシリカ微粉末とからなるシリコーンゴム組成物にア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミドなど
の有機発泡剤と有機過酸化物を添加混合したものを加熱
し、発泡、硬化させてなるものが知られているが、この
ものは通常弾性に富んでいるが、圧縮変形させるとすぐ
もとの形状に戻ってしまうという不利がある。

また、このシリコーンゴム発泡体についてはけい素原子
に結合したビニル基を含有するビニルオルガノポリシロ
キサンとけい素原子に結合した水素原子を有するオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンとを白金系触媒の存在
下で付加反応させて硬化させると共に、ここに添加した
熱分解性発泡剤の分解ガスでこれを発泡させたもの（特
公昭４５−１２６７５号公報参照）が知られているが、
これには発泡体の発泡倍率が低いという欠点があり、け
い素原子に結合した水酸基を有するヒドロキシル化オル
ガノポリシロキサンと上記したオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンとを重金属の有機酸塩、第４級アンモニ
ウム塩の存在下で縮合させたもの（特公昭４４−８８７
５号公報参照）も知られているが、これは発泡体が硬く
なりすぎるし、このものは高温の水や水蒸気と接触する
と縮重合を起こしてシリコーンゴムとして諸特性が失わ
れるためにその用途が大きく制約されるという不利があ
る。

（発明が解決しようとする課題） このため、本発明者らはさきにビニル基含有ジメチルポ
リシロキサン、オルガノハイドロジエンポリシロキサン
、発泡剤および有機過酸化物からなる発泡性シリコーン
ゴム組成物にホウ酸と分子鎮末端がメトキシ基で封鎖さ
れたジメチルポリシロキサンとの共重合体を弾性回復剤
として添加したものを加熱し、発泡、硬化させてなるシ
リコーンゴム発泡体を提案した（特願昭６３−７５３９
９号明細書参照）が、このものは初期段階では回復速度
の調整ができるものの、３ケ月以上長期保存した場合や
水に濡れた場合には弾性調整の効果を失ない、圧縮変形
させるとすぐにもとの形状に戻るという欠点のあること
が判り、この改良が求められている。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決した発泡性シリコーンゴ
ム組成物及びその発泡体に関するものであり、これは１
）−数式 Ｒ’５１０４−ａ　（ここにＲ１は非置換または置換の
１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５）で示される
オルガノポリシロキサン１００重量部、２）比表面積が
５０ｍ／ｇ以上であるシリカ微粉末１０〜１５０重量部
、３）式すなわち、本発明者らは弾性回復の速さを自由
に調整することができ、したがって圧縮変形させたとき
に徐々にもとの形状に戻る特性をもつシリコーンゴム発
泡体を開発すべく種々検討した結果、オルガノポリシロ
キサンとシリカ微粉末とからなるシリコーンゴム組成物
に有機発泡剤と有機過酸化物を添加した従来公知の発泡
性シリコーンゴム組成物に上記した式 （ここに８２．Ｒ３は同一または異種の非置換または置
換の１価炭化水素基で、このいずれかはフェニル基また
は炭素数２〜ｌＯのアルキル基、ｍは１〜２０、ｎは０
〜２０の整数）で示されるα、ω−ジヒドロキシオルガ
ノポリシロキサン３〜２０重量部、４）有機発泡剤０．
１〜４０１ｉ量部および５）有機過酸化物０．１〜１０
重量部、とかうなる組成物を加熱し、発泡、硬化させて
なることを特徴とするものである。

（Ｒ２、Ｒ３，ｔｒｒ％ｎは上記の通り）で示されるα
、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサンを添加する
とこの組成物を加熱し、発泡、硬化させて得られるシリ
コーンゴム発泡体の弾性回復の速さをこのオルガノポリ
シロキサンの添加量によって自由に調整することができ
ることを見出し、この組成物を構成する各成分の配合比
、種類などを研究して本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

（作用） 本発明のオルガノシリコーンゴム発泡体は上記したよう
に１）オルガノポリシロキサン生ゴム、２）シリカ微粉
末、３）上記した式で示されるα、ω−ジヒドロキシオ
ルガノポリシロキサン、４）有機発泡剤および５）有機
過酸化物よりなる発泡性シリコーンゴム組成物を加熱し
、発泡、硬化させることによって作られる。

本発明のシリコーンゴム発泡体を作成するための発泡性
シリコーンゴム組成物を構成する第１成で示され、この
Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基、シクロ−、キシル基などのシクロアルキ
ル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基または
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または
全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメ
チル基、トルフルオロプロピル基、シアノエチル基など
から構成される非置換または置換１価炭化水素基、ａは
１．９５〜２．０５である一般にシリコーン生ゴムと称
されているものとすればよいが、これは通常重合度が３
００以上、２５℃における粘度が１．０ＯＯｃＳ以上の
もので、このＲ１の少なくとも５０モル％がメチル基で
ある線状構造体のものとすることが好ましい。また、こ
のオルガノポリシロキサンはその分子鎮末端がシラノー
ル基、ジメチルビニルシロキシ基、トリメチルシロキシ
基、メチルフェニルビニルシロキシ基などで封鎖された
ものとすればよいが、この硬化物に強度を与えるために
はこの末端基をビニル基含有シロキシ基とすることがよ
いし、さらにこのＲ１基のうちの３〜５０モル％をフェ
ニル基とすればこれをシリコーンゴム発泡体としたとき
に弾性回復の速さが調整し易くなるという有利性が与え
られる。

また、本発明のシリコーンゴム発泡体を作成するための
発泡性シリコーンゴム組成物を構成する第２成分として
のシリカ微粉末は従来公知の煙露質シリカ、沈降性シリ
カなどとすればよいが、このものは比表面積がｓｏｗ’
／ｇ未満のものであると、この組成物から作られたシリ
コーンゴム発泡体が弾性回復の速さ調整効果を示さなく
なるので比表面積がｓｏｗ’／ｇ以上のものとすること
が必要とされる。

これは、シリコーンゴムは一般にシロキサンポリマーに
シリカを添加することにより、シリカ表面の一〇Ｈ基と
の水素結合あるいはシリカ空隙へのシロキサンポリマー
のからみつき等の、シロキサンポリマーとシリカ表面と
の相互作用によって強度を出しており、本発明に用いる
シリコーンゴム組成物は後述する第３成分としてのα、
β−ジヒドロキシオルガノポリシロキサンを添加するこ
とによりシロキサンポリマーとシリカ表面との相互作用
を調整し、弾性回復の速さを遅くしているものであるが
、この際比表面積がｓｏｗ２／ｇ以上の表面活性の強い
シリカを使用してシリカのまわりに第３成分としてのα
、β−ジヒドロキシオルガノポリシロキサンが集まるよ
うにする必要があるためと推察される。なお、このシリ
カ微粉末の配合量は前記した第１成分としてのオルガノ
ポリシロキサン１００重量部に対して１０重量部未満で
はこの組成物から作られたシリコーンゴム発泡体の弾性
回復の速さ調整効果が不充分となり、１５０重量部を超
えるとこの組成物から作られるシリコーンゴム発泡体が
硬くなりすぎるので１０−１５０重量部とする必要があ
る。

つぎに本発明のシリコーンゴム発泡体を作成するための
発泡性シリコーンゴム組成物を構成する第３成分として
のオルガノポリシロキサンは式で示され、　Ｒ２、Ｒ３
は前記したＲ１と同一または異種の非置換または置換１
価炭化水素基、■は１〜２０、ｎは０〜２０の整数であ
るα、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサンとされ
るが、このものはそのＲ２、Ｒ３はそのすべてがメチル
基であると第１成分としてのオルガノポリシロキサンと
の相溶性が良好なため第２成分としてのシリカのまわり
に集まりにくくなり、上記した弾性回復速度の調整効果
が得られなくなるので、そのいずれかがフェニル基また
は炭素数２〜１０のアルキル基であるものとする必要が
あり、これがフェニル基または炭素数２〜１０のアルキ
ル基であると第１成分としてのオルガノポリシロキサン
との相溶性が乏しいために第２成分としてのシリカのま
わりに集まりやすくなるという効果が与えらえる。この
α、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサンとしては
式 （ここにｐは１〜４の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは４
〜６の整数）で示されるものが好ましいものとされるが
、この配合量は前記した第１成分としてのオルガノポリ
シロキサン１００重量部に対して３重量部未満ではこの
組成物から作られたシリコーンゴム発泡体の弾性回復の
速さ調整効果が不充分となり、２０重量部を超えるとこ
のシリコーンゴム発泡体の機械的強度が低下するので３
〜２０重量部とすることが必要とされる。

また、このシリコーンゴム発泡体を作成するためのシリ
コーン組成物を構成する第４成分としての有機発泡剤は
上記した第１〜第３成分から作られるシリコーンゴムを
発泡体とするために必要とされるもので、これは加熱時
に熱分解して窒素ガスを発生するものとすればよく、し
たがってこれにはジニトロペンタメチレンテトラミン、
アゾジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジド、４．４°−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、アゾビスイソブチロニトリルなどが例示されるが
、この配合量は第１成分としてのオルガノポリシロキサ
ン１００重量部に対して０．１重量部以下では得られる
スポンジ体が発泡不足で重いものとなり、４０Ｉ！量部
以上とすると緻密で均一な発泡体が得られなくなるので
０．１〜４０重量部の範囲とする必要があるが、この好
ましい範囲は１〜２０！量部とされる。

なお、本発明のシリコーンゴム発泡体を作るための発泡
性シリコーンゴム組成物における第５成分としての有機
過酸化物はこの組成物を加硫、硬化させるためのもので
、これにはベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベン
ゾイルパーオキサイド、２．４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイドなどが例示されるが、この配合量は前記
した第１成分としてのオルガノポリシロキサン１００重
量部に対して０．１重量部未満では得られるシリコーン
ゴム発泡体が硬化不足で機械的強度の弱いものとなり、
１０重量部を超えると未硬化時の加工性低下およびこの
分解残漬によってシリコーンゴム発泡体のゴム物性が劣
化するので、Ｏ８１〜１０！！量部とすることが必要と
される。

本発明のシリコーンゴム発泡体は前記した第１〜ｉ３成
分を二本ロール、ニーダ−、バンバリーミキサ−などを
用いて混練り、熱処理し、冷却してからこれに第４成分
としての有機発泡剤と第５成分としての有機過酸化物を
二本ロールなどを用いて配合し、ついでこの組成物をゴ
ム押出機、カレンダーロールなどを用いて一定の形状に
成形したのち、有機発泡剤、有機過酸化物が分解するの
に充分な温度にまで加熱して発泡、硬化させ、必要に応
じ後加熱してから成形加工することによって得ることが
できるが、この成形に先立って上記の組成物に公知の添
加剤、例えば酸化チタン、ベンガラ、酸化セリウムなど
の耐熱性向上剤、石英粉、けいそう土などの無機質充填
剤、有機顔料、無機顔料などの着色剤を添加することは
任意とされる。

このようにして作られたシリコーンゴム発泡体は発泡倍
率が２００〜４００％と高いものになるが、これは独立
気泡率も高いのでこれを連続気泡体とするためにはこれ
を二本ロール、プレス装置などによって機械的に圧縮し
て気泡壁を破壊することが必要とされる。

このシリコーンゴム発泡体はこれを作るための発泡性シ
リコーンゴム組成物における第２成分としてのシリカ微
粉末の添加量が１０〜１５０重量部とされ、第３成分と
してのα、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサンが
３〜２０重量部添加されているので、このものは弾性回
復の速さが調整されたものとなり、圧縮変形後の原形へ
の回復に１５〜２００秒という時間が必要となり、これ
は製造３ケ月後でも１０〜１８０秒で、浸水後でも１０
〜１８０秒という弾性回復の速さ調整機能をもっている
ので、各種用途に利用することができ、これはまたシリ
コーンゴム類で衛生的に無害であることから特には耳栓
、医療用のバット材、クツション材として有用とされる
が、さらには−数的工業用、自動車、航空機などの防振
材、衝撃吸収材として、またスポーツ用衝撃吸収材など
に使用することができるという有用性が与えられる。

（実施例） つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。

実施例１ （ＣＬ）ｚｓｉｏ単位を８９．８モル％、（Ｃｏ）Ｉｓ
）　２５部０単位を１０．０モル％、（ＣＨｓ）　（Ｇ
Ｈｚ−ＣＨ）　ＳｉＯ単位を０．２モル％含有する平均
重合度がａ、ｏｏｏであるメチルフェニルビニルポリシ
ロキサン生ゴム１００部と比表面積が２００ｍ’／ｇで
あるシリカ微粉末・アエロジル２００［日本アエロジル
（株）製画品名］４０部およ一ジヒドロキシメチルフェ
ニルポリシロキサン１０部とを二本ロールで均一に混練
りし、さらにニーダ−を用いて１５０℃で２時間熱処理
したのち、これに有機発泡剤としてのアゾビスイソブチ
ロニトリルのシリコーンゴムペースト・にＥ−Ｐ−１３
［信越化学工業（株）製部品名］５部と有機過酸化物・
Ｃ−２［信越化学工業（株）製部品名］０，５部および
有機過酸化物・Ｃ−５［信越化学工業（株）製商品名］
３部を添加し、二本ロールで混練りした。

ついでこの組成物を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ１厚さ
７１１１ｍの未硬化ゴムシートとして分出し、２００℃
の乾燥機中で３０分間加熱して発泡、硬化させたのち、
２００℃で１時間熱処理したところ、厚さ約２０ａ＋ｍ
のシリコーンゴムスポンジシートが得られたので、これ
をロール間隔３ｍｍとした二本ロールで圧縮して連続気
泡性のシリコーンゴムスポンジシートとし、この物性を
しらべたところ、この硬さ（アスカ−Ｃ）は１５、伸び
は２８０％、引張り強さは８ｋｇ／ｃｍ２であり、この
シートを１３　、７ｍｍφの円柱状に打抜き、これを厚
さ４ｍｍにまで圧縮して原形に戻るまでの時間を復元タ
イムとして測定したところ４５秒で、このものの製造３
ケ月後の復元タイムは４３秒、浸水後の復元タイムは４
０秒であった。

実施例２ 実施例１で使用したメチルフェニルビニルポリシロキサ
ン生ゴム、微粉末シリカ、α、ω−ジヒドロキシメチル
フェニルポリシロキサンの混合物を１５０℃で２時間熱
処理した組成物に、石英粉、クリスタライトＶＸ−５［
Ｉ！森（株）製部品名］　４０部を配合したのち、これ
にアゾビスイソブチロニトリルのシリコーンゴムペース
ト・ＫＥ−Ｐ−１３（前出）５部と有機過酸化物・Ｃ−
２（前出）０．５部および有機過酸化物・Ｃ−５（前出
）３部を添加し、二本ロールで混練りし、実施例１と同
じ方法で厚さ２０ａ＋ｍのシリコーンゴムスポンジシー
トを作り、このものの物性をしらべたところ、これは硬
さ（アスカ−Ｃ）は２３、伸びは２４０％、引張り強さ
は５　ｋｇ／ｃｍ２であり、この復元タイムは３０秒で
、製造３ケ月後の復元タイム、浸水後の復元タイムはい
ずれも２５秒であった。

比較例１ シリコーンゴムコンパウンド・ＫＥ−９５１ｕ　　［Ｇ
４Ｍ化学工業（株）製部品名］１００部に発泡剤として
アゾビスイソブチロニトリルのシリコーンゴムペースト
・ＫＥ−Ｐ−１３（前出）５部と有機過酸化物・Ｃ−２
（前出）０．５部および有機過酸化物・Ｇ−３［信越化
学工業（株）製商品名］３部を添加して二本ロールで混
練りしたのち、実施例１と同じ方法で厚さ約２０ｗｍの
シリコーンゴムスポンジシ一トを作ったところ、このも
のは硬さ（アスカ−Ｃ）１２、伸び２４０％、引張り強
さは９　ｋｇ／ｃｍ”の物性を示したが、このものの復
元タイムは２秒で、製造３ケ月後および浸水後の復元タ
イムは２秒であった。

比較例２ シリコーンゴムコンパウンド・ＫＥ−５２０Ｌｌ　［（
ｉ越化学工業（株）調高品名コア０部とシリコーンゴム
コンパウンド・にＥ−９５１ｕ　（前出）３０部に、石
英粉・クリスタライトＶＸ−Ｓ　（前出）５０部を二本
ロールで添加配合し、さらにこの組成物１００部に有機
発泡剤・にＥ−Ｐ−１３（前出）５部、式エンポリシロ
キサン１．５部、シリコーン発泡剤・にＦ−４１２［信
越化学工業（株）製部品名］０．３部、ホウ酸と分子鎖
末端がメトキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
との共重合体・ＳＡベース［信越化学工業（株）製部品
名］０．３部、有機過酸化物・Ｃ−２（前出）０．５部
および有機過酸化物・Ｃ−５（前出）３部を添加し、二
本ロールで混練したのち、実施例１と同様に処理して厚
さ約２０ｍｍのシリコーンゴムンスボンジシートを作り
、この物性をしらべたところ、これは硬さ（アスカ−Ｃ
）２０、伸び２６０％、引張り強さ７　ｋｇ／ｃｍ”を
示したが、このものの復元タイムは製造初期には６０秒
を示したものの、製造３ケ月後の復元タイムは１５秒と
なり、水浸後のものは１０秒となった。

（発明の効果） 本発明のシリコーンゴム発泡体は前記したように１）オ
ルガノポリシロキサン、２）シリカ微粉末、３）α、ω
−ジヒドキシオルガノボリシロキサン、４）有機発泡剤
、５）有機過酸化物の所定量からなる発泡性シリコーン
ゴム組成物を加熱し、発泡、硬化させたものであるが、
このものはα、ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサ
ンが３〜２０重量部配合されているので、この成形品は
圧縮変形させたときにもとの形状に戻るまでの回復時間
が調整されたものとなるという有利性が与えられ、した
がってこのものは耳栓や医薬用のバット材、クツション
材として有用とされるほか、一般工業用、自動車、航空
機などの防振材、衝撃吸収材として、またスポーツ用の
衝撃吸収材として有用とされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）一般式Ｒ＾１＿ｍＳｉＯ＿４＿−＿ｍ＿／＿２
   （ここにＲ＾１は非置換または置換の１価炭化水素基、
   ａは１．９５〜２．０５）で示されるオルガノポリシロ
   キサン１００重量部、 ２）比表面積が５０ｍ＾２／ｇ以上であるシリカ微粉末
   １０〜１５０重量部、 ３）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾２、Ｒ＾３は同一または異種の非置換また
   は置換の１価炭化水素基で、このいずれかはフェニル基
   または炭素数２〜１０のアルキル基、ｍは１〜２０、ｎ
   は０〜２０の整数）で示されるα、ω−ジヒドロキシオ
   ルガノポリシロキサン３〜２０重量部、４）有機発泡剤
   ０．１〜４０重量部、 ５）有機過酸化物０．１〜１０重量部、 とからなる発泡性シリコーンゴム組成物。 ２、請求項１に記載の組成物を発泡、硬化させてなるシ
   リコーンゴム発泡体。