CN116426793A - 一种高耐蚀锌铝镁镀层钢板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种高耐蚀锌铝镁合金镀层钢板及其制备方法，属于涂镀技术领域。本申请解决的技术问题是锌铝镁镀层钢板耐蚀性不足且在大气中容易出现表面变暗的现象。本申请解决上述技术问题提供的技术方案是：通过在锌铝镁合金镀层中添加Mg、Al、Si等元素，并控制镀层中Mg元素的质量分数在3％‑8％，Al元素的质量分数在12％‑25％之内，使镀层表面Mg‑Zn化合物的体积分数不超过2％，且控制镀层中Si元素与Al元素的含量之比在0.05‑0.15之内，从而使得本申请提供的锌铝镁镀层钢板具有良好的耐蚀性与优异的表面质量。

Description

一种高耐蚀锌铝镁镀层钢板及其制备方法

技术领域

本申请涉及涂镀技术领域，尤其涉及一种高耐蚀锌铝镁合金镀层钢板及其制备方法。

背景技术

锌铝镁镀层钢板是一种新型的耐蚀合金镀层钢板，这种镀层是在传统纯锌镀层的基础上开发出来，在镀层中加入了镁元素和铝元素，使得镀层的平面耐蚀性与切口耐蚀性显著提高，可以被广泛用于制造汽车、家电、建筑外墙面等。

然而目前的锌铝镁镀层的耐蚀性还有进一步提升的空间，同时锌铝镁镀层钢板在大气中使用时，容易出现表面颜色变暗的现象。有研究通过采用表面处理技术在镀层表面涂覆一层特殊的有机或者无机薄膜，以避免该现象的发生，然而因为表面涂覆的薄膜在钢板加工、运输、存储等过程中容易发生破坏从而失去效果，且有些应用场景下不允许表面进行涂膜处理。

因此，寻求一种具有优异耐蚀性且在大气中不容易出现表面变暗现象的锌铝镁镀层钢板成为亟待解决的问题。

发明内容

本申请提供了一种高耐蚀锌铝镁镀层钢板，以解决锌铝镁镀层钢板耐蚀性不足且在大气中使用容易出现表面变暗的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种高耐蚀锌铝镁镀层钢板，所述钢板包括钢基体和锌铝镁镀层，所述锌铝镁镀层包括Al元素和Mg元素，所述Al元素的质量分数为12重量％-25重量％。

可选的，所述Mg元素的质量分数为3重量％-8重量％。

可选的，所述锌铝镁镀层表面的Mg-Zn化合物的体积分数不大于2％。

可选的，所述锌铝镁镀层还包括Si元素，所述Si元素与所述Al元素的含量的比值为0.02-0.2。

可选的，所述锌铝镁镀层还包括Si元素，所述Si元素与所述Al元素的含量的比值为0.05-0.15。

第二方面，本申请提供了一种高耐蚀锌铝镁镀层钢板的制备方法，用于制备第一方面任意一项所述的高耐蚀锌铝镁镀层钢板，所述方法包括:

将钢基体进行表面活化，得到钢板基材；

将含有设定化学成分的锌铝镁合金涂覆在所述钢板基材表面，得到涂覆钢板；

将所述涂覆钢板进行表面处理。

可选的，所述表面活化包括如下至少一种：

退火、酸洗以及离子刻蚀。

可选的，所述设定化学成分包括以下化学成分：

Al：12重量％-25重量％，Mg：3重量％-8重量％，Si，Zn。

可选的，所述涂覆包括如下至少一种：

电镀、热浸镀、化学镀以及气相沉积。

可选的，所述表面处理的方法为在所述涂覆钢板表面沉积锌原子。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的该方法，通过减少镀层表面的Mg元素，抑制Mg-Zn化合物在镀层表面发生电化学反应，从而有效避免钢体出现表面变暗的现象，此外，在镀层中添加一定量的Al元素，通过Al元素在镀层表面形成致密的氧化物和氢氧化物来抑制表面腐蚀，从而避免Al和钢基板形成大量脆性的Al-Fe化合物，降低镀层开裂风险，提高镀层耐蚀性。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包括”等是指“包括但不限于”。

在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a、b、或c中的至少一项(个)”，或，“a、b、和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c、或a-b-c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。

本申请实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，提供的整体思路如下：

第一方面，本申请提供了一种高耐蚀锌铝镁镀层钢板，所述钢板包括钢基体和锌铝镁镀层，所述锌铝镁镀层包括Al元素和Mg元素，所述Al元素的质量分数为12重量％-25重量％。

在本实施例中，锌铝镁镀层中的Al元素为镀层提供高质量的耐大气腐蚀性能，这是由于在腐蚀过程中，Al元素能够在表面形成致密的氧化物以及致密的氢氧化物。如果镀层中没有Al，则镀层与钢板之间结合力会很差，导致镀层无法使用，降低耐蚀性。当镀层中的Al元素含量超过12％后，镀层中会出现大量树枝状的富铝晶体，同时镀层中的共晶组织明显减少，从而显著提高了镀层的耐蚀性。所以镀层中的Al元素的质量分数不应低于12％。然而如果铝元素含量超过了25％，会出现镀层开裂问题，同样降低耐蚀性。

在一些实施例中，所述Mg元素的质量分数为3重量％-8重量％。

在本实施例中，锌铝镁镀层中的Mg元素能够显著提高镀层的耐大气腐蚀能力，其机理是，镀层中的Mg在大气环境中会优先溶解到镀层表面的水膜中，在水膜中与溶解的二氧化碳反应，沉淀出致密的保护膜，这种保护膜在中性和弱碱性环境下可以稳定存在，同时还能够促使镀层表面电解质溶液变为弱碱性溶液，从而提高镀层的耐蚀性。当镀层中的Mg元素含量超过3％之后，镀层在腐蚀过程中会优先腐蚀镀层中的Mg，使得Mg元素可以溶解到镀层表面的水膜中，形成致密的保护膜。但是如果Mg元素含量太高，会造成镀层中出现大量的较粗大的Mg-Zn化合物，这种化合物导致镀层开裂，降低镀层的耐腐蚀性与外观质量。因此，镀层中的Mg含量不超过8％。

在一些实施例中，所述锌铝镁镀层表面的Mg-Zn化合物的体积分数不大于2％。

在本实施例中，镀层中的Mg主要是以Mg-Zn化合物形式存在于镀层的共晶组织中，极少量以固溶态形式存在于镀层的富锌相中。而锌铝镁镀层在大气中容易发生表面变暗的主要原因就是镀层中的Mg-Zn化合物在镀层表面存在潮湿水膜的条件下容易与水膜中的氧发生电化学反应，Mg-Zn化合物失去电子析出Mg元素为镁离子，而氧则得到电子变为氢氧根离子，进一步镁离子在液膜中与氢氧根离子以及空气中的二氧化碳反应，形成颜色偏暗的表面氧化物、碳酸盐以及氢氧化物。因此，只能通过减少镀层表面的Mg元素的质量百分数来减少镀层表面Mg-Zn化合物，从而要求镀层表面Mg-Zn化合物的体积分数不超过2％。

在一些实施例中，所述锌铝镁镀层还包括Si元素，所述Si元素与所述Al元素的含量的比值为0.02-0.2。

在本实施例中，Si元素能够与镀层中的Al以及钢基板的Fe形成韧性的Al-Fe-Si相，避免Al和钢基板形成大量脆性的Al-Fe化合物，降低镀层开裂风险，提高镀层耐蚀性。但是如果Si含量太多，会导致大量Mg与Si结合形成Mg-Si化合物，容易导致镀层表面发黑。因此Si元素含量与Al元素含量之比不大于0.2。

在一些实施例中，所述锌铝镁镀层还包括Si元素，所述Si元素与所述Al元素的含量的比值为0.05-0.15。

第二方面，本申请提供了一种高耐蚀锌铝镁镀层钢板的制备方法，用于制备第一方面任意一项所述的高耐蚀锌铝镁镀层钢板，所述方法包括:

将钢基体进行表面活化，得到钢板基材；

将含有设定化学成分的锌铝镁合金涂覆在所述钢板基材表面，得到涂覆钢板；

将所述涂覆钢板进行表面处理。

在一些实施例中，所述表面活化包括如下至少一种：

退火、酸洗以及离子刻蚀。

在本实施例中，退火能够让钢板基材表面的轧制应力消失，消除表面扭曲的晶界，让钢板基材表面更加均匀，避免出现局部特别强和特别弱的化学活性点。酸洗能够清洗掉钢板表面的高轧制应力层，消除表面扭曲的晶界，让钢板基材表面更加均匀，避免出现局部特别强和特别弱的化学活性点。离子刻蚀可以去除钢板表面的高轧制应力层，消除表面扭曲的晶界，让钢板基材表面更加均匀，避免出现局部特别强和特别弱的化学活性点。

在一些实施例中，所述设定化学成分包括以下化学成分：

Al：12重量％-25重量％，Mg：3重量％-8重量％，Si，Zn。

在本实施例中，Si元素能够与镀层中的Al以及钢基板的Fe形成韧性的Al-Fe-Si相，避免Al和钢基板形成大量脆性的Al-Fe化合物，降低镀层开裂风险，提高镀层耐蚀性。Mg元素能够显著提高镀层的耐大气腐蚀能力。Al元素能够在表面形成致密的氧化物以及致密的氢氧化物，提高镀层的耐大气腐蚀能力。

在一些实施例中，所述涂覆包括如下至少一种：

电镀、热浸镀、化学镀以及气相沉积。

在本实施例中，电镀技术能够将单一金属或者合金均匀涂覆在钢材表面，通过选择合适的电解质盐类以及调节溶液的pH值，得到均匀的镀层。电镀层通常致密性不如热浸镀镀层，但是优于化学镀与气相沉积镀层。通过在电镀液中添加适量的光亮剂和分散剂，能够提高镀层的致密度，从而提高镀层的耐蚀性。锌铝镁镀层可以采用传统的电镀锌工艺技术实现。

在本实施例中，热浸镀是传统的镀层涂覆技术，是将钢板基材浸泡到锌铝镁合金镀液中一段时间，然后取出冷却到室温。这种技术实用性强，可以很容易得到锌铝镁镀层，同时镀层的致密性较好，镀层微观组织均匀，但是很难得到厚度小于5微米的镀层。

在本实施例中，化学镀技术是将钢板基材浸泡在化学溶液中，化学溶液中的金属离子自动沉积到钢板表面。这种技术可以用于制造锌铝镁合金镀层，得到的镀层组织比电镀更细腻，但是镀层中的氧含量稍高，耐蚀性稍差一些。

在本实施例中，气相沉积技术是将高温金属或合金蒸汽或离子沉积到钢板基材表面，得到镀层。这种技术适应性强，可以用于所有金属和合金镀层制造。通过条件沉积速率、钢板温度等参数，可以得到致密的镀层。

在一些实施例中，所述表面处理的方法为在所述涂覆钢板表面沉积锌原子。

在本实施例中，进行表面处理的目的就是为了减少表面的Mg-Zn化合物的体积分数，增加表面Zn原子的比例，同时也不影响镀层的耐蚀性。在锌铝镁镀层表面进一步沉积锌原子后，锌原子能够占据锌铝镁镀层表面共晶组织的位置，从而使得表面Mg-Zn化合物的体积分数大幅度减少。沉积锌原子的方法可以采用电镀、气相沉积以及离子注入等工艺。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

相关实验及效果数据：

制备实施例1-13，制备方法包括：

S1.将钢基体进行表面活化，得到钢板基材；

S2.将含有设定化学成分的锌铝镁合金涂覆在所述钢板基材表面，得到涂覆钢板；

S3.将所述涂覆钢板进行表面处理。

图1为所制备的实施例的扫描电镜图。

所制备的实施例1-13和对比例1-5的镀层特征如表1所示。

表1

实施例1-13和对比例1-5的镀层的制备工艺如表2所示。

表2

对按上述实施例和对比例中的工艺参数制备得到的锌铝镁镀层钢板进行腐蚀评价。

腐蚀评价的方法是将镀锌钢板放入循环腐蚀试验箱中，进行18个周期循环腐蚀试验，循环腐蚀试验满足ISO1 1997-1:2017中附录A的要求，然后测量试验前后镀层的质量损失，用单位面积上的质量损失量评价镀层耐蚀性。质量损失越少，耐蚀性越好。

对锌铝镁镀层钢板进行表面变暗倾向评价。

表面变暗倾向评价的方法是将锌铝镁镀层钢板置于pH值为5的酸性溶液中浸泡60秒，然后用去离子漂洗，再用干燥气流进行干燥处理，测量锌铝镁镀层钢板的表面亮度为L0，然后将样品放入湿热环境中，湿热温度为50℃，相对湿度为60％，放置120小时，然后取出测量表面亮度L1，用L0减去L1，获得亮度变化量ΔL，ΔL越大，表明镀层变暗的倾向越严重。

对锌铝镁镀层钢板进行镀层结合力与开裂倾向评价。

镀层结合力与开裂倾向评价的方法是将锌铝镁镀层钢板折弯90°，弯曲直径等于钢板厚度，然后观察弯曲外缘镀层表面是否存在裂纹。如果存在肉眼可见裂纹，则表明镀层结合力较差，开裂倾向较大。

实施例1-13和对比例1-5的评价结果如表3所示。

表3

综上所述，通过本申请实施例制备的锌铝镁合金镀层钢板具有优异的耐蚀性，而且在大气中不容易出现表面变暗的问题。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。

在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种高耐蚀锌铝镁镀层钢板，其特征在于，所述钢板包括钢基体和锌铝镁镀层，所述锌铝镁镀层包括Al元素和Mg元素，所述Al元素的质量分数为12重量％-25重量％。

2.根据权利要求1所述的高耐蚀锌铝镁镀层钢板，其特征在于，所述Mg元素的质量分数为3重量％-8重量％。

3.根据权利要求1或2所述的高耐蚀锌铝镁镀层钢板，其特征在于，所述锌铝镁镀层表面的Mg-Zn化合物的体积分数不大于2％。

4.根据权利要求1或2所述的高耐蚀锌铝镁镀层钢板，其特征在于，所述锌铝镁镀层还包括Si元素，所述Si元素与所述Al元素的含量的比值为0.02-0.2。

5.根据权利要求1或2所述的高耐蚀锌铝镁镀层钢板，其特征在于，所述锌铝镁镀层还包括Si元素，所述Si元素与所述Al元素的含量的比值为0.05-0.15。

6.一种高耐蚀锌铝镁镀层钢板的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-5任意一项所述的高耐蚀锌铝镁镀层钢板，所述方法包括:

将钢基体进行表面活化，得到钢板基材；

将含有设定化学成分的锌铝镁合金涂覆在所述钢板基材表面，得到涂覆钢板；

将所述涂覆钢板进行表面处理。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述表面活化包括如下至少一种：

退火、酸洗以及离子刻蚀。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述设定化学成分包括以下化学成分：

Al：12重量％-25重量％，Mg：3重量％-8重量％，Si，Zn。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆包括如下至少一种：

电镀、热浸镀、化学镀以及气相沉积。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理的方法为在所述涂覆钢板表面沉积锌原子。

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