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CN1135537A - 高耐腐蚀性Zn-Mg系电镀钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种Zn-Mg系电镀钢板，具有将Mg浓度为0.5％以下，7％以上及0.5％以下的Zn-Mg系合金层依次叠层的3层结构；或将Mg浓度为0.5％以下，2-7％，7％以上，2-7％及0.5％以下的Zn-Mg系合金层依次叠层的5层结构的电镀层。在基底钢和电镀层的界面上也可形成Zn-Fe或Zn-Fe-Mg合金层。第一层对最上层的附着量比率为1.2以上，调节高Mg浓度的Zn-Mg合金层为Zn2Mg相和Mg固溶Zn相的混合组织，可发挥高Mg浓度Zn-Mg合金层原有特性，涂漆后2次密合性优良。

Description

高耐腐蚀性Zn-Mg系电镀钢板及其制造方法
本发明涉及耐腐蚀性、耐粉化性、密合性、点焊性、耐变色性、涂膜密合性等优良的蒸镀Zn-Mg系钢板及其制造方法。
为了提高钢板的耐腐蚀性，从很早以来就采用着各种的表面处理方法。例如作为耐腐蚀材料中代表性的镀锌钢板主要是使用热浸镀法、电镀法等来制造。可是随着使用环境的苛刻化，对于耐腐蚀材料要求的特性越来越严格，所以对于热浸镀法、电镀法等提出了各种的改良方案。
在热浸镀法中，为了提高镀锌钢板的耐腐蚀性，首先考虑的是增加镀锌层的附着量。可是从制造面上看最大的附着量是有一定限度的，所以通过增加附着量来提高耐腐蚀性也就有一定的限制。另外，随着附着量的增加，换言之，即镀层膜的加厚化，在冲压成形电镀钢板时，容易产生咬边、剥落等缺陷。
用电镀法成形厚膜电镀层时，会使得线速度变缓、或者需要增加镀槽的个数，这样一来会显著地影响生产率。因此，设想用电镀法来进行Zn-Ni系等的Zn合金镀层，用此方法提高耐腐蚀性。可是Zn-Ni合金镀层由于是硬质性的、很脆，在冲压成形等的成形加工时，镀层上产生裂纹，容易产生缺肉等的缺陷。如果在镀层上发生这种缺陷，则基底钢通过该缺陷部显露出来，这样就不能发挥镀层的原来的性能，并且以缺陷部为起点开始进行腐蚀。
鉴于以上的背景，试想用蒸镀法制造高耐腐蚀性的镀锌系合金钢板。其中特别引起注意的是Zn-Mg系镀层显示出了优良的防腐蚀作用。
例如，在特开昭64-17853号公报中介绍了形成含有0.5～40重量％Mg的Zn-Mg系镀层，当主要以Zn-Mg系金属间化合物构成镀层时，可以提高涂漆后涂膜的耐剥离性。在特开平2-141588号公报中报告了在Zn-Mg系镀层和基底钢之间设置Zn、Ni、Cu、Mg、Al、Fe、Co、Ti等的中间层，提高镀层的密合性及加工性的方法。进而，在特开平64-25990号公报中公开了通过在Zn-Mg系镀层上设置Zn-Ti合金镀层来提高涂漆层的耐腐蚀性。
蒸镀镀锌钢板是与热浸镀钢板同样地在无氧化炉及还原处理炉中加热还原钢板，活性化钢板表面后，通过蒸镀连续地制造的“日新制钢技报第56号(1987)第41页”。在无氧化炉中燃烧除去附着在表面油分及被加热的钢板，在维持H2-N2、H2等气氛的还原退火炉中退火的同时，除去表面的氧化膜，而被活化。而后，钢板在还原气氛中被冷却，并通过氮气氛的通道，该通道的设置是为防止由于H2进入而引起爆炸，经过真空密封装置后而导入到真空蒸镀室。在真空蒸镀室中，在被送入的钢板上蒸镀Zn，经过出口侧的真空密封装置而送到大气中。
这种蒸镀镀锌钢板的制造方法由于采用与热浸镀法相同的前处理，所以可以部分地利用现有的设备。另外也可以采用脱脂洗涤装置代替无氧化炉。这种蒸镀镀锌方法具有与电镀镀锌法同等以上的制造效率。蒸镀工序中的设备也可以转用于制造高耐腐蚀性的镀Zn-Mg系钢板方面。
对于高附着量的镀Zn-Mg系钢板存在着冲压加工时容易发生粉化的缺点。特别是随着Mg浓度的上升，在镀层上存在的Zn-Mg的金属间化合物增多时、或者即使Mg的平均浓度低，但在衬底侧存在有金属间化合物时，这种倾向更为时显。这是由于Zn-Mg金属间化合物层硬而脆，而不能追从具有高延展性的基底钢板变形，而引起界面剥离和龟裂。
粉化过程随着Mg浓度的下降，减少了含在镀层内的金属间化合物，延展性的提高而被解除。可是Mg浓度的下降也使得镀层的防腐蚀作用下降。另外，也可以只将表面侧作成高浓度来改善耐粉化性，但是镀层的表面由于Mg的浓度增加而变成黑色，这样就降低了电镀钢板的商品价值。而且，镀层表面的高Mg浓度可以加速Mg对于焊接电极的扩散，从而降低了点焊性。
按照此顺序蒸镀Mg及Zn，而后用扩散处理制造镀Zn-Mg系钢板的方法中，通过将钢板在还原气氛中加热处理可除去表面的氧化膜。可是钢板在进行表面活性化后，由于要通过氮气氛的通道，所以有时不能得到良好的镀层密合性。这是由于在氮气氛中存在的微量O2及H2O氧化钢板表面，生成的氧化膜与Mg、Fe及扩散的Zn反应，而生成脆弱的反应生成物的缘故。
钢板温度低时，则在镀层中开始产生空隙。其结果，得到的镀层不致密，基底钢通过镀层而被曝露在腐蚀性气氛中，这样就不能发挥原来的耐腐蚀性。
Zn-Mg系镀层与以往的热浸镀或电镀法形成的镀层不同，由于其层结构的不同，特性的变化很大。在镀层的中央部形成高Mg的浓度层，在其上下形成低Mg层的叠层型Zn-Mg系电镀钢板中，有时存在着涂漆后的耐水二次密合性变坏的情况。例如，在长时间地浸渍在50℃的温水试验中，几乎不能得到涂膜的密合性。只考虑耐腐蚀性时，可以不要最上层的低Mg浓度层，可将高Mg浓度层位于最上层，来提高耐腐蚀性。可是当最上层为高Mg浓度层时，不仅使涂漆后的耐水二次密合性下降，而且由于湿气的影响产生很大的变色。
本发明是为了解决以上问题而提出的。
本发明的第1个目的在于将Zn-Mg系镀层作成特定组成的多层结构来抑制由于高Mg浓度引起的缺陷，可以得到耐腐蚀性、耐粉化性、密合性、点焊性、耐变色性优良的电镀Zn-Mg系钢板。
本发明的第2个目的在于通过限制最上层的低Mg浓度层附着量来提高涂漆后的耐水二次密合性，同时还可提供保持优良耐腐蚀性的镀Zn-Mg系钢板。
本发明的第3个目的在于通过将高Mg浓度的层作成特定的组织，即使在切断端面也可以抑制红锈的发生，提供耐腐蚀性优良的镀Zn-Mg系钢板。
本发明的第4个目的在于通过在Mg蒸镀之前，实施Zn的蒸镀来达到镀层的密合性及电镀层的致密化，得到耐腐蚀性优良的镀Zn-Mg系钢板。
按照本发明的Zn-Mg系电镀钢板具有将Mg浓度0.5重量％以下的Zn-Mg系的合金层、Mg浓度7重量％以上的Zn-Mg系的合金层及Mg浓度0.5重量％以下的Zn-Mg系的合金层依次叠层在基底钢表面上的基本结构。要求比此结构具有更高的耐腐蚀性时，可在Mg浓度0.5重量％以下的Zn-Mg系的合金层和Mg浓度7重量％以上的Zn-Mg系的合金层之间设置Mg浓度2～7重量％的Zn-Mg系合金层。
Mg浓度7重量％以上的Zn-Mg系合金层，从确保在高湿环境下耐腐蚀性的观点出发，最好将Mg含量的上限控制在20重量％。Mg浓度最高层具有Zn2Mg和Mg固溶Zn的混合组织时对于提高耐腐蚀性更为有效。另外，Mg浓度2～7重量％的Zn-Mg系合金层可以作成Zn11Mg2相和Mg固溶在Zn相的混合组织。将最上层的Mg浓度0.5重量％以下的Zn-Mg系合金层的附着量控制在0.3g/m2以上时，可以提高涂漆后的耐水二次密合性。另外，将第1层对于最上层的附着量的比率控制在1.2以上时，则对改善耐腐蚀性的有效高Mg浓度的Zn-Mg系合金层可位于更上方。
蒸镀的气氛中，若含有O2和H2O时，钢板表面被氧化，则电镀层的密合性下降。另外，表面活性化后不立即进行蒸镀可以预想到钢板表面被污染，但电镀层的密合性可能下降。在这种情况下为了提高Zn-Mg电镀层对于钢板表面的密合性，可以在基底钢和Zn-Mg电镀层的界面上形成Zn-Fe的合金层或者Zn-Fe-Mg合金层。Zn-Fe合金层或者Zn-Mg合金层由于他们可以防止成形时的粉化，所以最好将层厚作成0.5μm以下。另外，含在Zn-Fe合金层或者Zn-Fe-Mg合金层中的Fe浓度通常为6重量％以上。
这种Zn-Mg系的蒸镀钢板是通过在钢板表面预先蒸镀Zn，使单位面积Zn的附着量相当于Mg附着量的1.5倍以上，接着进行蒸镀Mg及蒸镀Zn来制造的。蒸镀Mg及蒸镀Zn时，最好将钢板的温度保持在180℃以上。另外，通过一边改变蒸镀比例，一边同时蒸镀Zn及Mg也可以形成必要层结构的Mg-Zn系电镀层。
蒸镀终了时的钢板温度，是用钢板自身的保持热使蒸镀Zn层及蒸镀Mg层相互扩散的重要因素，通过调节蒸镀前的钢板温度可以进行管理。在钢板上依次独立地蒸镀Zn、Mg及Zn，蒸镀终了时通过控制钢板的温度在270℃～370℃可以形成具有要求的多层结构及复合组织的电镀层。另外，在钢板上依次蒸镀Zn、Mg及Zn后，在150～250℃下加热保持1小时以上也可以制造具有设定层结构的Zn、Mg系电镀钢板。此时为了防止电镀钢板表面氧化，加热保持过程最好在N2、Ar等的惰性气氛中进行。
被处理电镀钢板通过还原加热将钢板表面经过活化的还原气氛带，氮气置换室，氮气氛通道及真空密封装置导入真空蒸镀室。在蒸镀室中依次进行预蒸镀Zn、蒸镀Mg及蒸镀Zn，通过相互扩散形成Zn-Mg系电镀层。此时，将氮气氛通道中的0浓度(容量％)作为X，H2O的浓度(容量％)作为Y，通板时间作为Z(秒)，则应在满足X×Z≤1.2及Y×Z≤35的条件下使钢板通过氮气氛通道。
氮气氛通道中最好添加0.05～4容量％的H2。此时，在X×Z≤3.8及Y×Z≤80满足的条件下使钢板通过氮气氛通道。
在用蒸镀法形成的Zn、Mg系镀层，通常在表面上存在有氧化了的Mg浓化层。重视初期耐腐蚀性用途时，可以将Mg浓化层直接保存下来，但是重视点焊性用途和防止表面黑变色时要用酸洗除去Mg浓化层。
附图的简单说明
图1是表示具有本发明3层结构的Zn-Mg系电镀钢板的剖面图；
图2是表示具有本发明5层结构的Zn-Mg系电镀钢板的剖面图；
图3是表示在3层结构的电镀层和基底钢之间形成Fe-Zn或Fe-Zn-Mg系合金层的Zn-Mg系电镀钢板剖面图；
图4是表示在5层结构的电镀层和基底钢之间形成Fe-Zn或Fe-Zn-Mg系合金层的Zn-Mg系电镀钢板剖面图；
图5是表示高Mg层的混合组织模式图；
图6是表示按照本发明制造Zn-Mg系电镀钢板的流水线；
图7是表示检测Zn-Mg系电镀钢板腐蚀性时的复合周期腐蚀试验的流程图。
本发明者们对于影响特性变化的Zn-Mg系镀层的层结构，从各种的观点进行了调查研究。结果发现了在镀层的中央部形成高Mg浓度层，在其上下形成低Mg层可以改善耐粉化性、耐腐蚀性、密合性、耐变色性等。
按照本发明的Zn-Mg系镀层，具有在中心部有Mg浓度高的部分，其上下层有Mg的浓度低的部分的3层结构(图1)。Mg浓度在0.5重量％以下的低量层有比较大的溶出速度，起到替代防腐作用，可防止在缺陷部等露出的钢板上红锈的发生。特别是防止初期的红锈发生特别有效。Mg浓度在7重量％以上的高量层，其耐腐蚀性高，可延长镀层本身的腐蚀寿命。另外，从Mg浓度高的层溶出的Mg可以促进生成具有优良防腐蚀性的Zn腐蚀生成物，即ZnCl2·4Zn(OH)2和Zn(OH)2，这样提高了耐腐蚀性。
在高Mg浓度层和低Mg浓度层之间可以作成Mg浓度2～7重量％的中间浓度Zn-Mg合金层的5层结构(图2)。中间浓度的Zn-Mg合金层显示了低Mg浓度层和高Mg浓度层的中间性质，进一步提高耐腐蚀性。由于各层作用的相乘效果，可以发挥以往所没有的耐腐蚀性。
Mg浓度高的Zn-Mg合金层上，当在与涂料的界面上有水和水蒸汽侵入时，使得涂膜的密合强度大幅度地降低，其结果涂漆后的耐水二次密合性下降。本发明者们为了改善这些耐水二次密合性，进行了各种的调查研究。其结果发现在高Mg浓度的Zn-Mg的合金层上以附着量为0.3g/m2以上的比例形成Mg浓度0.5重量％以下的Zn-Mg合金层时，可以抑制耐水二次密合性的下降。
最上层的附着量未满0.3g/m2时，则在未形成Mg浓度0.5重量％以下的Zn-Mg合金层的部分成为针孔状而残存下来，因而不能得到良好的耐水二次密合性。另外，若生成镀层和合成处理层及和涂料的反应层时，则比起Mg浓度0.5重量％以下的Zn-Mg合金层，反应层加厚，因此，耐水二次密合性下降。由此可以看出最上层的Zn-Mg合金层要控制Mg浓度为0.5重量％以下，附着量控制在0.3g/m2以上是很必要的。
将最上层的Mg浓度控制在0.5重量％以下，附着量控制在0.3g/m2以上时，可提高涂漆后的耐水二次密合性。另外，耐腐蚀性通过以下方法得到保证，即将第1层对于最上层(Mg浓度为0.5重量％以下)的附着量比例控制在1.2以下。此附着量的比在1.2以上时，对于耐腐蚀性的改善，有效的高Mg浓度的Zn-Mg合金层可处于更上方。另一方面，附着量的比不足1.2时，与高Mg浓度的Zn-Mg合金层位置没有关系，看不出耐腐蚀性的变化。另外，Mg浓度为0.5重量％以下的Zn-Mg合金层由于具有延展性，在将电镀钢板进行冲压加工变形时，可以吸收几乎未变形的高Mg浓度的Zn-Mg合金层和基底钢之间在加工时的变形差，有效地抑制粉化的发生。
将Mg浓度7～20重量％的Zn-Mg合金层作成Zn2Mg和Mg固溶的Zn的混合组织(图5)时，即使象切断端面那样，电镀层及基底钢的断面露出时，也能显示出优良的耐腐蚀性。
以下，通过机理说明Zn2Mg和Mg固溶Zn的混合组织可以提高耐腐蚀性的理由。即Zn-Mg系电镀钢板曝露于腐蚀环境时，Mg固溶的Zn相和Zn2Mg相由于电化学的作用从电位低的Zn2Mg相溶出Mg。溶出的Mg与水反应，成为具有防腐蚀作用的氢氧化物而复盖切断端面。其结果，防止了切断端面的腐蚀。这种通过镀层的组织控制提高耐腐蚀性的方法，在本发明中才得以发现，因此可以得到以往所没有的高耐腐蚀性电镀钢板。关于这方面如在特开平1-139755号公开的那样，对于由Zn11Mg2、Zn2Mg、ZnMg等金属间化合物构成的电镀层，例如在Zn11Mg2和Zn2Mg之间不发生大的电位差。因此，电化学作用弱，Mg的溶出缓慢，对于切断端面的防腐蚀作用也低。
将作为第2层及第4层设定的Mg浓度为2～7重量％的Zn-Mg合金层(图2)作成Zn11Mg2及Mg固溶的Zn混合组织，可以在长时间内使得Mg溶出。即Zn11Mg2的Mg浓度比Zn2Mg低，由于Mg固溶的Zn相和Zn11Mg2相间的电位差小，所以Mg的溶出速度降低。其结果，长时间内可以连续溶出Mg。
这样一来，初期的切断端面，在Mg溶出速度大的中间层图2的第3层上防腐蚀，被Mg的氢氧化物复盖。初期的切断端面完全无任何复盖，需要有很大的防腐蚀作用。Mg溶出速度大的中间层对于此切断面呈现了大的防腐作用。用溶出的Mg氢氧化物复盖的切断面不必具有很大的防腐蚀作用。Mg溶出速度小的图2的第2，4层对于此切断端面起着防腐蚀作用。因此，切断端面长时间内可防止腐蚀。
为了确保镀层的密合性，在基底钢和第1层的界面上最好形成如图3及图4那样的Zn-Fe合金层或者Zn-Fe-Mg合金层。也就是用蒸镀法形成Zn-Mg系镀层时，在蒸镀气氛中若含有O2和H2O时，由于钢板表面的氧化会使得密合性下降。另外，表面活性化后，因为不是立即进行蒸镀，由于表面的污染也会使镀层密合性下降。这种镀层密合性的下降可通过在界面形成的Zn-Fe合金层或Zn-Fe-Mg合金层得到控制。可是Zn-Fe合金层或Zn-Fe-Mg合金层在加工成形时可成为发生粉化的原因，所以最好将其厚度限制在0.5μm以下。Zn-Fe合金层或Zn-Fe-Mg合金层中Fe的合适浓度为6重量％以上。
电镀层的表面，通过电镀后酸洗钢板，除去表面氧化的Mg浓化层，使得点焊时与焊接电极接触的表面Mg浓度成为0.5重量％以下。低Mg层可使向焊接电极扩散的Mg减少，提高了点焊性。另外，表面大量存在Mg时，则Zn的氧化物和氢氧化物不饱合，产生黑变色。这种黑变色也可以通过将表层的Mg浓度控制在0.5重量％以下加以防止。
本发明中，在Mg蒸镀之前在钢板上预先施以Zn蒸镀。即使在钢板表面有很薄的氧化膜，由于Zn能良好地密合蒸镀，所以在其上形成的Mg蒸镀层及Zn蒸镀层的密合性得到提高。可是从Mg蒸镀到Zn蒸镀需要数秒以上的时间，为了提高镀层密合性，采用180℃以上钢板温度蒸镀时，预镀Zn层很薄的话，则大量的Mg扩散到钢板界面，容易形成脆弱的中间层。另外，在镀层扩散处理时，Mg扩散到预镀Zn层，同样地也形成脆弱的中间层。
防止脆弱中间层的生成方法是使得预镀Zn层的量相当于Mg蒸镀层附着量的1.5倍(重量比率)以上。这样在将钢板温度作成180℃以上蒸镀时或扩散加热处理时，这种附着量的预镀Zn层可以防止Mg扩散到钢板界面，即使扩散也是限制在少量。其结果不会生成脆弱中间层，可以提高Zn-Mg系镀层对于基底钢的密合性。
将蒸镀终了时钢板温度设定在270～370℃时，由于钢板自身的保持热进行扩散反应，形成具有图1、2所示的层结构及组织的Zn-Mg系镀层。此时，若钢板温度达不到270℃，Mg则不扩散地残留下来，耐腐蚀性变坏。相反，若在超过370℃的钢板温度下，则在镀层全体上，形成Zn-Mg金属间化合物及Mg固溶了Zn的分散组织，这样涂漆后的涂膜密合性下降，表面易于变黑。另外，对于超过370℃的钢板温度时，Zn-Fe合金层或Zn-Fe-Mg合金层会成长为超过0.5μm的厚层，这样在冲压成形等加工时，成为镀层破裂、剥离的原因。即使在蒸镀后施以加热处理，由于同样理由，要将加热温度设定在150～240℃范围。
电镀钢板通过氮气氛通道内时，若将N2气氛中的O2浓度作为X(容量％)、H2O浓度作为Y(容量％)及通板时间为Z(秒)，如果能满足X×Z≤1.2及Y×Z≤35的条件，就可以防止由于再氧化而在钢板表面生成的氧化被膜的厚膜化。其结果确保了预蒸镀Zn时的密合性。另外，在氮气氛通道中添加少量的H2时，则可以缓和对于上述氮气通道的气氛及通板时间的限制，使得Zn-Mg系电镀钢板更容易制造了。
按照本发明的蒸镀Zn-Mg合金钢板，可按图6所示的概略设备进行制造。
电镀基板1从对轮2卷回，从由无氧化炉11、还原退火炉12及还原气氛冷却带13组成的前处理区10经过氮气置换室19及氮气氛通道20送入到真空蒸镀室30。在还原退火炉12中，通过50％H2-N2组成的还原气氛气的加热，电镀基板上除去氧化膜及被退火。
真空蒸镀室30通过入口侧真空辊31及出口侧真空辊32保持内部的气密状态，用真空泵(图中未示出)减压到1×10-2乇(torr)左右。在真空蒸镀室30的内部，沿着电镀基板的传送路径配置着预蒸镀Zn室40、蒸镀Mg室50、第1蒸镀Zn室60及第2蒸镀Zn室70。另外，根据需要，也可以在第1蒸镀Zn室60和第2蒸镀Zn室70之间设置辅助的蒸镀Zn室65。
可以采用电阻加热蒸发、高频加热蒸发、电子束加热蒸发、电弧蒸发等方法进行Mg的蒸镀。在图示的设备中，将Mg蒸发源51及蒸汽导向罩52对向配置在电镀基板的两面。使Mg蒸发源51对应于单面电镀或者双面电镀，可以进行任何一方或双方的电镀操作。
Zn蒸镀室40、60、70中的Zn蒸汽发生器41、61、71及Zn蒸汽导向置42、62、72是与电镀基板1及蒸镀了Mg的电镀基板3对向设置着。在预蒸镀室40中，蒸汽导向罩42是与电镀基板1对向配置，使得两面可同时进行Zn蒸镀。在第1Zn蒸镀室60及第2Zn蒸镀室70中，电镀基板卷绕在卷辊63、73上，可进行各单面的蒸镀。
蒸镀Zn后的电镀钢板4经过出口侧真空辊32导入到加热炉80。电镀钢板4在加热炉80中，通过高频加热等的适宜加热手段进行必要的加热处理。加热后的电镀钢板5通过后处理区90时，进行必要的化学处理。最终成为Zn-Mg合金蒸镀钢板6卷绕在卷辊7上。若不用加热炉80进行加热处理时，可以用另外的加热炉对电镀钢板4分批进行加热。
用这样方法制造的电镀钢板，根据需要可以在单面或两面形成Zn-Mg系镀层。例如在单面形成Zn-Mg合金蒸镀层时，可以在任何一面起动Mg蒸发源51或者51及Zn蒸汽发生器61或71。
实施例1本发明电镀钢板的制作
作为电镀基板，使用具有C：0.002重量％、Si：0.02重量％、Mn：0.21重量％、P：0.007重量％、S：0.001重量％、Ti：0.076重量％、Al：0.031重量％的组成、板厚0.8mm的钢板。在N2-50％H2气气氛中，通过还原加热电镀基板，除去表面的氧化膜后，装入到真空室中。在真空室，一边用泵排气、一边导入露点-60℃的N2气、维持N2分压为5×10-2乇(torr)。在真空室内，按下述顺序进行蒸镀。
按Zn→Mg→Zn的顺序进行蒸镀，设定每单面100g/m2的全部蒸镀量，使最初的蒸镀Zn量与最后蒸镀的Zn量相同。
在制造在基底钢和镀层的界面具有Zn-Fe合金层或Zn-Fe-Mg合金层的3层结构(图3)或5层结构(图4)的电镀钢板时，在保持200℃的钢板表面，按Zn→Mg→Zn的顺序进行蒸镀后，以700乇的N2充满真空室，加热5～10秒。加热温度，在形成3层结构(图3)的电镀层时，为270～330℃，在形成5层结构(图4)的电镀层时，为330～370℃。因此，Zn-Fe合金层或Zn-Fe-Mg合金层约为0.2μm厚。为此，中心附近的Mg浓度，在最高层时，约为10重量％的Mg浓度，上下层的Mg浓度为0.5重量％以下。另外，中间层的Mg浓度约为4重量％。
另外，通过一边改变蒸镀比例，一边同时蒸镀Zn及Mg，形成具有图1及图2所示的层结构，每单面Zn附着量为100g/m2的Zn-Mg系镀层。各层的浓度与上述的(图3、4)相同。此时，将蒸镀时的钢板板温保持在120℃。另外，在蒸镀后，不进行加热处理。
将以上各电镀钢板用0.5％HCl水溶液进行酸洗，除去表面的Mg浓化层。将酸洗后的钢板进行充分的水洗。观察得到的电镀钢板，得到具有如表1所示的层结构的电镀层。
检查镀层的特性
检测各电镀钢板的特性。耐腐蚀性近JIS Z2371进行盐水喷雾试验，用发生红锈的时间进行评价。将试片夹在带有高4mm、R＝0.5mm的圆珠的金属模具上，对金属模具施加以压力500kgf及拉伸速度200m/分，进行金属模具拉伸试片的拉道试验，用发生的粉化量进行评价。点焊性是通过在单相交流型的焊机上装上顶端直径4.5mm的CF型Cu-1％Cr电极、通过连续焊接能够打点数进行评价。黑变色是通过在温度50℃及相对湿度60％的促进试验机中，将试片放置1,000小时，用试验前后的亮度差ΔL*来进行评价。
如表示试验结果的表1所示，具有本发明的3层结构及5层结构的Zn-Mg系电镀钢板，在耐腐蚀性、耐粉化性、点焊性、及耐黑变性的任何方面都是优良的。另外，在形成具有图3及图4结构的电镀层时，在H2O及O2存在数十ppm的氧化性气氛中进行蒸镀时，镀层的密合性也良好。
表1：对于不同镀层层结构的各种特性的比较(本发明例)
镀层的结构           3层结构(图3)   5层结构(图4)  3层结构(图1)
平均Mg浓度    (重量％)     3     5     7     7     7
红锈发生时间  (时)    770    890   1010    1100    1010
粉末发生量    (g/m2)   0.20   0.29   0.37    0.46    0.25
点焊寿命      (点数)   1150   1200   1200    1200    1200
黑变色度      亮度变化(ΔL*)    -3    -3    -4     -3     -3
比较例1
通过将相同的电镀基板保持在120℃，进行Zn及Mg的同时蒸镀，形成具有每单面附着量为100g/m2的均一组成的Zn-Mg系镀层。
比较例2
通过将钢板温度保持在200℃，按Zn→Mg的顺序进行蒸镀后，加热到270～330℃，制作由下层为Mg浓度0.5重量％以下的Zn-Mg合金层、上层为Mg浓度10重量％的Zn-Mg合金层组成的2层结构的Zn-Mg系电镀钢板。此时，将附着量设定在每单面100g/m2(镀层厚约为0.2μm)，进行温度管理，以便在界面上形成Zn-Fe合金层或Zn-Fe-Mg合金层。
比较例3
通过以每单面100g/m2的附着量，按Mg→Zn的顺序进行蒸镀、加热到270～330℃，制作由Mg浓度约10重量％的下层及Mg浓度0.5重量％的上层组成的2层结构的Zn-Mg系电镀钢板。
比较例4
将钢板温度保持在90℃，依次进行Zn蒸镀→Zn、Mg同时蒸镀→Zn蒸镀，制作由下层Zn层、Mg浓度约10重量％的Zn-Mg合金层及Zn层的3层叠层的Zn-Mg系电镀钢板。此时，附着量也设定为每单面100g/m2。
为了除去镀层表面的Mg浓化层，将各电镀钢板，用0.5％HCl水溶液酸洗10秒钟，进行充分地水洗。对于得到的Zn-Mg系电镀钢板，进行相同的特性检测试验的结果，如表2所示。
       表2：对于各种不同镀层的层结构的各种特性的比较    (比较例)
比较例号            1      2     3      4
镀层的结构       Mg浓度均一         2层结构    3层结构
平均Mg浓度(重量％)      5     7     7     7     7
红锈发生时间(时)     790     890    1010    940     670
粉末发生量(g/m2)    10.8    19.3    0.21    3.35     0.15
点焊寿命(点数)     600     550    400    1200     1200
黑变色度亮度变化(ΔL*)     -15     -19    -25     -3      -3
如表2的结果表明，比较例的电镀钢板，在腐蚀性、耐粉化性、点焊性及变黑性的任何方面都差。特别是表层，Mg浓度高的比较例1、2时，亮度差(ΔL*)变大、不能维持良好的表面状态。比较例3的电镀钢板，虽然表层的Mg浓度低，但是大量地发生粉化、加工性差。
实施例2：制作本发明的电镀钢板
作为电镀钢板，使用具有C：0.003重量％，Si：0.03重量％，Mn：0.29重量％，P：0.009重量％，S：0.002重量％，Ti：0.03重量％及Al：0.035重量％组成的板厚为0.7mm的Al镇静钢板。将该电镀基板与实施例1相同地进行还原加热后，导入到保持真空度5×10-2乇的氮气气氛中的真空室中。
在该真空室内，设定每单面为20g/m2的总蒸镀量，以Zn→Mg→Zn的顺序进行蒸镀。而且将蒸镀的电镀基板加热到270-350℃。其结果，得到具有如图3及图4所示的多层结构，在界面上形成Fe-Zn合金层或Fe-Zn-Mg合金层为0.1-0.3μm厚度的、平均Mg浓度5重量％的电镀钢板。Mg浓度在最高层时，达到约11重量％的Mg浓度，最上层及最下层的Mg浓度约为0.1重量％。另外，中间层的Mg浓度约为4重量％。
得到的Zn-Mg系电镀钢板，通过用0.5％HCl水溶液进行酸洗，可除去表面的Mg浓化层。
对于酸洗后的电镀钢板，测定二次涂漆密合性及耐腐蚀性。
检查涂漆后二次密合性
进行镀铬处理或磷酸盐处理的前处理后，以涂膜厚为20μm进行丙烯酸系电极沉积。将涂漆的试片在50℃的蒸馏水中浸渍1000小时后，用切刀，以1mm间隔，切成围棋盘状的疵点，进行胶带剥离试验。粘贴胶带后，计数从试片表面剥离的电镀层，其比例，按表3所示的基准，作为二次涂漆密合性的评价。
表3：密合性评价基准
评价符号     剥离面积
    ○     ≤5％
    △     5～50％
    ×     ＞50％
耐腐蚀性的检查
按照JIS Z2371标准，进行盐水喷雾试验，用红锈发生时间评价腐蚀性。
对于形成3层结构(图3)及5层结构(图4)的Zn-Mg系镀层的电镀钢板，将作为最上层的Mg浓度0.5重量％以下的Zn-Mg合金层的附着量及耐水二次密合性的关系，分别表示在表4及表5中。其表明，具有任何一种层结构的电镀层，在最上层的附着量为0.3g/m2以上时，可得到良好的密合性。
                 表4：Zn-Mg系电镀层的涂漆后二次密合性
                        (电镀层为图3的3层结构)
 最上层附着量(g/m2)  涂漆前处理   二次密合性  最上层附着量(g/m2)  涂漆前处理   二次密合性
     0.06     A    × 2.0     A    ○
     0.1     A    △     B    ○
     0.3     A    ○ 3.3     A    ○
0.6     A    ○     B    ○
    B    ○ 4.6     A    ○
1.1     A    ○     B    ○
    B    ○      涂漆前处理的A是镀铬处理，B是磷酸盐处理
               表5：Zn-Mg系电镀层的涂漆后二次密合性
                       (电镀层为图4的5层结构)
 最上层附着量(g/m2)  涂漆前处理   二次密合性  最上层附着量(g/m2)  涂漆前处理   二次密合性
     0.05     A    × 1.3     A    ○
     0.1     A    △     B    ○
     0.3     A    ○       2.0     A    ○
0.7 A ○ B ○
    B    ○    涂漆前处理的A是镀铬处理，B是磷酸盐处理
另外，最上层的附着量对于最下层的附着量的比率，对耐腐蚀性的影响，如表6及表7所示。再者，最上层及最下层都是Mg浓度为0.5重量％以下的Zn-Mg合金层，最上层的附着量设定为0.3g/m2以上。即使在3层结构及5层结构的任何一种情况下，将附着量比作成1.2以上，可确认红锈发生时间变长、耐腐蚀性提高。
        表6：最上层及最下层的附着量比对于耐腐蚀性的影响
                                 (电镀层为图3的3层结构)
 最下层/最上层的附着量比 用盐水喷雾试验5％红锈发生时间(时)
           00.51.01.21.93.34.1               120120120132148156156
      表7：最上层及最下层的附着量比对于耐腐蚀性的影响
                               (电镀层为图4的5层结构)
 最下层/最上层的附着量比  用盐水喷雾试验5％红锈发生时间(时)
          00.40.91.21.82.6                132132132144150162
实施例3：制作本发明的电镀钢板
作为电镀基板，使用具有C：0.005重量％、Si：0.04重量％、Mn：0.33重量％、P：0.008重量％、S：0.003重量％、Ti：0.04重量％、Al：0.046重量％的组成的，板厚为0.5mm的钢板。将该电镀基板进行与实施例1相同地还原加热后，导入到保持真空度5×10-2乇的氮气气氛的真空室中。
在该真空室内，按Zn蒸镀→Mg蒸镀→Zn蒸镀的顺序进行蒸镀。设定最初Zn蒸镀量为17g/m2、Mg蒸镀量为1g/m2，最后的Zn蒸镀量为12g/m2，以使合计附着量为每单面30g/m2。调节蒸镀前的钢板温度，以使蒸镀终了后的钢板温度为270～370℃，用钢板本身的保持热使Zn和Mg相互扩散。另外，在得到图4的5层结构时，控制蒸镀终了后的温度为345～370℃。
因此，在界面上形成了层厚0.01～0.1μm的Zn-Fe合金层或Zn-Fe-Mg合金层，在其上形成了3层结构(图3)或5层结构(图4)的Zn-Mg系电镀层。
图3的第2层及图4的第3层的Mg浓度约为12重量％，成为Zn2Mg相和Mg固溶了的Zn相的混合组织(图5)。最上层(图3的第3层或图4的第5层)及最下层(图3的第1层或图4的第1层)的Mg浓度约为0.1重量％。图4的第2层及第4层的Mg浓度约为5重量％，具有Zn11Mg2相和Mg固溶了的Zn相混合存在的组织。
在具有图3的3层结构的电镀层时，第1层的层厚是2.5μm、第2层的层厚是0.8μm、第3层的层厚是1μm。在电镀层具有图4的5层结构时，第1层的层厚为2.3μm、第2层层厚为0.2μm、第3层层厚为0.8μm、第4层层厚为0.2μm、第5层层厚为0.8μm。
另外，在蒸镀终了时刻的钢板温度为230℃的条件下蒸镀后，在氮气气氛下，通过在150～240℃下加热5小时，可促进Zn和Mg相互扩散。为此也可形成具有图3的3层结构及图4的5层结构的Zn-Mg系镀层。另外，在得到图3的3层结构时，设定加热温度达到160～180℃。另外，在得到图4的5层结构时，设定加热温度达到200～220℃。
得到的电镀钢板，具有Mg偏析了的最表层部。最表面的Mg偏析层，由于是引起变黑的原因，所以用0.5％盐酸除去。
耐腐蚀性的测定
由这样制成的Zn-Mg系电镀钢板切出100mm×200mm的试片，进行图7所示的复合周期的腐蚀试验。该复合周期腐蚀试验是模拟室外腐蚀环境的，是切断端面上容易发生红锈的试验。
作为比较例5，通过Zn蒸镀→Zn和Mg同时蒸镀→Zn蒸镀，制造与图3或图4相同的附着量30g/m2的Zn-Mg系电镀钢板。将Mg的蒸镀量，与实施例相同地设定为1g/m2，各层的厚度关系及浓度也与实施例相同地进行调整。此时得到的中间层的Zn-Mg合金层是Zn2Mg相和Zn11Mg2相混合存在的组织，未检出Mg固溶了Zn相的存在。
作为比较例6，制造了附着量30g/m2的蒸镀Zn电镀钢板。
对于从各个电镀钢板切出的试片，进行切断端面的耐腐蚀性的测定。测定结果如表8所示，表明了本发明的Zn-Mg系电镀钢板，切断端面的红锈发生周期与比较例5相比要长，耐腐蚀性极其优良。这是由于在Zn2Mg相和Mg固溶了的Zn相的混合组织中形成中间的Zn-12％Mg层所致。与此相反，在Zn2Mg相和Zn11Mg2相的混合组织中，形成中间的Zn-12％Mg层的比较例5时，最长13周期就可在切断端面观察到红锈。
另外，本发明的Zn-Mg系电镀钢板，由于在界面上形成了Zn-Fe合金相或Zn-Fe-Mg合金相，在0t弯曲胶带剥离试验中，也完全未发现电镀层的剥离，表明了具有优良的密合性。
                               表8：各种电镀钢板切断端面的耐腐蚀性
电镀层的种类 蒸镀工序   Zn及Mg的扩散方法 中间层(图3的第2层，图4的第3层)的组织 电镀层的层结构 切断端面的红锈发生周期 区分
Zn-Mg合金      Zn蒸镀↓Mg蒸镀↓Zn蒸镀  用钢板自身的保持热进行扩散 Zn2Mg相和Mg固溶了Zn相的混合组织    图3      25 本发明例
   图4      45
在气氛中加热6小时 Zn2Mg相和Mg固溶了Zn相的混合组织    图3      25
   图4      45
Zn蒸镀→Zn，Mg同时蒸镀→Zn蒸镀 - Zn2Mg相和Zn11Mg2相的混合组织    图3      10 比较例1
   图4      13
     Zn     Zn蒸镀      -       -   Zn单相       5  比较例2
实施例4：制作本发明的电镀钢板
作为电镀基板，使用具有C：0.023重量％、Si：0.24重量％、Mn：0.24重量％、P：0.013重量％、S：0.007重量％、Al：0.019重量％组成的，板厚1.0mm及板宽918mm的未退火冷轧钢板。在图6所示的电镀设备中，通过电镀基板1，制造Zn-Mg合金蒸镀电镀钢板。
将氮气气氛通道20内的气氛作成O2浓度0.001容量％、H2O浓度0.06容量％的N2气气氛，将电镀基板1通过氮气气氛通道20的时间设定为70秒。调节钢板温度，以使电镀基板1进入预先Zn蒸镀室40及第1Zn蒸镀室60时的温度达到规定值。虽然通过蒸镀等钢板温度稍微提高，但是调节此时的温度上升程度，要比规定温度低于10℃。在此条件下，在第1Zn蒸镀室60及第2Zn蒸镀室70中，设定被蒸镀的Zn的附着量分别为每单面10g/m2。然后，将电镀后的钢板4导入高频加热炉80中，在N2气气氛中，将电镀钢板4，310℃下加热5秒钟。
预镀Zn附着量、Mg附着量及蒸镀时钢板温度对于镀层的密
合性及组织的影响
改变预镀Zn附着量、Mg附着量及蒸镀时的钢板温度，研究电镀层的密合性及对于组织的影响。密合性是通过180度密合弯曲胶带剥离试验检查有无剥离，将完全没有看见剥离的作为良好，进行评价。电镀层的组织用SEM观察断面，检查其致密性。
从表9所示的结果可以看出，将预镀Zn附着量作成Mg附着量的1.5倍以上，将蒸镀时的钢板温度保持180℃以上时，可形成具有密合性好、致密组织的Zn-Mg系电镀层。
与此相反，预镀Zn附着量低于Mg附着量的1.5倍时，镀层的一部分或全部产生剥离，得不到密合性优良的Zn-Mg系电镀钢板。另外，在不进行加热处理时，预镀锌附着量低于Mg附着量的1.5倍时，镀层的一部分会产生剥离。进而，蒸镀时，钢板温度低于180℃时，即使密合性优良，在镀层中有空隙，也得不到致密的Zn-Mg系镀层。
       表9：予镀Zn附着量及钢板温度对于密合性及镀层组织的影响
  区分   予镀锌附着量(g/m2)  Mg附着量(g/m2)  予镀锌附着量Mg附着量  蒸镀时的钢板温度(℃)      镀层的评价
  组合性    组织
本发明例    0.9     0.5      1.8     220    良好    致密
   2.2     0.5      4.4     220    良好    致密
   5.7     0.5      11.4     220    良好    致密
   1.8     1.2      1.5     220    良好    致密
   2.9     1.2      2.4     220    良好    致密
   5.2     1.2      4.3     220    良好    致密
   8.3     1.2      6.9     220    良好    致密
   2.2     0.5      4.4     180    良好    致密
   8.3     1.2      6.9     180    良好    致密
比较例    0.8     1.2      0.7     220  全面剥离    致密
   1.5     1.2      1.3     220  一部剥离    致密
   2.2     0.5      4.4     150    良好   有空隙
   8.3     1.2      6.9     160    良好   有空隙
实施例5：制作本发明的电镀钢板
改变氮气气氛通道20内的O2浓度X(容量％)、H2O浓度Y(容量％)、通板时间Z(秒)H2添加量，调查对电镀密合性的影响。另外，分别设定预镀锌的附着量为5g/m2、Mg附着量为1.2g/m2、蒸镀时的钢板温度为250℃。然后，将电镀后的钢板4，在保持N2气气氛的高频加热炉80中，在300℃下加热处理。
如表10的调查结果所示，在不添加H2时，在X×Z≤1.2及Y×Z≤35下，可得到优良的密合性。但是若不满足X×Z≤1.2及Y×Z≤35的任何一条件，则如表11所示，密合性降低。
另外，若在氮气气氛通道中，添加H2，在X×Z≤3.8及Y×Z≤80时，可得到优良的密合性。但是，若不满足X×Z≤3.8及Y×Z≤80的任何一条件，则密合性降低，缓和这样的气氛条件的H2的效果，在添加量为0.05容量％以上时，变得显著。
         表10：氮气气氛通道内的O2浓度X、H2O浓度Y、
               通板时间Z及H2添加量对于密合性的影响
                                        (本发明例)
     X×Z(容量％·秒)       Y×Z(容量％·秒)    H2添加量(容量％)   镀层的密合性
     0.010.070.20.51.21.00.51.21.2       5.35.05.55.55.28.515.825.334.1       000000000    良好良好良好良好良好良好良好良好良好
     1.53.23.23.23.8       25.325.355.078.978.9      0.10.51.51.54.0    良好良好良好良好良好
        表11：氮气气氛通道内的O2浓度X、H2O浓度Y、
              通板时间Z及H2添加量对于密合性的影响
                                         (比较例)
     X×Z(容量％·秒)      Y×Z(容量％·秒)   H2添加量(容量％)    镀层的密合性
     1.61.01.6      8.539.237.2      000   全面剥离全面剥离全面剥离
     4.31.54.33.2      25.385.485.425.3     0.51.54.00.01  一部分剥离一部分剥离全面剥离全面剥离
如上所述，本发明的Zn-Mg系电镀钢板，通过在基底钢及高Mg浓度的Zn-Mg合金层之间，夹入具有延展性的低Mg浓度的Zn-Mg合金层，可保持高Mg浓度的Zn-Mg合金层的耐腐蚀性、而且通过低Mg浓度的Zn-Mg合金层吸收硬质的高Mg浓度的Zn-Mg合金层和基底钢之间，由于加工产生的变形量的差。
另外，在用0.3g/m2以上的附着量形成最上层的Mg浓度0.5重量％以下的Zn-Mg合金层时，高Mg浓度的Zn-Mg合金层可抑制对于涂漆后的耐水二次密合性的坏影响。另外，可充分地发挥高Mg浓度的Zn-Mg合金层原有的特性、确保高耐腐蚀性。
进而，将高Mg浓度的Zn-Mg合金层调节成Zn2Mg相及Mg固溶了的Zn相的混合组织时，可确保高的Mg溶出速度，即使在电镀层上未保护的切断端面上也能发挥优良的防腐蚀作用。
这样，本发明的Zn-Mg系电镀钢板，可发挥Zn-Mg系镀层原来的高耐腐蚀性，得到加工性良好的电镀钢板。而且，由于表层的Mg浓度降低，可得到点焊性也高的电镀钢板。另外，是涂漆后的二次密合性及高附腐蚀二者兼顾的材料，作为曝露在腐蚀性强的气氛的构件或另件等，在广泛范围内被使用。
再者，用蒸镀法制造Zn-Mg合金蒸镀电镀钢板时，通过在蒸镀镁之前，蒸镀Mg附着量的1.5倍以上的Zn，改善了镀层的密合性，在基底钢及镀层之间，防止了脆弱的中间层生成。另外，通过控制导入真空蒸镀室前的气氛，通过还原退火，可控制活化了的钢板表面的再氧化、提高镀层密合性。

Claims (17)

1.Zn-Mg系电镀钢板，其特征是将Mg浓度0.5重量％以下的，Zn-Mg系的合金层作为第1层、Mg浓度7重量％以上的，Zn-Mg系的合金层作为第2层，Mg浓度0.5重量％以下的，Zn-Mg系的合金层作为第3层，这些层按上述顺序叠层形成3层结构的镀层。
2.根据权利要求1所述的Zn-Mg系电镀钢板，其中第3层的附着量是0.3g/m2以上。
3.根据权利要求1所述的Zn-Mg系电镀钢板，其中第1层对于第3层的附着量的比率是1.2以上。
4.根据权利要求1所述的Zn-Mg系电镀钢板，其中的第2层具有Zn2Mg和Mg固溶了Zn的混合组织。
5.Zn-Mg系电镀钢板，其特征是将Mg浓度0.5重量％以下的Zn-Mg系合金层作为第1层、Mg浓度2-7重量％的Zn-Mg系合金层作为第2层、Mg浓度7重量％以上的Zn-Mg系的合金层作为第3层、Mg浓度2-7重量％的Zn-Mg系合金层作为第4层、Mg浓度0.5重量％以下的Zn-Mg系合金层作为第5层，这些层按上述顺序叠层形成5层结构的镀层。
6.根据权利要求5所述的Zn-Mg系电镀钢板，其中第5层的附着量是0.3g/m2以上。
7.根据权利要求5所述的Zn-Mg系电镀钢板，其中第1层对于第5层的附着量的比率是1.2以上。
8.根据权利要求5所述的Zn-Mg系电镀钢板，其中的第3层具有Zn2Mg和Mg固溶了Zn的混合组织。
9.根据权利要求5所述的Zn-Mg系电镀钢板，其中的第2层及第4层是由Zn11Mg2相和Mg固溶Zn相形成的。
10.根据权利要求1或5所述的Zn-Mg系电镀钢板，其中在与基底钢的界面上形成层厚为0.5μm以下的Zn-Fe合金层或Zn-Fe-Mg合金层。
11.Zn-Mg系电镀钢板的制造方法，其特征是在钢板表面预蒸镀Zn，使得单位面积Zn的附着量相当Mg附着量的1.5倍以上，接着蒸镀Mg及蒸镀Zn。
12.根据权利要求11所述的Zn-Mg系电镀钢板的制造方法，其中蒸镀时保持在180℃以上的温度。
13.Zn-Mg系电镀钢板的制造方法，其中将用还原加热使表面活化了的钢板，经过还原气氛带、氮气置换室、氮气氛通道及真空密封装置导入真空蒸镀室，依次进行预蒸镀Zn、蒸镀Mg及蒸镀Zn时，将氮气氛通道中的O2浓度(容量％)作为X，H2O的浓度(容量％)作为Y，通板时间作为Z(秒)，则应在满足X×Z≤1.2及Y×Z≤35的条件下使钢板通过氮气氛通道。
14.根据权利要求13所述的Zn-Mg系电镀钢板的制造方法，其中在氮气氛通道中添加H2。
15.根据权利要求14所述的Zn-Mg系电镀钢板的制造方法，其中在氮气氛通道中添加0.05-4容量％的H2，满足X×Z≤3.8及Y×Z≤80的条件下使钢板通过氮气氛通道。
16.Zn-Mg系电镀钢板的制造方法，其特征是在钢板表面上依次独立地蒸镀Zn、Mg及Zn，蒸镀终了时，控制钢板温度为270-370℃，使Mg和Zn相互扩散，形成3层或5层结构的电镀层。
17.Zn-Mg系电镀钢板的制造方法，其特征是在钢板表面上依次独立地蒸镀Zn、Mg及Zn后，在150-240℃下加热1小时以上，使Mg和Zn相互扩散，形成3层或5层结构的电镀层。
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