JP6024427B2 - ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの可塑戻りを悪化させずに、可塑度が上昇したミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを製造する方法、及び該コンパウンドを用いたシリコーンゴム組成物を製造する方法に関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。これらのシリコーンゴムは、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサン生ゴム（即ち、室温で自己流動性のない非液状の生ゴム状オルガノポリシロキサン）と補強性充填剤とを含有する硬化剤（加硫剤）を配合する前のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、及びこのコンパウンドに硬化剤を配合したミラブル型シリコーンゴム組成物（即ち、ロールミル等の混練機で混練が可能な組成物）の形で使用に供される。このミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物は、例えばニーダー、二本ロール（ロールミル）等の混合装置を用いて、原料ポリマーに補強性充填剤や各種分散剤を混合することにより調製されている。

ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物を製造するには、上記の通り、オルガノポリシロキサン中に、ヒュームドシリカ等の補強性の充填剤を混練りする必要があり、その際、分散剤（ウェッター）とよばれる、補強性充填剤の表面処理剤を使用する。通常、オルガノポリシロキサンにシリカ等の補強性充填剤を分散する際には、シラノール基を有するオルガノシラン又はシロキサンが使用される。この、表面処理剤を大量に用いることで、クレープ硬化（可塑戻り）を抑制できるが、シリコーンゴム組成物の可塑度が低下し、シリコーンゴム組成物の表面に粘着感が生じて加工性が劣化するという欠点があった。表面処理剤の添加量が十分でない場合、可塑度が上がるが、クレープ硬化（可塑戻り）が大きくなってしまうという問題があった。

特開平６−２５６６５８号公報（特許文献１）には、レジンを添加すること、特開平５−０６５４１５号公報（特許文献２）には、フェニル基を２個以上有する多環芳香族化合物を添加することで可塑度を上昇させることができることが記載されているが、可塑戻りについての記載はなく、また高価である。また、特開平７−１３３３５６号公報（特許文献３）には、シリコーンゴムコンパウンドを２００〜２５０℃で４〜１２時間加熱することで、可塑戻りを抑制できることが記載されているが、経済的でない。

特開平６−２５６６５８号公報 特開平５−０６５４１５号公報 特開平７−１３３３５６号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの可塑戻りを悪化させずに、可塑度が上昇したミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン（ベースポリマー）と補強性シリカを、シラノール基を有するオルガノシラン及び／又はシロキサンを用いて、均一に混合してシリコーンゴムコンパウンドを調製する際に、該混合系内に縮合反応用触媒を添加した後に、熱処理を行うことで、硬化剤（加硫剤）を配合する前の該コンパウンドの硬化前の可塑度が上昇し、かつ耐可塑戻り特性に優れることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いてシリコーンゴムコンパウンドを製造するに際し（但し、一分子中に少なくとも３個のアルコキシ基を有する、平均単位式：Ｒ ⁴ _d Ｓｉ（ＯＲ ⁵ ） _4-d （式中、Ｒ ⁴ は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基又はフェニル基を示し、Ｒ ⁵ は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｄは０〜３の整数を示す）で示されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を用いる場合を除く）、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を１０〜８０℃において１〜１２０分間混合した後、（Ｄ）成分を添加してから１００〜２５０℃の温度で１〜１２０分間熱処理を行うことを特徴とするミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの製造方法。
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
５〜１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ²は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは１〜５０の整数である。）
で示される両末端シラノール基封鎖オルガノシラン及び／又はシロキサン
０．１〜５０質量部、
（Ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物からなる縮合反応用触媒 ０．００１〜５質量部。
〔２〕
〔１〕に記載の方法で製造されたコンパウンドに、硬化剤を配合することを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。

なお、本発明において、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合し、硬化剤を配合する前の混合物をシリコーンゴムコンパウンドと称し、このコンパウンドに硬化剤を配合したものをシリコーンゴム組成物と称する。

本発明の方法によれば、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの可塑戻りを悪化させずに、可塑度が上昇したミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物を製造することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の製造方法により得られるミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ²は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは１〜５０の整数である。）
で示される両末端シラノール基封鎖オルガノシラン及び／又はシロキサン、
（Ｄ）縮合反応用触媒
を含有してなるものである。

−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）

上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。

特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ¹中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、全Ｒ¹中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ¹がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。

ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。

（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ¹は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。

また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_1/2）などで封鎖されていることが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換の一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。

このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。

なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。

（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。

−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ²／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇである。比表面積が５０ｍ²／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。

このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。
（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。

−（Ｃ）成分−
本発明においては、（Ｃ）成分として、下記一般式（ＩＩ）で表される両末端シラノール基封鎖オルガノシラン及び／又はシロキサンを使用する。

（式中、Ｒ²は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは１〜５０の整数である。）

ここで、Ｒ²は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、具体的には、アルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；アルケニル基、特にビニル基、アリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；アリール基、特にフェニル基、トリル基等の炭素数６〜８のアリール基等の炭素数１〜８の非置換の一価炭化水素基；又はこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の置換一価炭化水素基であり、好ましくはメチル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
また、ｎは１〜５０、好ましくは２〜２０の整数である。

（Ｃ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。両末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサンの使用量が少なすぎると、可塑戻り（クリープハードニング）が大きくなり、多すぎるとコンパウンドの可塑度が低くなりすぎ、ロールミル等の混練手段においてロール粘着性が発生してロール作業性が悪化する。

−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分は縮合反応用触媒であり、（Ｂ）成分のシラノール基同士、（Ｂ）成分のシラノール基と（Ｃ）成分のシラノール基、（Ｃ）成分のシラノール基同士を縮合反応させるものである。

（Ｄ）成分の縮合反応用触媒は、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物であることが好ましい。このような（Ｄ）成分としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、テトラアセチルアセテートチタン等の有機チタンキレート化合物等のチタン系縮合助触媒；ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウムエステル；ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート；ジルコニウムビス（２−エチルヘキサノエート）オキサイド、ジルコニウムアセチルアセトネート（２−エチルヘキサノエート）オキサイド等のオキソジルコニウム化合物等のジルコニウム系縮合助触媒；アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）等のアルミニウムアルコレート；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物；ヒドロキシアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）等のアルミニウムアシロキシ化合物等のアルミニウム系縮合助触媒を例示することができる。

なお、（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分のシラノール基と（Ｃ）成分のシラノール基を十分に反応させた後に添加することが好ましく、（Ｂ）成分のシラノール基と（Ｃ）成分のシラノール基を十分に反応させる前に（Ｄ）成分を添加すると、（Ｂ）成分のシラノール基同士の反応が起こり、補強性シリカの凝集体が形成されてしまうことがある。

（Ｄ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．０１〜３質量部である。（Ｄ）成分の使用量が少なすぎると、可塑度上昇の効果が得られず、多すぎると（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合後の熱処理の際、コンパウンドがまとまり難く、製造が困難になってしまう。

また、（Ｄ）成分は、二本ロールやニーダー等で混練りしやすくするために、オルガノポリシロキサン等でペースト化したものを使用してもよい。

本発明のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を、好ましくは所定の配合順序（配合時期）で二本ロール（ロールミル）、ニーダー、バンバリーミキサー等で均一に混練り、混合し、その後熱処理を行うことによって得ることができる。

即ち、（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合した後、（Ｄ）成分を混合し、その後熱処理を行ってミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを製造することが好ましい。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合時に、（Ｃ）成分である両末端シラノール基封鎖オルガノシラン及び／又はシロキサンが、（Ｂ）成分である補強性シリカのウェッターとして作用する。この場合、混合は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは３０〜８０℃で、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは１０〜６０分間の条件とすることが望ましい。
その後、（Ｄ）成分である縮合反応用触媒を添加することで、片末端のシラノール基が（Ｂ）成分である補強性シリカと反応した（Ｃ）成分である両末端シラノール基封鎖オルガノシラン及び／又はシロキサン同士が縮合反応し、可塑度が上昇する。この場合の混合は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは３０〜８０℃で、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは１０〜６０分間の条件とすることが望ましい。

上記の方法により、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した後、撹拌乃至混練しながら熱処理を行う。通常、１００℃以上２５０℃以下の温度で熱処理が行われるが、１５０℃以上２００℃以下の温度で、好ましくは１〜３００分間、より好ましくは３０〜１８０分間熱処理が行われることが好ましい。本発明のコンパウンドは熱処理をすることにより、（Ｄ）成分である縮合反応用触媒が十分に反応し、未硬化状態でのシリコーンゴムコンパウンドの可塑度が上昇し、可塑戻り（クリープハードニング）が低減される。

以上のようにして得られたミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、これに硬化剤（加硫剤）を配合することにより、ミラブル型シリコーンゴム組成物を製造することができる。

硬化剤（加硫剤）としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にゴム硬化剤として公知の（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は（ｉｉ）有機過酸化物が好ましい。

この場合、付加反応による硬化の場合は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが１分子中に２個以上のアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものであることが必要であり、有機過酸化物硬化の場合も（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが１分子中に２個以上のアルケニル基を有するものであることが好ましい。

上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するもので、下記平均組成式（ＩＩＩ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
Ｒ³ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （ＩＩＩ）

ここで、Ｒ³は、炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子やシアノ基などで置換された置換アルキル基等の置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．８〜２．０、ｃは０．１０〜１．０、より好ましくは０．１８〜１．０、更に好ましくは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数で示される。

また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよく、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度含有するものが使用される。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体等や、上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたものなどが挙げられる。また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。

（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔはそれぞれ０〜１０の整数である。）

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）が０．５〜１０モル／モル、好ましくは０．８〜６モル／モル、より好ましくは１〜５モル／モルとなる量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と耐圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。

また、上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（例えばアルケニル基等）と架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。

ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる、いわゆる触媒量であればよく、通常、（Ａ）成分に対して白金系金属質量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。

また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

一方、（ｉｉ）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。

有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じる場合があり、多すぎると経済的に好ましくないばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させる場合がある。

本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することができる。

このようにして得られた本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、８０〜３００℃、特に１００〜２００℃で、５秒〜１時間、特に３０秒〜３０分間硬化させることにより、シリコーンゴム硬化物が得られる。

以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

可塑度測定
得られたシリコーンゴムコンパウンドを三本ロールにて１５回混練りし、その１０分後（初期）にウィリアム可塑度を測定し、次いで４０℃で１日後、７日後の可塑度をそれぞれ測定した。また、初期に対する４０℃で１日後、７日後の経時変化を算出した。
ろ過性の評価
得られたシリコーンゴムコンパウンド１ｋｇを、ストレーナーろ過機により２００メッシュの金網を通して、金網の状態を評価した。
○：金網に詰まり無し
△：金網に少し詰まり有り（ただし、１ｋｇろ過可能）
×：金網に詰まり有り（１ｋｇろ過不可）
物性特性測定
得られたシリコーンゴム組成物を１６５℃／１０分の条件で一次硬化（プレスキュアー）させ、その後２００℃／４時間熱処理（ポストキュアー）したシートを作製（実施例５については、シリコーンゴム組成物を１２０℃で１０分間プレスキュアーを行い、その後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シートを作製）し、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、各種物性（密度、硬さ（デュロメータＡ）、引張強さ、切断時伸び）を測定した。

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６質量部を添加し、４０℃で２０分間ニーダーにて均一に混練りした後、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２質量部を配合し、ニーダーにて６０℃で１０分間均一に混練りした後、更に、１７０℃で２時間の熱処理を行い、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを得た。このコンパウンドを用いて可塑度及びろ過性を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド１００質量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を添加し、均一に混合して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した後、この組成物を１６５℃で１０分間プレスキュアーを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に併記する。

［実施例２］
末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム４２質量部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル（株）製）８質量部、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５０質量部を混練し、縮合触媒ペースト１を調製した。
チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２質量部を添加するのではなく、縮合触媒ペースト１を０．４質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表１に示す。

［実施例３］
チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２質量部ではなく、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．４質量部を添加した以外は、実施例１と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表１に示す。

［実施例４］
チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２質量部ではなく、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．４質量部を添加した以外は、実施例１と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表１に示す。

［比較例１］
チタン（ＩＶ）テトラブトキシドを添加しなかった以外は、実施例１と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表１に示す。

［参考例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６質量部、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２質量部を添加し、４０℃で３０分間ニーダーにて均一に混練りした後、１７０℃で２時間の熱処理を行い、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを得た。このコンパウンドを用いて可塑度及びろ過性を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド１００質量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を添加し、均一に混合して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した後、この組成物を１６５℃で１０分間プレスキュアーを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に併記する。

［比較例２］
チタン（ＩＶ）テトラブトキシドを６質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表１に示す。

［比較例３］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６質量部を添加し、４０℃で２０分間ニーダーにて均一に混練りした後、１７０℃で２時間の熱処理を行い、その後室温に戻してから、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２質量部を配合し、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを得た。このコンパウンドを用いて可塑度及びろ過性を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド１００質量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を添加し、均一に混合して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した後、この組成物を１６５℃で１０分間プレスキュアーを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に併記する。

［実施例５］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６質量部を添加し、４０℃で２０分間ニーダーにて均一に混練りした後、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２質量部を配合し、ニーダーにて６０℃で１０分間均一に混練りした後、更に、１７０℃で２時間の熱処理を行い、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを得た。このコンパウンドを用いて可塑度及びろ過性を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド１００質量部に対し、付加反応型硬化剤としてＣ２５Ａ（信越化学工業（株）製、白金触媒）０．５質量部及びＣ２５Ｂ（信越化学工業（株）製、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）２．０質量部を添加し、均一に混合して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した後、この組成物を１２０℃で１０分間プレスキュアーを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に併記する。

Claims (2)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いてシリコーンゴムコンパウンドを製造するに際し（但し、一分子中に少なくとも３個のアルコキシ基を有する、平均単位式：Ｒ ⁴ _d Ｓｉ（ＯＲ ⁵ ） _4-d （式中、Ｒ ⁴ は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基又はフェニル基を示し、Ｒ ⁵ は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｄは０〜３の整数を示す）で示されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を用いる場合を除く）、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を１０〜８０℃において１〜１２０分間混合した後、（Ｄ）成分を添加してから１００〜２５０℃の温度で１〜１２０分間熱処理を行うことを特徴とするミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの製造方法。
   （Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
   Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
   （式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
   で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
   ５〜１００質量部、
   （Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ²は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは１〜５０の整数である。）
   で示される両末端シラノール基封鎖オルガノシラン及び／又はシロキサン
   ０．１〜５０質量部、
   （Ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物からなる縮合反応用触媒 ０．００１〜５質量部。
2. 請求項１に記載の方法で製造されたコンパウンドに、硬化剤を配合することを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。