DE69606077T2

DE69606077T2 - Stahlblech mit korrosionsbeständiger Zweikomponentenschicht aus Zn-Mg sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69606077T2
Application number: DE69606077T
Authority: DE
Inventors: Yasumi Ariyoshi; Yasushi Fukui; Masanori Matsuno; Tadaaki Miono; Minoru Saito; Kazushi Sakamoto; Hiroshi Tanaka
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1996-02-26
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2016-02-27
Also published as: US5747111A; EP0730045B1; KR960031640A; KR100295174B1; TW359688B; EP0730045A2; EP0730045A3; CN1135537A; US5648177A; CN1070932C; DE69606077D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stahlplattenüberzug mit einer binären Zn- Mg-Überzugsschicht, welche eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Pulverungsverhinderung bzw. Anti-Pulverung, Haftfähigkeit, Punktschweißbarkeit, Verfärbungsverhinderung bzw. Anti-Verfärbung und Haftfähigkeit eines wasserfesten Zweitanstrichs zeigt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser mit einer Zn-Mg-Legierung beschichteten Stahlplatte durch ein Vakuumbedampfungsverfahren.
Verschiedene Veredelungsverfahren bzw. Finish-Verfahren sind bisher entwickelt worden, um die Korrosionsbeständigkeit einer Stahlplatte zu verbessern. Ein stellvertretendes Verfahren ist das Zn-Beschichten. Das Zn-Beschichten wird durch Galvanisieren oder eine Schmelztauchbeschichtung durchgeführt. Die Nachfrage nach korrosionsbeständigen Materialien mit besseren Eigenschaften wird aufgrund der Verschmutzung der Atmosphäre von Jahr zu Jahr größer. Diesbezüglich sind verschiedene Verbesserungen beim Galvanisieren und bei der Schmelztauchbeschichtung vorgeschlagen worden.
Um die Korrosionsbeständigkeit einer Zn-beschichteten Stahlplatte, welche durch ein Schmelztauchbeschichtungsverfahren hergestellt wurde, zu verbessern, denkt man zuerst daran, die Adhäsionsmenge bzw. Auftragsmenge der Zn- Schicht zu erhöhen. Jedoch gibt es aufgrund der Verarbeitungsbedingungen eine Beschränkung bezüglich der Erhöhung der Adhäsionsmenge, so daß die Korrosionsbeständigkeit durch die Erhöhung der Adhäsionsmenge nur beschränkt verbessert wird. Andererseits wird es aufgrund der Erhöhung der Adhäsionsmenge, d. h. Dickermachen der Überzugsschicht, wahrscheinlich, daß Defekte bzw. Fehler bzw. Nachteile, wie Fraßstellen und Abplatzen während der Druckbearbeitung der beschichteten Stahlplatten auftreten.
Um eine Beschichtungs- bzw. Überzugsschicht mit einer hoher Adhäsionsmenge durch ein Galvanisierungsverfahren zu bilden, ist die Zuleitungsgeschwindigkeit notwendigerweise niedriger festzusetzen, oder die Anzahl der elektrolytischen Zellen ist zwangsläufig zu erhöhen. Folglich ist die Produktivität signifikant reduziert.
Die Korrosionsbeständigkeit, kann durch Abscheidung einer Zn-Legierung, wie einer Zn-Ni-Legierung, verbessert werden. Jedoch bilden sich während der Bearbeitung des beschichteten Stahls wahrscheinlich Fehler, wie Brechen oder Abbröckeln, in der Überzugsschicht, da die Zn-Ni-Legierungsschicht hart und zerbrechlich ist. Wenn diese Fehler in der Überzugsschicht gebildet werden, ist der Substratstahl aufgrund dieser Fehler der Atmosphäre ausgesetzt. Folglich sind die gezeigten Eigenschaften der Überzugsschicht nicht gut, und die Fehler wirken als Ausgangspunkte für die Entwicklung von Korrosion.
Ein Dampfauftrags- bzw. abscheidungsverfahren wird als Verfahren zur Überwindung der vorstehend erwähnten Probleme der Schmelztauchbeschichtung bzw. des Schmelztauchüberzugs oder des Galvanisierungsverfahrens hervorgehoben. Insbesondere wird eine mit einer Zn-Mg-Legierung beschichtete Stahlplatte als überlegenes korrosionsbeständiges Material betrachtet.
Beispielsweise beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung 64- 17853 die Bildung einer Zn-Mg-Legierungsüberzugsschicht, welche 0,5-40 Gew.-% Mg enthält, wobei die Überzugsschicht hauptsächlich aus intermetallischen Zn-Mg-Verbindungen, die eine starke Affinität zu einem Anstrich bzw. einer Anstrichfarbe zeigen, zusammengesetzt ist. Die offengelegte japanische Patentanmeldung 2-141588 beschreibt die Verbesserung der Zn-Mg-Legierungsüberzugsschicht in der Haftfähigkeit und der Verarbeitbarkeit durch die Bildung einer Zwischenschicht, beispielsweise aus Zn, Ni, Cu, Mg, Al, Fe, Co oder Ti, zwischen der Überzugsschicht und dem Substratstahl. Die offengelegte japanische Patentanmeldung 64-25990 beschreibt die Bereitstellung einer Zn-Ti- Legierungsschicht auf einer Zn-Mg-Legierungsüberzugsschicht, um die Korrosionsbeständigkeit nach dem Bestreichen zu verbessern.
Eine bedampfte Zn-beschichtete Stahlplatte wird kontinuierlich durch reduktives Heizen einer Stahlplatte, in den gleichen nichtoxidierenden und reduzierenden Öfen, wie in einem herkömmlichen Schmelztauchverfahren, hergestellt, und dann wird/werden ein oder mehrere Überzugsmetall(e), wie in Nisshin Tech. Review No. 56 (1987), Seite 41 beschrieben, aufgedampft. Wenn die Stahlplatte in einem nichtoxidierenden Ofen erhitzt wird, werden zurückbleibende Öle auf der Oberfläche der Stahlplatte verbrannt, und von der Oberfläche entfernt. Die Stahlplatte wird dann in dem reduzierenden Ofen geglüht, welcher in einer Gasatmosphäre von H&sub2; - N&sub2; oder H&sub2; gehalten wird, so daß Oxidfilme zersetzt und von der Oberfläche der Stahlplatte getrennt werden. Die Stahlplatte mit der in dieser Weise aktivierten Oberfläche wird in einer reduzierenden Atmosphäre gekühlt und durch einen Kanal, der in einer N&sub2;-Atmosphäre gehalten wird, und eine Vakuumverschluß- bzw. - abdichtungseinrichtung in eine Vakuumkammer geführt. In der Vakuumkammer wird Zn auf die Stahlplatte aufgedampft und die Stahlplatte wird durch eine Auslaßvakuumverschlußeinrichtung geführt.
Da das vorstehend erwähnte Verfahren zur Herstellung von aufgedampften Zn- beschichteten Stahlplatten durch die gleichen Vorbehandlungsschritte, wie in herkömmlichen Schmelztauchüberzugsverfahren, führt, kann ein Dampfauftrags- bzw. -abscheidungsverfahren unter Verwendung eines Teils der existierenden Ausstattung durchgeführt werden. Die Ausstattung, einschließlich des Dampfaufragsschritts, kann zur Herstellung einer mit einer Zn-Mg-Legierung beschichteten Stahlplatte, welche eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zeigt, angewandt werden. Eine Entfettungsreinigungszelle kann anstelle des nichtoxidierenden Ofens verwendet werden. Das Zn-Dampfauftragsüberzugsverfahren weist im Vergleich zu einem Zn-Galvanisierungsverfahren die gleiche oder eine höhere Effizienz auf.
Eine Stahlplatte, beschichtet mit einer Zn-Mg-Legierungsschicht in einer großen Adhäsions- bzw. Auftragsmenge, weist den Fehler auf, daß sich wahrscheinlich eine Pulverung bzw. ein Pulvern während des Druckbearbeitens der beschichteten Platte bildet. Diese Pulverung wird beschleunigt, wenn die Rate der intermetallischen Zn-Mg-Verbindungen in der Überzugsschicht größer als die Erhöhung der Mg-Konzentration ist, oder wenn intermetallische Verbindungen nahe der Grenze zwischen der Überzugsschicht und dem Substratstahl auftreten, selbst wenn die Magnesium-Konzentrationen niedrig sind. Die Pulverung wird durch harte und zerbrechliche intermetallische Zn-Mg-Verbindungen verursacht, welche der Verformung des Substratstahls mit einer hohen Duktilität nicht folgen können und letztendlich, Zwischenschichtspaltung und Bruch bilden.
Die Pulverung kann durch Erniedrigung der Mg-Konzentration, was eine Reduzierung intermetallischer Verbindungen in der Überzugsschicht und eine Steigerung der Duktilität der Überzugsschicht bewirkt, beseitigt werden. Jedoch verschlechtert sich durch Erniedrigung der Mg-Konzentration die korrosionsinhibierende Kraft der Überzugsschicht. Obwohl die Pulverung durch eine Erhöhung der Mg- Konzentration in nur der obersten Schicht unterdrückt werden kann, ist die Mg- angereichterte Oberfläche schwarz gefärbt, was in einer Minderung des kommerziellen Wert resultiert. Außerdem beschleunigt die hohe Mg-Konzentration an der Oberfläche der Überzugsschicht die Diffusion von Mg zu einer Schweißelektrode während des Punktschweißens, so daß die beschichtete Stahlplatte eine schlechte Schweißbarkeit zeigt.
Wenn eine mit einer Zn-Mg-Legierung beschichtete Stahlplatte durch Abscheidung von Mg und dann Zn hergestellt wird, und die Abscheidungsschicht erhitzt wird, um die wechselseitige Diffusion zwischen Mg und Zn zu steigern, wird die Stahlplatte in der reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um Oxidfilme von der Oberfläche zu entfernen. Wenn jedoch die Stahlplatte mit der aktivierten Oberfläche durch einen Kanal, der in einer N&sub2;-Atmosphäre gehalten wird, durchgeführt wird, wird die Oberfläche kontaminiert und durch O&sub2; und H&sub2;O, welches in einer kleinen Menge in der N&sub2;-Atmosphäre verbleibt, reoxidiert. Die gebildeten Oxidfilme reagieren mit Mg, Fe und Zn und bilden spröde Reaktionsprodukte.
Folglich zeigt die Überzugsschicht, welche auf dem Substratstahl gebildet wird, manchmal eine schlechte Haftfähigkeit.
Wenn das Auf- bzw. Bedampfen bzw. die Dampfabscheidung auf einer Stahlplatte durchgeführt wird, welche bei relativ niedriger Temperatur gehalten wird, ist die Bildung von Fehlstellen in der Überzugsschicht sehr wahrscheinlich. Die resultierende Überzugsschicht ist nicht dicht und der Substratstahl wird aufgrund der porösen Überzugsschicht einer korrosiven Atmosphäre ausgesetzt. Folglich zeigt die Überzugsschicht keine gute korrosionsinhibierende Wirkung.
Die Zn-Mg-Legierungsüberzugsschicht, welche sicht von einer Überzugsschicht, die durch herkömmliche Schmelztauchbeschichtungs- oder Galvanisierungsverfahren gebildet wird, unterscheidet, ändert ihre Eigenschaften aufgrund ihrer lamellenartigen Struktur merklich. Eine Stahlplatte, welche mit einer binären Zn- Mg-Überzugsschicht, welche eine laminierte Struktur aufweist, in der eine mittig gebildete Mg-reiche Unterschicht zwischen Mg-armen Unterschichten gelegt ist, beschichtet ist, zeigt manchmal eine schlechte Haftfähigkeit eines wasserfesten Zweitanstrichs. Beispielsweise wird keine wirksame Haftfähigkeit eines Anstrichfilms als Ergebnis eines Tests erhalten, bei dem die beschichtete Stahlplatte, nachdem sie bestrichen wurde, für eine längere Zeit in warmes Wasser von 50ºC getaucht wurde. Nur die Korrosionsbeständigkeit kann durch oberes Anordnen der Mg-reichen Unterschicht ohne obere Bildung der Mg-armen Unterschicht, verbessert werden. Jedoch verschlechtert die Mg-reiche Unterschicht, welche oben in der Überzugsschicht vorliegt, die Haftfähigkeit eines wasserfesten Zweitanstrichs, und sie steigert aufgrund der Ablagerung auch die Verfärbung.
Die vorliegende Erfindung wird ausgeführt, um die vorstehend erwähnten Fehler bzw. Nachteile zu überwinden.
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine mit einer binären Zn- Mg-Überzugsschicht beschichtete Stahlplatte bereitzustellen, welche eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Anti-Pulverung, Haftfähigkeit, Punktschweiß barkeit und Verfärbungsverhinderung bzw. Anti-Färbung aufweist, wobei die Überzugsschicht in eine mehrschichtige Struktur mit spezifischer Zusammensetzung umgestaltet wird, und wobei die von der hohen Mg-Konzentration stammenden Fehler unterdrückt werden.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine mit einer binären Zn- Mg-Überzugsschicht beschichtete Stahlplatte bereitzustellen, welche eine gute Ausgewogenheit zwischen der Haftfähigkeit eines wasserfesten Zweitanstrichs und der Korrosionsbeständigkeit durch Kontrolleder Adhäsionsmenge einer Mg- armen Unterschicht, die obenaufliegend herzustellen ist, aufweist.
Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine mit einer binären Zn- Mg-Überzugsschicht beschichtete Stahlplatte bereitzustellen, welche eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist, und welche die Bildung von Rost, selbst an geschnittenen Endseiten durch Konditionieren der Mg-reichen Unterschicht in eine spezifisch gemischte Struktur wirksam unterdrückt.
Die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine mit einer dichten binären Zn-Mg-Überzugsschicht beschichtete Stahlplatte, welche ausgezeichnet bezüglich der Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit ist, durch Aufdampfen von Zn und danach Mg bereitzustellen.
Eine erfindungsgemäße Stahlplatte bzw. -blech bzw. ein erfindungsgemäßes Stahlband, welche mit einer binären Zn-Mg-Überzugsschicht beschichtet ist, weist eine Grundstruktur auf, wobei die erste Unterschicht, welche aus einer Zn- Mg-Legierung, welche 0,5 Gew.-% oder weniger Mg enthält, zusammengesetzt ist, die zweite Unterschicht, welche aus einer Zn-Mg-Legierung, welche 7 bis 20 Gew.-% Mg enthält, zusammengesetzt ist, und die dritte Unterschicht, welche aus einer Zn-Mg-Legierung, die 0,5 Gew.-% oder weniger Mg enthält, zusammengesetzt ist, nacheinander auf die Oberfläche eines Substratstahls laminiert werden. Wenn eine viel höhere Korrosionsbeständigkeit gefordert wird, kann eine fünfschichtige Struktur anstelle einer dreischichtigen Struktur als Überzugsschicht eingestellt werden. Die fünfschichtige Struktur weist zusätzliche Unter schichten auf, welche aus einer Zn-Mg-Legierung, die 2 bis 7 Gew.-% Mg enthält, zusammengesetzt ist, und die zwischen der Mg-reichen Unterschicht und den Mg-armen Unterschichten in der dreischichtigen Struktur angeordnet sind.
Die Mg-Konzentration in der Mg-reichen Unterschicht beträgt bis zu 20 Gew.-%, um die Korrosionsbeständigkeit in einer feuchten Atmosphäre sicherzustellen. Die Korrosionsbeständigkeitder beschichteten Stahlplatte wird wirksam gesteigert, wenn die Mg-reiche Unterschicht die gemischte Struktur einer Zn&sub2;Mg-Phase mit einer Mg-gelösten Zn-Phase aufweist. Die Unterschicht mit mittlerem Mg- Gehalt kann an die gemischte Struktur einer Zn&sub1;&sub1;Mg&sub2;-Phase mit einer Mg-gelösten Zn-Phase konditioniert werden. Wenn die oberste Unterschicht, welche aus der Mg-armen Legierung zusammengesetzt ist, mit einer Adhäsionsmenge von 0,3 g/m² oder mehr gebildet wird, ist die beschichtete Stahlplatte bezüglich der Haftfähigkeit eines wasserfesten Zweitanstrichs verbessert. Die Mg-reiche Unterschicht, welche bezüglich der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wirksam ist, kann durch Kontrolle des Adhäsionsverhältnisses von über 1,2 bezüglich der ersten Unterschicht zu der obersten Unterschicht, an einer höheren Position in der Überzugsschicht angeordnet werden.
Wenn ein Aufdampfen in einer Atmosphäre, welche O&sub2; oder H&sub2;O enthält, durchgeführt wird, würde die Oberfläche der Stahlplatte oxidiert werden. Wenn das Aufdampfen nicht sofort nach der Aktivierung der Stahlplatte durchgeführt wird, würde die Oberfläche der Stahlplatte kontaminiert werden. Solch eine Oxidation oder Kontamination reduziert das Haftfähigkeit einer Überzugsschicht auf dem Substratstahl. In diesem Fall wird eine Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg-Legierungsschicht an der Grenze zwischen der Überzugsschicht und dem Substratstahl gebildet, um die Haftfähigkeit der Überzugsschicht zu verbessern. Die Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg- Legierungsschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 0,5 um oder weniger auf, um die Pulverung der Überzugsschicht während der Verarbeitung zu hemmen. Die Fe-Konzentration in der Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg-Legierungsschicht beträgt vorzugsweise 6 Gew.-% oder mehr.
Die Stahlplatte, welche mit einer binären Zn-Mg-Überzugsschicht beschichtet ist, wird vorzugsweise durch eine Vorabscheidung von Zn unter der Bedingung hergestellt, daß das Adhäsionsverhältnis von Zn zu Mg 1,5 oder mehr pro Oberflächeneinheit beträgt, und danach wird Mg und Zn abgeschieden. Die Stahlplatte wird während der Abscheidung von Zn und Mg vorzugsweise bei einer Temperatur von über 180ºC gehalten. Die binäre Zn-Mg-Überzugsschicht mit der spezifischen lamellenartigen Struktur kann durch gleichzeitiges Abscheiden von Zn und Mg erhalten werden, wobei das Abscheidungsverhältnis von Zn zu Mg geändert wird.
Die Temperatur der Stahlplatte bei der Vollendung bzw. Komplettierung bzw. Beendigung des Aufdampfens ist ein wichtiger Faktor, um die wechselseitige Diffusion aufgrund der zurückbleibenden Wärme in der Stahlplatte zwischen abgeschiedenem Zn und Mg zu steigern. Diese Temperatur kann durch Einstellen der Temperatur der Stahlplatte vor dem Aufdampfen kontrolliert werden. Wenn Zn, Mg und dann Zn unabhängig und nacheinander auf die Temperatur-kontrollierte Stahlplatte derart aufgedampft werden, daß sie bei der Vollendung des Aufdampfens bei 270-370ºC gehalten wird, werden die wirksame mehrschichte Struktur und die spezifisch gemischte Struktur gebildet. Eine binäre Zn- Mg-Überzugsschicht mit der spezifischen Struktur kann durch Halten der Stahlplatte nach der aufeinanderfolgenden Abscheidung von Zn, Mg und Zn für eine Stunde oder länger bei 150-250ºC gebildet werden. Das Heizen wird in, diesem Fall in einer Inertgasatmosphäre, wie N&sub2; oder Ar, durchgeführt, um die Oxidation der Stahlplatte zu hemmen.
Die zu beschichtende Stahlplatte wird durch die reduktive Heizzone geführt, um die Oberfläche der Stahlplatte zu aktivieren, und durch einen in einer N&sub2;-Atmosphäre gehaltenen Kanal und durch ein Vakuumverschlußeinrichtung in einer Vakuumkammer geführt. In der Vakuumkammer wird Zn, Mg und dann Zn nacheinander auf die Stahlplatte aufgedampft und das abgeschiedenen Zn und Mg diffundieren gegenseitig, um eine binäre Zn-Mg-Überzugsschicht zu bilden. In diesem Fall wird die Stahlplatte vorzugsweise unter der Bedingung durch einen Kanal geführt, welche die Beziehung von X · Z ≤ 1,2 und Y · Z ≤ 35 erfüllt, wobei X die O&sub2;-Konzentration (Vol.-%) in dem Kanal, Y die H&sub2;O-Konzentration (Vol.-%) in dem Kanal und Z die Verweilzeit (Sekunden) der Stahlplatte im Kanal darstellen.
H&sub2; kann in einer Menge von 0,05 bis 4 Vol.-% zu der Atmosphäre im Kanal zugesetzt werden. In diesem Fall kann die Stahlplatte unter der entspannten Bedingung durch den Kanal geführt werden, welche die Beziehung von X · Z ≤ 3,8 und Y · Z ≤ 80 erfüllt.
Gewöhnlicherweise wird eine oxidierte Mg-angereicherte Schicht auf der Oberfläche der binären Zn-Mg-Überzugsschicht durch das Dampfauftragsverfahren gebildet. Die Mgangereichterte Schicht wird für die Verwendung, welche eine anfängliche Korrosionsbeständigkeit erfordert, als solche belassen. Die Mg- angereicherte Schicht wird durch saures Abbeizen oder ähnliches für eine Verwendung, welche eine Punktschweißbarkeit oder keine Schwärzung der Oberfläche erfordert, entfernt.
Fig. 1 ist die Querschnittsansicht einer Stahlplatte, welche mit einer binären Zn- Mg-Überzugsschicht mit einer erfindungsgemäßen dreischichtigen Struktur beschichtet ist.
Fig. 2 ist die Querschnittsansicht einer Stahlplatte, welche mit einer binären Zn- Mg-Überzugsschicht mit einer erfindungsgemäßen fünfschichtigen Struktur beschichtet ist.
Fig. 3 ist die Querschnittsansicht einer Stahlplatte, welche mit einer binären Zn- Mg-Überzugsschicht, welche eine dreischichtige Struktur mit einer an der Grenze gebildeten Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg-Legierungsschicht aufweist, beschichtet ist.
Fig. 4 ist die Querschnittsansicht einer Stahlplatte, welche mit einer binären Zn- Mg-Überzugsschicht, welche eine fünfschichtige Struktur mit einer an der Grenze gebildeten Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg-Legierungsschicht aufweist, beschichtet ist.
Fig. 5 ist eine schematische Ansicht, welche die gemischte Struktur einer Mg- reichen Unterschicht zeigt.
Fig. 6 ist eine schematische Ansicht, welche eine Anlage zur Herstellung einer mit einer Zn-Mg-Legierung beschichteten Stahlplatte zeigt.
Fig. 7 ist ein Fließschema, welches einen zusammengesetzten Zyklus eines Korrosionstest zeigt.
Wir haben die Auswirkung der lamellen- bzw. schichtartigen Struktur einer binären Zn-Mg-Überzugsschicht, auf die Eigenschafen der beschichteten Stahlplatte von verschiedenen Standpunkten aus erforscht und untersucht. Im Zuge der Untersuchung hat sich herausgestellt, daß die beschichtete Stahlplatte bezüglich der Anti-Pulverung, Korrosionsbeständigkeit, Punktschweißbarkeit, Haftfähigkeit und Verfärbungsverhinderung durch Bildung einer Mg-reichen Unterschicht in der Mitte der Überzugsschicht und Dazwischenlegen der Mg- reichen Unterschicht zwischen Mg-arme Unterschichten verbessert ist.
Die erfindungsgemäße binäre Zn-Mg-Überzugsschicht weist die dreischichtige Struktur (wie in Fig. 1 gezeigt) auf, wobei eine Mg-arme Unterschicht als erste Unterschicht, eine Mg-reiche Unterschicht als zweite Unterschicht und eine weitere Mg-arme Unterschicht als dritte Unterschicht nacheinander auf die Oberfläche des Substratstahls laminiert sind. Die Mg arme Unterschicht mit einer Mg-Konzentration von 0,5 Gew.-% oder weniger (vorzugsweise 0,005-0,5 Gew.-%), weist eine relativ hohe Lösungsgeschwindigkeit auf und dient als Opferanode, welche die Bildung von Rost an dem ausgesetzten Oberflächenteil des Substratstahls, wie an gekratzten Bereichen, wirksam hemmt. Diese Mg- arme Unterschicht hemmt insbesondere zu Beginn die Bildung von Rost. Die Mg- reiche Unterschicht mit einer Mg-Konzentration von 7-20 Gew.-% weist eine ausgezeichnete korrosionsverhindernde Wirkung auf und verlängert die Lebensdauer der Überzugsschicht bis zum Verbrauch durch eine Korrosionsreaktion. Das Element Mg, welches von der Mg-reichen Unterschicht gelöst wird, fördert die Bildung von Korrosionsprodukten, wie ZnCl&sub2;·4Zn(OH)&sub2; und Zn(OH)&sub2;, welche als Korrosionsinhibitoren, aber auch zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit dienen.
Die Überzugsschicht kann eine fünfschichtige Struktur (wie in Fig. 2 gezeigt) aufweisen, wobei die Mg-Unterschichten mit einem mittleren Mg-Gehalt, welche eine Mg-Konzentration von 2-7 Gew.-% aufweisen, zwischen der Mg-reichen Unterschicht und den Mg-armen Unterschichten gebildet werden.
Die Mg-Unterschicht mit mittlerem Mg-Gehalt weist Eigenschaften zwischen den Mg-reichen und den Mg-armen Unterschichten auf, und verbessert ferner die Korrosionsbeständigkeit. Folglich zeigt die beschichtete Stahlplatte aufgrund der vorstehend angegebenen synergetischen Wirkungen der Unterschichten eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, welche in bekannten beschichteten Stählen nicht beschrieben wurde.
Die Mg-reiche Unterschicht reduziert die Haftfähigkeit eines Anstrichfilms beträchtlich, wenn Wasser oder Wasserdampf an die Grenze zwischen der Überzugsschicht und dem Anstrichfilm eindringt. Die Haftfähigkeit eines wasserfesten Zweitanstrichs, welche durch die Mg-reiche Unterschicht reduziert wird, wird durch die Bildung der Mg-armen Unterschicht mit einer Mg-Konzentration von 0,5 Gew.-% oder weniger, in einer Adhäsionsmenge von 0,3 g/m² oder mehr, auf der Mg-reichen Unterschicht wiedererlangt.
Wenn die oberste Mg-arme Unterschicht in einer Adhäsionsmenge unter 0,3 g/m² gebildet wird, verbleiben die Teile der Mg-reichen Unterschicht, welche mit der Mg-armen Unterschicht nicht bedeckt sind, als punktförmige Löcher der Atmosphäre ausgesetzt. Die ausgesetzten Teile der Mg-reichen Unterschicht verursachen einen schädlichen Einfluß auf die Haftfähigkeit eines wasserfesten Zweitanstrichs. Zusätzlich bildet die Mg-reiche Unterschicht während einer chemischen Umsetzung oder einem Bestreichen eine dickere Reaktionsschicht als die Mg-arme Unterschicht. Die dickere Reaktionsschicht reduziert auch die Haftfähigkeit eines wasserfesten Zweitanstrichs. In dieser Hinsicht soll die oberste zu bildende Mg-arme Unterschicht, welche oben gebildet wird, eine Mg- Konzentration von 0,5 Gew.-% oder weniger und eine Adhäsionsmenge von 0,3 g/m² oder mehr aufweisen, um die Haftfähigkeit eines wasserfesten Zweitanstrichs zu verbessern.
Die korrosionsverhindernde Wirkung der Überzugsschicht wird durch die Kontrolle des Adhäsionsverhältnisses der ersten Mg-armen Unterschicht zu der obersten Mg-armen Unterschicht auf 1,2 oder mehr garantiert. Das Adhäsionsverhältnis von 1,2 oder mehr bedeutet die Anordnung der Mg-reichen Unterschicht, welche für die Korrosionsbeständigkeit wirksam ist, bei einer höheren Position in der Überzugsschicht. Wenn das Adhäsionsverhältnis unter 1, 2 beträgt, wird die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, ungeachtet der Position der Mg-reichen Unterschicht, nicht bemerkt. Da die Mg-arme Unterschicht, welche eine Mg-Konzentration von 0,5 Gew.-% oder weniger aufweist, duktil ist, absorbiert sie die Differenz der Deformation zwischen der Mg-reichen Überzugsschicht und dem Substratstahl während der Druckbearbeitung der beschichteten Stahlplatte. Folglich hemmt die Mg-arme Unterschicht auch die Pulverung wirksam.
Wenn die Mg-reiche Unterschicht mit einer Mg-Konzentration von 7-20 Gew.- % an die gemischte Struktur (wie in Fig. 5 gezeigt) einer Zn&sub2;Mg-Phase mit einer Mg-gelösten Zn-Phase konditioniert wird, wird eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, selbst an einem Querschnittsteils des beschichteten Stahls, beispielsweise an einer geschnittenen Endseite, die zu der Außenseite ausgesetzt ist, gezeigt. Die Wirkung der gemischten Struktur bezüglich der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit stellt man sich wie folgt vor:
Wenn die mit einer Zn-Mg-Legierung beschichtete Stahlplatte einer korrosiven Atmosphäre ausgesetzt wird, löst sich das Element Mg aus der Zn&sub2;Mg-Phase, welche einem Grund- bzw. Standardpotential durch die elektrochemische Reaktion zwischen einer Mg-gelösten Zn-Phase und der Zn&sub2;Mg-Phase entspricht. Das gelöste Mg reagiert mit Wasser und bildet Hydroxid, welches in der Korrosionsverhinderung wirksam ist. Da die geschnittene Endseite mit dem Hydroxid bedeckt ist, wird die geschnittene Endseite gegen Korrosion geschützt. Die Wirkung der kontrollierten metalllurgischen Struktur der Überzugsschicht bezüglich der Korrosionsbeständigkeit, welche kürzlich durch die vorliegende Erfindung entdeckt wurde, ist der Grund dafür, warum die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit in herkömmlich beschichteten Stahlplatten nicht beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu erzeugt eine Überzugsschicht, welche intermetallische Verbindungen wie Zn&sub1;&sub1;Mg&sub2;, Zn&sub2;Mg und ZnMg umfaßt, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 1-139755, keine große elektrische Potentialdifferenz zwischen Zn&sub1;&sub1;Mg&sub2; und Zn&sub2;Mg. Folglich ist die elektrochemische Reaktion schwach, die Löslichkeit von Mg ist langsam und die Wirkung bezüglich der Korrosionsverhinderung an der geschnittenen Endseite schlechter.
Wenn die Mg-Unterschichten mit einem mittleren Mg-Gehalt mit einer Mg-Konzentration von 2-7 Gew.-%, welche als zweite oder vierte Unterschichten herzustellen sind (gezeigt in Fig. 2), an die gemischte Struktur einer Zn&sub1;&sub1;Mg&sub2;- Phase mit einer Mg-gelösten Zn-Phase konditioniert werden, ist es möglich, das Lösen von Mg für einen langen Zeitraum fortzuführen. Da die Zn&sub1;&sub1;Mg&sub2; Phase eine niedrigere Mg-Konzentration als die Zn&sub2;Mg-Phase aufweist, ist in diesem Fall die elektrische Potentialdifferenz, welche zwischen der Mg-gelösten Zn-Phase und der Zn&sub1;&sub1;Mg&sub2;-Phase erzeugt wird, so klein, daß die Lösungsgeschwindigkeit von Mg verringert wird. Folglich wird das Lösen von Mg schrittweise fortgeführt, um die ausgezeichnete korrosionsinhibierende bzw. korrosionshemmende Wirkung der Überzugsschicht für eine lange Periode sicherzustellen.
Kurz gesagt wird die geschnittene Endseite im anfänglichen Stadium, welche aufgrund des nackten Zustands eine große korrosionsinhibierende Kraft erfordert, durch die Mg-reiche Unterschicht (d. h. die dritte Unterschicht, in Fig. 2 gezeigt), welche eine hohe Lösungsgeschwindigkeit von Mg aufweist, vor Korrosion bewahrt und mit Magnesiumhydroxid als Reaktionsprodukt bedeckt. Nachdem die Seite mit Magnesiumhydroxid bedeckt ist, ist eine so große korrosionsinhibierende Kraft nicht mehr nötig. Die korrosionsinhibierende Kraft der zweiten und vierten Unterschichten (gezeigt in Fig. 2) wird auf die bedeckte Seite angewendet.
Deshalb wird die geschnittene Endseite über eine lange Zeit vor Korrosion geschützt.
Eine Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg-Legierungsschicht wird vorzugsweise an der Grenze zwischen dem Substratstahl und der ersten Unterschicht, wie in den Fig. 3 und 4 gezeigt, gebildet, um die Haftfähigkeit der Überzugsschicht zu verbessern. Wenn die binäre Zn-Mg-Überzugsschicht durch ein Vakuumbedampfungsverfahren in einer Atmosphäre, welche O&sub2; oder H&sub2;O enthält, gebildet wird, ist die Haftfähigkeit der Überzugsschicht aufgrund der Oberflächenoxidation der Stahlplatte verschlechtert. Wenn das Aufdampfen nicht sofort nach der Oberflächenaktivierung durchgeführt wird, ist die Haftfähigkeit der Überzugsschicht durch die Kontamination der Oberfläche auch verschlechtert. Solch eine Verschlechterung der Haftfähigkeit wird durch die Bildung der Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg-Legierungsschicht an der Grenze inhibiert bzw. gehemmt. Die Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg- Legierungsschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 0,5 um oder weniger auf, andernfalls würde eine Pulverung während der Bearbeitung der beschichteten Stahlplatte gebildet. Die Fe-Konzentration in der Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg-Legierungsschicht beträgt vorzugsweise 6 Gew.-% oder mehr.
Wenn eine Stahlplatte, nachdem sie beschichtet wurde, sauer abgebeizt wurde, um eine oxidierte, Mg-angereicherte Schicht zu entfernen, wird die Oberfläche der Überzugsschicht, welche während des Punktschweißens in Kontakt mit einer Schweißelektrode kommt, zu einem Mg-armen Zustand mit einer Mg-Konzentration von 0,5 Gew.-% oder weniger konditioniert. Der Mg-arme Zustand reduziert die Diffusion von Mg zu der Schweißelektrode und verbessert die Punktschweißbarkeit wirksam. Wenn Mg in einer großen Menge auf der Oberfläche der Überzugsschicht zurückbleibt, würde sich die Oberfläche der Überzugsschicht aufgrund des mit Zinkoxid und -hydroxid ungesättigten Zustands schwarz färben. Die Schwärzung bzw. Schwarzfärbung wird auch durch die Kontrolle der Mg-Konzentration auf der Oberfläche auf 0,5 Gew.-% oder weniger gehemmt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Zn vor der Mg-Abscheidung auf die Stahlplatte aufgedampft. Das vorabgeschiedene Zn haftet fest auf der Oberfläche der Stahlplatte, selbst wenn diese einen dünnen Oxidfilm darauf aufweist, so daß Mg- und Zn-Abscheidungsschichten in den folgenden Schritten mit guter Haftfähigkeit auf dem Substratstahl gebildet werden. Wenn es jedoch wenige Sekunden oder länger von der Mg-Abscheidung bis zu der Zn-Abscheidung dauert, oder wenn das Aufdampfen auf einer Stahlplatte durchgeführt wird, die bei einer Temperatur von 180ºC oder höher gehalten wird, um die Haftfähigkeit der Überzugsschicht zu verbessern, ermöglicht eine erste dünne Zn-Abscheidung die Diffusion von Mg in großer Menge an die Grenze zwischen der Überzugsschicht und dem Substratstahl und bewirkt die Bildung einer spröden Zwischenschicht. Eine ähnliche spröde Zwischenschicht würde durch die Diffusion von Mg zu der Zn-Vorabscheidungsschicht während der Wärmebehandlung der Überzugsschicht gebildet.
Die Bildung der spröden Zwischenschicht wird durch die Kontrolle des Adhäsionsverhältnisses der ersten Zn-Abscheidungsschicht zu der Mg-Abscheidungsschicht auf 1,5 oder mehr inhibiert bzw. gehemmt. Die erste Zn-Abscheidungsschicht in der kontrollierten Adhäsionsmenge unterdrückt die Diffusion von Mg an die Grenze zwischen der Überzugsschicht und dem Substratstahl, wenn die Abscheidung auf der Stahlplatte, welche bei 180ºC oder höher gehalten wird, durchgeführt wird, oder wenn die Überzugsschicht einer thermischen Diffusionsbehandlung unterworfen wird. Selbst wenn, Mg diffundiert, wird die Diffusion von Mg auf einem niedrigen Niveau kontrolliert. Folglich wird die spröde Zwischenschicht nicht gebildet und die Haftfähigkeit der binären Zn-Mg-Überzugsschicht zu dem Substratstahl wird gesteigert.
Wenn die Temperatur der Stahlplatte bei der Vollendung des Aufdampfens auf 270-370ºC eingestellt wird, wird die Diffusionsreaktion zwischen Zn und Mg durch die Wärme, die in der Stahlplatte zurückgehalten wurde, selbständig gefördert, um die binäre Zn-Mg-Überzugsschicht mit der dreischichtigen Struktur (gezeigt in Fig. 1) oder der fünfschichtigen Struktur (gezeigt in Fig. 2) zu bilden. Wenn die Temperatur der Stahlplatte nicht 270ºC erreicht, verbleibt Mg ohne Diffusion teilweise als solches. Das verbleibende Mg verursacht eine schwache Korrosionsbeständigkeit. Wenn die Temperatur der Stahlplatte 370ºC übersteigt, ändert sich die Überzugsschicht zu einem Zustand, in dem intermetallische Zn- Mg-Verbindungen und eine Mg-gelöste Zn-Phase über die gesamte Überzugsschicht dispergiert sind, was in einer schwachen Anstrichhaftfähigkeit und der Schwärzung der Überzugsschicht resultiert. Die höhere Temperatur der Stahlplatte als 370ºC verursacht das exzessive Wachstum der Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg- Legierungsschicht, welche eine Dicke von 0,5 um übersteigt. Aufgrund der dicken Zn-Fe- oder der Zn-Fe-Mg-Legierungsschicht würde Brechen oder Abschälen in der Überzugsschicht während der Druckbearbeitung der beschichteten Stahlplatte auftreten. Die Heiztemperatur wird aus dem gleichen Grund vorzugsweise auf 150-240ºC bestimmt, wenn die Überzugsschicht nach der Vollendung des Aufdampfens zur Diffusion von Zn und Mg wärmebehandelt wird.
Wenn eine zu beschichtende Stahlplatte durch einen in einer N&sub2;-Atmosphäre gehaltenen Kanal geführt wird, werden Oxidfilme, welche auf der Oberfläche der Stahlplatte durch Reoxidation gebildet werden, durch Erfüllen der Bedinungen von X · Z ≤ 1,2 und Y · Z ≤ 35, am Dickenwachstum gehindert, wobei X die O&sub2;-Konzentration (Vol.-%) in der N&sub2;-Atmosphäre darstellt, Y die H&sub2;O-Konzentration (Vol.-%) in der N&sub2;-Atmosphäre darstellt und Z die Verweilzeit der Stahlplatte im Kanal darstellt. Folglich wird die Haftfähigkeit der ersten Zn-Abscheidungsschicht auf dem Substratstahl sichergestellt. Wenn H&sub2; in einer kleinen Menge zu der N&sub2;-Atmosphäre zugesetzt wird, sind die Beschränkungen bezüglich der Atmosphäre in dem Kanal und der Verweilzeit entspannt bzw. gelockert, so daß die Herstellung der beschichteten Stahlplatte vereinfacht wird.
Die erfindungsgemäß beschichtete Stahlplatte wird durch eine Anlage, die in Fig. 6 schematisch gezeigt ist, hergestellt.
Eine Ausgangsstahlplatte 1 bzw. ein Ausgangsstahlband 1 bzw. ein Ausgangsstahlblech 1 wird von einer Abspulrolle 2 abgewickelt, durch eine Vorbehandlungszone 10, umfassend einen nichtoxidierenden Ofen 11, einen reduktiven Glüh- bzw. Temperofen 12 und eine in einer reduzierenden Atmosphäre gehaltene Kühlzone 13, geführt und dann durch eine Kammer 19, deren Atmosphäre durch N&sub2; ersetzt wurde, und durch einen in einer N&sub2;-Atmosphäre gehaltenen Kanal 20 in eine Vakuumdampfauftragskammer 30 geführt. In dem reduktiven Glühofen 12 wird die Grundplatte 1 geheizt und in einer reduzierenden Atmosphäre mit der Zusammensetzung von 50% H&sub2; - N&sub2; geglüht, um Oxidfilme von der Oberfläche zu entfernen.
Die Vakuumkammer 30 wird luftdicht durch Einlaßdichtrollen 31 bzw. Einlaßdichtungswalzen und Auslaßdichtrollen 32 bzw. Auslaßdichtungswalzen verschlossen. Das Innere der Vakuumkammer 30 wird auf ein Vakuum von 0,75 · 10&supmin;&sup4; Pa (1 · 10&supmin;² torr) durch eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) abgesaugt. Eine erste Zn-Abscheidungskammer 40, eine Mg-Abscheidungskammer 50, die erste Zn-Abscheidungskammer 60 und zweite Zn-Abscheidungskammer 70 sind aufeinanderfolgend entlang der Durchgangslinie der Grundstahlplatte 1 in der Vakuumkammer 30 angeordnet. Eine Zn-Hilfsabscheidungskammer 65 kann gegebenenfalls zwischen der ersten ZnAbscheidungskammer 60 und der zweiten Zn-Abscheidungskammer 70 angeordnet werden.
Das Mg-Aufdampfen kann unter Verwendung einer Wärmequelle, wie einer elektrischen Widerstandsheizung, einer Hochfrequenzheizung, einer Elektronenstrahlheizung oder einer Lichtbogenheizung, durchgeführt werden. In der gezeigten Anlage sind die Mg-Verdampfungsquellen 51 und die Führungsabzüge 52 zur Einführung eines Mg-Dampfs an den Positionen, die zu beiden Oberflächen, der Grundplatte 1 zeigen, angeordnet. Entweder eine oder beide der Mg-Verdampfungsquellen 51 werden abhängig von einer Einfach- oder Doppelseitenbeschichtung betrieben.
Die Zn-Abscheidungskammern 40, 60, 70 weisen die Zn-Dampfgeneratoren 41, 61, 71 und die Führungsabzüge 42, 62, 72 auf, welche zu der Grundstahlplatte 1 oder der Stahlplatte 3 ausgerichtet sind, auf die Mg aufgedampft wurde. Die Führungsabzüge 42 in der ersten Zn-Abscheidungskammer 40 sind an den Positionen, die zu den beiden Oberflächen der Grundstahlplatte 1 zeigen, angeordnet, so daß die ersten Zn-Abscheidungsschichten auf beiden Oberflächen der Stahlplatte gleichzeitig gebildet werden. In der ersten Zn-Abscheidungs kammer 60 oder der zweiten Zn-Abscheidungskammer wird die Stahlplatte 3 um eine Wickelrolle 63 oder 73 gewickelt, und eine Oberfläche der Stahlplatte 3 wird dem Aufdampfen ausgesetzt.
Nachdem die Stahlplatte 4 mit einer Zn-Dampfauftragsschicht beschichtet wurde, wird diese durch die Auslaßdichtrollen 32 in einen Heizofen 80 geführt. Die beschichtete Stahlplatte 4 wird gelegentlich durch geeignete Heizmittel, wie einem Hochfrequenzheizer, in einem Heizofen 80 wärmebehandelt. Die geheizte Stahlplatte 5 wird durch eine Nachbehandlungszone 90 geführt, wobei eine chemische Umsetzungsbehandlung oder ähnliches auf die Stahlplatte 5 angewendet wird. Die Stahlplatte wird schließlich als beschichtete Stahlplatte 6 um eine Spulenrolle 7 gespult. Wenn die Stahlplatte nicht in dem Heizofen 80 wärmebehandelt wird, kann die beschichtete Stahlplatte 4 in einem unabhängigen Heizofen chargenweise geheizt werden.
Die auf diesem Weg hergestellte, beschichtete Stahlplatte weist eine binäre Zn- Mg-Überzugsschicht oder, je nach Anforderung, Schichten auf entweder einer oder beiden Oberflächen auf. Wenn beispielsweise die binäre Zn-Mg-Überzugsschicht auf einer Oberfläche der Stahlplatte gebildet wird, werden eine der Mg- Verdampfungsquellen 51 und einer der Zn-Dampfgeneratoren 61 oder 71 betrieben.

BEISPIELE

Beispiel 1:

Herstellungsschritte beschichteter Stahlplatten

Eine Stahlplatte von 0,8 mm Dicke, welche eine Zusammensetzung von 0,002 Gew.-% C, 0,02 Gew.-% Si, 0,21 Gew.-% Mn, 0,007 Gew.-% P, 0,001 Gew.- % 5, 0,076 Gew.-% Ti, 0,031 Gew.-% Al und Rest Fe aufweist, wurde als Grundplatte verwendet. Diese Grundplatte wurde reduktiv in der Gasatmosphäre von N&sub2;-50%H&sub2; geheizt, um Oxidfilme von der Oberfläche zu entfernen, und wurde dann in eine Vakuumkammer eingebracht, welche durch eine Vakuumpumpe evakuiert wurde, und bei einem N&sub2;-Partialdruck von 3,75 · 10&supmin;&sup4; Pa (5 · 10&supmin;² torr) durch Zufuhr von N&sub2;-Gas mit einem Taupunkt von -60ºC gehalten wurde.
In der Vakuumkammer wurde das Aufdampfen in der Reihenfolge von Zn → Mg → Zn unter den Bedingungen durchgeführt, daß eine Gesamtadhäsionsmenge auf 100 g/m² vorbestimmt wurde, und daß die erste Zn-Abscheidung auf die gleiche Adhäsionsmenge, wie die der zweiten Zn-Abscheidung kontrolliert wurde.
Wenn eine beschichtete Stahlplatte mit einer Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg-Legierungsschicht, gebildet zwischen dem Substratstahl und der Überzugsschicht mit der dreischichtigen Struktur (gezeigt in Fig. 3) oder der fünfschichtigen Struktur (gezeigt in Fig. 4), hergestellt wurde, wurde das Aufdampfen in der Reihenfolge von Zn → Mg → Zn auf der Grundplatte, welche bei 200ºC gehalten wurde, durchgeführt, wobei die Grundplatte 5-10 Sekunden lang in der Vakuumkammer, welche mit N&sub2;-Gas bei 525 · 10² Pa (700 torr) gefüllt war, geheizt wurde. Die Heiztemperatur wurde zur Bildung der dreischichtigen Struktur auf 270- 300ºC oder zur Bildung der fünfschichtigen Struktur auf 330-370ºC bestimmt. Die Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg-Legierungsschicht wuchs durch die Wärmebehandlung auf ungefähr 0,2 um Dicke. Die erhaltene Überzugsschicht wies eine Mehr schichtstruktur mit einer Mg-reichen Unterschicht nahe des mittleren Teils der Überzugsschicht auf, welche eine Mg-Konzentration von ungefähr 10 Gew.-% aufwies, wohingegen Mg-arme Unterschichten auf und unter dieser Mg-reichen Unterschicht eine Mg-Konzenträtion von 0,5 Gew.-% oder weniger aufwiesen. Unterschichten mit mittlerem Mg-Gehalt in der fünfschichtigen Struktur wiesen Mg-Konzentrationen von ungefähr 4 Gew.-% auf.
Andererseits wurden Zn und Mg, während das Abscheidungsverhältnis verschiedentlich geändert wurde, aufgedampft, um binäre Zn-Mg-Überzugsschichten mit einer Mehrschichtstruktur, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt, mit einer Adhäsionsmenge von 100 g/m² pro Seite zu bilden. In diesem Fall wurde die Konzentration jeder Unterschicht auf den gleichen Wert, wie die vorstehend erwähnten Unterschichten, eingestellt (wie in den Fig. 3 und 4 gezeigt). Die Grundplatte wurde während des Aufdampfens bei 120ºC gehalten, aber nach dem Aufdampfen nicht wärmebehandelt.
Jede beschichtete Stahlplatte wurde in einer wässerigen 0,5%-igen HCl-Lösung sauer gebeizt, um Mg-reiche Schichten von der Oberfläche zu entfernen. Nach dem sauren Beizen wurde die beschichtete Stahlplatte ausreichend mit Wasser gewaschen. Wenn die so erhaltenen beschichteten Stahlplatten beobachtet wurden, wurden Überzugsschichten mit Mehrschichtstrukturen, wie in Tabelle 1 gezeigt, nachgewiesen.

Untersuchung der Eigenschaften der Überzugsschichten

Jede beschichtete Stahlplatte wurde geprüft, um die Eigenschaften der Überzugsschicht zu untersuchen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde über einen Zeitraum bis zur Bildung von Rost im Salzwassersprühtest, wie in JIS Z2371 geregelt, bewertet. Die Anti-Pulverung wurde durch das Ausmaß der Pulverung im Ziehwulst-Test bewertet, wobei ein Teststück in ein Zieheisen bzw. einen Ziehstein eingespannt wurde, in welchem Wülste von 4 mm Höhe mit einem Radius von 0,5 mm gebildet wurden, und das Teststück wurde aus dem Zieheisen bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 m/min mit einem Druck von 500 kgf gezogen. Die Punktschweißbarkeit wurde durch die Anzahl der Punkte, befähigt zum kontinuierlichen Schweißen, unter Verwendung einer Typ-CF-Elektrode, welche aus einer Cu-1% Cr-Legierung hergestellt wird und eine Höchstdurchmesser von 4,5 mm aufweist, und welche an einen Einzelphasenwechselstromschweißer befestigt ist, bewertet. Die Anti-Schwarzfärbung bzw. Anti-Schwärzung wurde durch die Differenz ΔL* zwischen dem Glanz vor und nach dem Test bewertet, wobei ein Teststück alleine 1000 Stunden in einer beschleunigten Entfärbungsvorrichtung bei 50ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gehalten wurde.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß jede Stahlplatte, welche mit der Überzugsschicht mit der erfindungsgemäßen dreischichtigen oder fünfschichtigen Struktur beschichtet ist, ausgezeichnet hinsichtlich aller Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit, Anti-Pulverung, Punktschweißbarkeit und Anti-Schwarzfärbung, ist. Zusätzlich zeigt die Überzugsschicht mit der Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg-Schicht an der Grenze (wie in Fig. 3 oder 4 gezeigt) eine ausgezeichnete Haftfähigkeit, selbst wenn das Aufdampfen in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wurde, welche H&sub2;O oder O&sub2; in einer Menge von mehreren zehn p.p.m. enthält. Tabelle 1: Eigenschaften von Überzugsschichten betreffend eine Mehrschichtstruktur (die vorliegende Erfindung)

Vergleichsbeispiel 1:

Die gleiche Grundplatte wurde auf 120ºC erhitzt und durch die gleichzeitige Abscheidung von Zn und Mg wurde eine Zn-Mg-Legierungsüberzugsschicht mit einer homogenen Zusammensetzung mit einer Adhäsionsmenge von 100 g/m² pro Seite gebildet.

Vergleichsbeispiel 2:

Das Aufdampfen in der Reihenfolge von Zn → Mg wurden auf der gleichen Grundplatte, die bei 200ºC gehalten wurde, durchgeführt, und dann wurde diese Grundplatte auf 270-330ºC erhitzt. Die auf diesem Weg gebildete Überzugsschicht wies eine zweischichtige Struktur auf, welche eine untere Unterschicht, zusammengesetzt aus einer Zn-Mg-Legierung, enthaltend 0,5 Gew.-% oder weniger Mg, und eine obere Unterschicht, zusammengesetzt aus einer Zn-Mg- Legierung, enthaltend 10 Gew.-% oder mehr Mg, umfaßt. In diesem Fall wurde eine Adhäsionsmenge auf 100 g/m² pro Seite kontrolliert (was einer Dicke von ungefähr 0,2 um entspricht) und die Temperatur der Grundplatte wurde kontrolliert, um eine Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg-Legierungsschicht an der Grenze zwischen dem Substratstahl und der Überzugsschicht zu bilden.

Vergleichsbeispiel 3:

Das Aufdampfen in der Reihenfolge von Mg → Zn wurde auf der gleichen Stahlplatte mit einer Adhäsionsmenge von 100 g/m² pro Seite durchgeführt, und die Stahlplatte wurde auf 270-330ºC erhitzt, um eine Zn-Mg-Legierungsüberzugsschicht mit einer zweischichtigen Struktur, umfassend eine untere Unterschicht mit einer Mg-Konzentration von ungefähr 10 Gew.-% oder weniger und eine obere Unterschicht mit einer Mg-Konzentration von 0,5 Gew.-% oder mehr, zu bilden.

Vergleichsbeispiel 4:

Die gleiche Stahlplatte, welche bei 90ºC gehalten wurde, wurde dem Aufdampfen in der Reihenfolge von Zn-Abscheidung → gleichzeitige Zn und Mg- Abscheidung → Zn-Abscheidung unterworfen. Die auf diesem Weg gebildete Überzugsschicht wies eine dreischichtige Struktur auf, umfassend eine untere Zn-Unterschicht, eine mittlere Unterschicht, zusammengesetzt aus einer Zn-Mg- Legierung mit einer Mg-Konzentration von ungefähr 10 Gew.-%, und eine obere Zn-Unterschicht. In diesem Fall wurde eine Adhäsionsmenge auf 100 g/m² pro Seite eingestellt.
Jede beschichtete Stahlplatte wurde 10 Minuten in einer 0,5%-igen HCl-Lösung sauer gebeizt, um Mg-reiche Schichten von der Oberfläche zu entfernen und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Die beschichteten Stahlplatten wurden in der gleichen Weise geprüft, um die Eigenschaften der Überzugsschichten zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Eigenschaften von Überzugsschichten hinsichtlich der Mehrschichtstruktur (Vergleichsbeispiel)
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die beschichteten Stahlplatten in jedem der Vergleichsbeispiele schlechter bezüglich der Korrosionsbeständigkeit, Anti- Pulverung, Punktschweißbarkeit und Anti-Schwarzfärbung waren. Insbesondere zeigten die beschichteten Stahlplatten in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 mit einer hohen Mg-Konzentration, selbst an der Oberfläche, große Differenzen (ΔL*) bezüglich des Glanzes und behielten keine gute äußere Erscheinung. Die beschichtete Stahlplatte in Vergleichsbeispiel 3 verursachte zu viel Pulverung und war schlechter bezüglich der Verarbeitbarkeit, obwohl die Mg-Konzentration an der Oberfläche niedriger war.

Beispiel 2:

Herstellungsschritte beschichteter Stahlplatten

Eine Al-beruhigte Stahlplatte von 0,7 mm Dicke, welche eine Zusammensetzung von 0,003 Gew.-% C, 0,03 Gew.-% Si, 0,29 Mn, 0,009 Gew.-% P, 0,002 Gew.-% S, 0,03 Gew.-% Ti, 0,035 Gew.-% Al und Rest Fe aufweist, wurde als Grundplatte verwendet. Nachdem diese Grundplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 reduktiv erhitzt wurde, wurde diese in die Vakuumkammer, welche in einer N&sub2;-Atmosphäre bei einem Vakuum von 3,75 · 10&supmin;&sup4; Pa (5 · 10&supmin;² torr) gehalten wurde, eingeführt.
In der Vakuumkammer wurde ein Aufdampfen in der Reihenfolge von Zn → Mg Zn mit einer Adhäsionsmenge von 20 g/m² pro Seite durchgeführt. Nach dem Aufdampfen wurde die Stahlplatte auf 270-350ºC erhitzt. Die auf diese Weise erhaltene beschichtete Stahlplatte wies eine Überzugsschicht auf, deren Mg- Konzentration im Durchschnitt 5 Gew.-% betrug. Die Überzugsschicht wies eine Mehrschichtstruktur auf, wie in Fig. 3 oder 4 gezeigt, und eine Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg-Legierungsschicht von 0,1-0,3 um Dicke wurde an der Grenze zwischen dem Substratstahl und der Überzugsschicht gebildet. Die Mg-reichste Unterschicht wies eine Mg-Konzentration von ungefähr 11 Gew.-% auf, wohingegen die Unterschichten auf und unter der Mg-reichsten Unterschicht eine Mg- Konzentration von ungefähr 0,1 Gew.-% aufwiesen. Die Unterschichten zwischen den Mg-reichen und den Mg-armen Unterschichten wiesen eine Mg- Konzentration von ungefähr 4 Gew.-% auf.
Jede mit der binären Zn-Mg-Überzugsschicht beschichtete Stahlplatte wurde in einer 0,5%-igen HCl-Lösung sauer gebeizt, um Mg-reiche Schichten von der Oberfläche zu entfernen.
Nach dem sauren Beizen wurden die beschichteten Stahlplatten geprüft, um die Haftfähigkeit eines Zweitanstrichs und die Korrosionsbeständigkeit zu untersuchen.

Untersuchung der Haftfähigkeit eines Zweitanstrichs

Nachdem jede beschichtete Stahlplatte durch Chromatieren oder Phosphatieren vorbehandelt wurde, wurde ein acrylartiger galvanisch abgeschiedener Überzug von 20 um Dicke im getrockneten Zustand auf die Platte aufgebracht. Die bestrichene Stahlplatte wurde 1000 Stunden in destilliertes Wasser bei 50ºC eingetaucht und mit einem Kreuzschnittmuster in Abständen von 1 mm durch ein Schneidemesser gekratzt. Ein Klebeband wurde auf die gekratzte Oberfläche aufgebracht und dann abgezogen. Die Teile der Überzugsschicht, die von der Oberfläche des Teststücks in dem Zustand des Anhaftens auf dem Klebeband abgetrennt wurden, wurden, gezählt. Die Haftfähigkeit eines Zweitanstrichs wurde durch die Anzahl der, abgetrennten Teile, gemäß den Standards, wie in Tabelle 3 gezeigt, bewertet.

Tabelle 3: Standards für die Bewertung der Haftfähigkeit eines Zweitanstrichs

Bemerkungen Verhältnis der Abtrennung durch die Oberfläche
O 5%
Δ 5-50%
· > 50%

Untersuchung zur Korrosionsbeständigkeit

Die Korrosionsbeständigkeit wurde über einen Zeitraum bis zur Bildung von Rost in einem wie in JIS Z2371 geregelten Salzwassersprühtest bewertet.
Die Wirkungen der Adhäsionsmenge der obersten Zn-Mg-Legierungsunterschicht mit einer Mg-Konzentration von 5 Gew.-% oder weniger in den Überzugsschichten, welche eine dreischichtige Struktur (gezeigt in Fig. 3) und eine fünfschichtige Struktur aufweisen (gezeigt in Fig. 4), bezüglich der Haftfähigkeit eines wasserfesten Zweitanstrichs sind in den Tabellen 4 bzw. 5 gezeigt. Aus diesen Tabellen ist ersichtlich, daß eine ausreichende Haftfähigkeit in der Überzugsschicht mit jeder mehrschichtigen Struktur erhalten wurde, wenn die oberste Unterschicht mit einer Adhäsionsmenge von 0,3 g/m² oder mehr gebildet wurde. Tabelle 4: Haftfähigkeit eines Zweitanstrichs der Zn-Mg-Überzugsschicht mit einer dreischichtigen Struktur, wie in Fig. 3 gezeigt.
Anmerkung: A entspricht Chromatieren und B entspricht Phosphatieren. Tabelle 5: Haftfähigkeit eines Zweitanstrichs der Zn-Mg-Überzugsschicht mit einer fünfschichtigen Struktur, gezeigt in Fig. 4
Anmerkung: A entspricht Chromatieren und B entspricht Phosphatieren.
Die Wirkungen des Adhäsionsverhältnisses dir ersten Unterschicht zur obersten Unterschicht bezüglich der Korrosionsbeständigkeit sind in den Tabellen 6 und 7 gezeigt. In diesem Fall sind die erste und oberste Unterschichten aus einer Zn- Mg-Legierung zusammengesetzt, welche 0,5 Gew.-% oder weniger Mg enthält, und die oberste Unterschicht wurde mit einer Adhäsionsmenge von 0,3 g/m² oder mehr gebildet. Aus diesen Tabellen ist ersichtlich, daß der Zeitraum bis zur Bildung von Rost in jeder Überzugsschicht mit der dreischichtigen oder fünfschichtigen Struktur durch die Kontrolle des Adhäsionsverhältnisses auf 1,2 oder mehr verlängert wurde, was eine gute Korrosionsbeständigkeit zur Folge hat.

Tabelle 6: Die Wirkung des Adhäsionsverhältnisses der ersten Unterschicht zur obersten Unterschicht auf die Korrosionsbeständigkeit in der Überzugsschicht mit einer dreischichtigen Struktur, wie in Fig. 3 gezeigt.

Adhäsionsverhältnis der ersten/obersten Unterschicht Zeit (Stunden) bis zur Bildung von 5% Rost im Salzwasser-Sprühtest
0 120
0,5 120
1,0 120
1,2 132
1,9 148
3,3 156
4,1 156

Tabelle 7: Die Wirkung des Adhäsionsverhältnisses der ersten Unterschicht zur obersten Unterschicht auf die Korrosionsbeständigkeit in der Überzugsschicht mit einer fünfschichtigen Struktur, wie in Fig. 4 gezeigt.

Adhäsionsverhältnis der ersten/obersten Unterschicht Zeit (Stunden) bis zur Bildung von 5% Rost im Salzwasser-Sprühtest
0 132
0,4 132
0,9 132
1,2 144
1,8 150
2,6 162

Beispiel 3:

Schritte zur Herstellung einer beschichteten Stahlplatte

Eine Stahlplatte von 0,5 mm Dicke, welche eine Zusammensetzung von 0,005 Gew.-% C, 0,04 Gew.-% Si, 0,33 Gew.-% Mn, 0,008 Gew.-% P, 0,003 Gew.- % 5, 0,04 Gew.-% Ti, 0,046 Gew.-% ' Al und Rest Fe aufweist, wurde als Grundplatte verwendet. Diese Grundplatte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 reduktiv erhitzt und dann in die Vakuumkammer eingeführt, welche in einer N&sub2;-Atmosphäre mit einem Vakuum von 3,75 · 10&supmin;&sup4; Pa (5 · 10&supmin;² torr) gehalten wurde.
Das Aufdampfen wurde in der Reihenfolge Zn → Mg → Zn in dieser Vakuumkammer durchgeführt. In diesem Beispiel war eine Gesamtadhäsionsmenge auf 30 g/m² pro Seite durch die Kontrolle der ersten Zn-Abscheidung auf 17 g/m², der Mg-Abscheidung auf 1 g /m² und der zweiten Zn-Abscheidung auf 12 g/m² eingestellt. Die Temperatur der Grundplatte wurde vor dem Aufdampfen kontrolliert, so daß die Temperatur der Stahlplatte nach der Vollendung des Auf dampfens in einem Bereich von 270-370ºC lag. Die in der Stahlplatte zurückgehaltene Wärme steigerte wirksam die wechselseitige Diffusion zwischen Zn und Mg. Wenn eine Überzugsschicht mit der fünfschichtigen Struktur, wie in Fig. 4 gezeigt, gebildet wurde, wurde die Stahlplatte nach der Vollendung des Aufdampfens auf 345-370ºC kontrolliert.
Eine Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg-Legierungsschicht von 0,01-0,1 um Dicke wurde durch diese Temperaturkontrolle gebildet, und eine binäre Zn-Mg-Überzugsschicht mit der dreischichtigen Struktur (wie in Fig. 3 gezeigt) oder die fünfschichtige Struktur (wie in Fig. 4 gezeigt) wurde auf der Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg- Legierungsschicht gebildet.
Die zweite Unterschicht in Fig. 3 und die dritte Unterschicht in Fig. 4 wiesen Mg- Konzentrationen von ungefähr 12 Gew.-% und die gemischte Struktur einer Zn&sub2; Mg-Phase mit einer Mg-gelösten Zn-Phase auf, wie in Fig. 5 gezeigt. Die oberste Unterschicht (d. h. die dritte Unterschicht in Fig. 3 oder die fünfte Unterschicht in Fig. 4) und die erste Unterschicht (in Fig. 3 oder 4) wiesen Mg-Konzentrationen von ungefähr 0,1 Gew.-% auf. Die zweiten und vierten Unterschichten in Fig. 4 wiesen Mg-Konzentrationen von ungefähr 5 Gew.-% und die gemischte Struktur einer Zn&sub1;&sub1;Mg&sub2;-Phase mit einer Mg-gelösten Zn-Phase auf.
Die Überzugsschicht mit der dreischichtigen Struktur, wie in Fig. 3 gezeigt, umfaßte die erste Unterschicht von 2,5 um Dicke, die zweite Unterschicht von 0,8 um Dicke und die dritte Unterschicht von 1 um Dicke. Die Überzugsschicht mit der fünfschichtigen Struktur, wie in Fig. 4 gezeigt, umfaßte die erste Unterschicht von 2,3 um Dicke, die zweite Unterschicht von 0,2 um Dicke, die dritte Unterschicht von 1 um Dicke, die vierte Unterschicht von 0,2 um Dicke und die fünfte Unterschicht von 0,8 um Dicke.
Nachdem das Aufdampfen unter der Bedingung, daß die Temperatur der Stahlplatte 230ºC bei der Vollendung des Aufdampfens betrug, durchgeführt wurde, wurde die Stahlplatte 5 Stunden bei 150-240ºC in einer N&sub2;-Atmosphäre erhitzt, um die wechselseitige Diffusion zwischen Zn und Mg zu beschleunigen. Die binäre Zn-Mg-Überzugsschicht mit der dreischichtigen Struktur (Fig. 3) oder der fünfschichtigen Struktur (Fig. 4) wurde auch durch diese Wärmebehandlung gebildet. In diesem Fall wurde die Heiztemperatur auf einen Bereich von 160- 180ºC für die dreischichtige Struktur oder auf einen Bereich von 200-220ºC für die fünfschichtige Struktur vorbestimmt.
Jede der auf diese Weise erhaltenen, beschichtete Stahlplatte wurde mit einer Mg-reichen Schicht bedeckt. Da die Mg-segregierte Schicht eine Schwärzung verursachen würde, wurde diese durch eine 0,5%-ige HCl-Lösung entfernt.

Untersuchung zur Korrosionsbeständigikeit

Ein Teststück mit den Ausmaßen von 100 mm · 200 mm wurde aus jeder der mit der binären Zn-Mg-Überzugsschicht beschichteten Stahlplatten ausgeschnitten und einem zusammengesetzten zyklischen Korrosionstest, wie in Fig. 7 gezeigt, unterzogen. Dieser Korrosionstest imitiert eine äußere korrosive Atmosphäre und es ist wahrscheinlich, daß sich Rost an den geschnittenen Endseiten bildet.
Wie in Vergleichsbeispiel 5 wurde eine mit einer Zn-Mg-Legierungsschicht in der gleichen Adhäsionsmenge von 30 g/m² beschichtete Stahlplatte, wie in Beispiel 3 und in den Fig. 3 oder 4 gezeigt, durch Aufdampfen, in der Reihenfolge von Zn-Abscheidung → gleichzeitiger Zn- und Mg-Abscheidung → Zn-Abscheidung, hergestellt. In diesem Fall wurde die Mg-Abscheidung auf die gleiche Menge von 1 g/m², wie in Beispiel 3, eingestellt. Die Beziehung jeder Unterschicht in der Dicke und der Konzentration wurde auch auf das gleiche Niveau, wie in Beispiel 3, kontrolliert. Die auf diese Weise erhaltene mittlere Unterschicht in der Überzugsschicht wies die gemischte Struktur einer Zn&sub2;Mg-Phase mit einer Zn&sub1;&sub1;Mg&sub2;-Phase auf, aber das Vorhandensein einer Mg-gelösten Zn-Phase wurde nicht festgestellt.
Eine Zn-beschichtete Stahlplatte mit einer Adhäsionsmenge von 30 g/m² wurde als Vergleichsbeispiel 6 hergestellt.
Ein aus jeder beschichteten Stahlplatte ausgeschnittenes Teststück wurde durch den Korrosionstest geprüft, um die Korrosionsbeständigkeit an einer geschnittenen Endseite zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß jede Stahlplatte, welche mit der erfindungsgemäßen binären Zn-Mg-Überzugsschicht beschichtet ist, über eine lange Zeit bis zur Bildung von Rost an den geschnittenen Endseiten, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 5, durchhält. Die fange Durchhaltezeit verdeutlicht die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen beschichteten Stahlplatte. Man stellt sich vor, daß die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit von der Bildung der Zn-12% Mg-Unterschicht mit der gemischten Struktur der Zn&sub2;Mg- Phase mit der Mg-gelösten Zn-Phase stammt. Im Gegensatz dazu wurde im Fall des Teststücks von Vergleichsbeispiel 5, welches mit einer Überzugsschicht mit einer Zn-12%-Mg-Zwischenunterschicht beschichtet ist, welches aus der gemischten Struktur der Zn&sub2;Mg-Phase mit der Zn&sub1;&sub1;Mg&sub2;-Phase zusammengesetzt ist, Rost an den geschnittenen Endseiten nach längstens 13 Zyklen des Korrosionstests nachgewiesen.
Die erfindungsgemäß beschichtete Stahlplatte wies eine Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg- Legierungsschicht auf, welche an der Grenze zwischen dem Substratstahl und der binären Zn-Mg-Überzugsschicht gebildet ist, welche bezüglich der Haftfähigkeit wirksam ist. Beispielsweise wurde das Ablösen der Überzugsschicht durch den Test überhaupt nicht festgestellt, wobei die beschichtete Stahlplatte mit Ot gebogen wurde (d. h. die beschichtete Platte wurde in einem Winkel von 180 Grad ohne das Einfügen irgendeiner Platte gebogen), wobei ein Klebeband auf den gebogenen Teil aufgebracht wurde und dann das Klebeband von der Oberfläche abgezogen wurde. Tabelle 8: Korrosionsbeständigkeit beschichteter Stahlplatten an geschnittenen Endseiten

Beispiel 4:

Schritte zur Herstellung beschichteter Stahlplatten

Eine ungeglühte bzw. nicht getemperte, kaltgerollte Stahlplatte von 1,0 mm Dicke und 918 mm Breite, welche eine Zusammensetzung von 0,023 Gew.-% C, 0,24 Gew.-% Si, 0,24 Gew.-% Mn, 0,013 Gew.-% P, 0,007 Gew.-% S, 0,019 Gew.-% Al und Rest Fe aufweist, wurde als Grundplatte verwendet. Diese Grundplatte wurde in der Anlage, deren Plan in Fig. 6 gezeigt ist, verarbeitet, um eine mit einer binären Zn-Mg-Schicht beschichtete Stahlplatte herzustellen.
Ein Kanal 20 wurde in einer N&sub2;-Atmosphäre mit einer O&sub2;-Konzentration von 0,001 Vol.-% und einer H&sub2;O-Konzentration von 0,06 Vol.-% gehalten. Der Zeitraum der durch den Kanal 20 durchgeführten Grundplatte 1 wurde auf 70 Sekunden vorbestimmt. Die Temperatur der Grundplatte 1 wurde so kontrolliert, daß die Stahlplatte bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wurde, wenn diese in jede der ersten Zn-Abscheidungskammern 40 und die ersten Zn-Abscheidungskammern 60 eintrat. Da die Stahlplatte durch das Aufdampfen schwach erwärmt wurde, wurde in diesem Fall die Temperatur der Stahlplatte um 10ºC oder weniger, verglichen mit dem vorbestimmten Wert, während des Aufdampfens niedriger eingestellt als Antwort auf das Ansteigen der Temperatur. Die Abscheidungsmenge in der ersten Zn-Abscheidungskammer 60 und der zweiten Zn-Abscheidungskammer 70 wurden auf 10 g/m² pro Seite vorbestimmt. Nach dem Aufdampfen wurde die Stahlplatte 4 in einen Hochfrequenzheizofen 80 eingeführt und dann 5 Sekunden bei 310ºC in einer N&sub2;-Atmosphäre erhitzt.

Untersuchung zur Wirkung der ersten Zn-Abscheidung, Mg-Abscheidung und der Temperatur der Stahlplatte auf die Haftfähigkeit und die Struktur

Die Menge der ersten Zn-Abscheidung, die Menge der Mg-Abscheidung und die Temperatur der Stahlplatte während des Aufdampfens wurden verschiedentlich geändert, um diese Wirkungen auf die Haftfähigkeit und die Struktur einer gebildeten Überzugsschicht zu untersuchen. Die Haftfähigkeit wurde durch den gleichen Biege-Ablöse-Test, wie in Beispiel 4, geprüft und als gut bewertet, wenn die Ablösung der Überzugsschicht überhaupt nicht festgestellt wurde. Die Struktur der Überzugsschicht wurde durch Beobachten eines Schnitts der Überzugsschicht mit einem SEM getestet, und deren Dichte wurde untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, daß eine binäre Zn-Mg-Schicht mit einer dichten Struktur, die ausgezeichnet in der Haftfähigkeit ist, gebildet wurde, wenn zuerst Zn auf die Stahlplatte, welche bei 180ºC oder höher gehalten wurde, mit einer Abscheidungsmenge, die gleich dem 1,5-fachen der Mg-Abscheidung ist, aufgebracht wurde.
Im Gegensatz dazu wurde teilweises oder vollständiges Ablösen von der Überzugsschicht in der beschichteten Stahlplatte nachgewiesen, wenn das Abscheidungsverhältnis von erstem Zn zu Mg weniger als 1,5 betrug. Dies bedeutet, daß das niedrigere Abscheidungsverhältnis eine schwache Haftfähigkeit verursacht. Die Überzugsschicht wurde teilweise abgelöst, wenn die beschichtete Stahlplatte mit einem Adhäsionsverhältnis unter 1,5 ohne eine Wärmebehandlung hergestellt wurde. Wenn die Temperatur der Stahlplatte während des Aufdampfens unter 180ºC betrug, wurden Fehlstellen in der gebildeteten Überzugsschicht beobachtet, obwohl die Überzugsschicht eine gute Haftfähigkeit zeigte. Diese Ergebnisse bedeuten, daß das Adhäsionsverhältnis von erstem Zn zu Mg und die Temperatur der Stahlplatte eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Haftfähigkeit und der dichten Struktur spielen. Tabelle 9: Wirkungen der ersten Zn-Abscheidung und der Temperatur der Stahlplatte auf die Haftfähigkeit und die Struktur der Überzugsschicht
Anmerkung 1: Die Überzugsschicht wurde vollständig abgelöst.
Anmerkung 2: Die Überzugsschicht wurde teilweise abgelöst.

Beispiel 5:

Die O&sub2;-Konzentration X (Vol.-%) und die H&sub2;O-Konzentration Y (Vol.-%) einer Atmosphäre in dem Kanal 20 wurden zusammen mit der Verweilzeit (Sekunden) einer Stahlplatte im Kanal 20 und der Menge von H&sub2;, welche zu der Atmosphäre zugesetzt wurde, verschiedentlich geändert, um diese Wirkungen auf die Haftfähigkeit einer gebildeteten Überzugsschicht zu untersuchen. In diesem Beispiel wurde eine Abscheidungsmenge von erstem Zn auf 5 g/m² vorbestimmt, eine Abscheidungsmenge von Mg auf 1,2 g/m² vorbestimmt, und die Temperatur der Stahlplatte während des Aufdampfens wurde auf 250ºC eingestellt. Nach dem Aufdampfen wurde die Stahlplatte 4 bei 300 W in dem Hochfrequenzheizofen 80, welcher in einer N&sub2;-Atmosphäre gehalten wurde, wärmebehandelt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 10 und 11 gezeigt. Aus Tabelle 10 ist ersichtlich, daß eine Überzugsschicht mit guter Haftfähigkeit unter den Bedingungen, welche die Beziehungen von X · Z ≤ 1,2 und Y · Z ≤ 35 erfüllen, gebildet wird. Andererseits war die Haftfähigkeit schlechter, wenn irgendeine der Beziehungen von X · Z ≤ 1,2 und Y · Z ≤ 35 nicht erfüllt wurde, wie in Tabelle 1 l gezeigt.
Wenn H&sub2; zu der Atmosphäre in dem Kanal zugesetzt wurde, wurde eine gute Haftfähigkeit unter den Bedingungen von X · Z ≤ 3,8 und Y · Z ≤ 80 erhalten. Andererseits war die Haftfähigkeit schlechter, wenn irgendeine der Beziehungen von X · Z ≤ 3,8 und Y · Z ≤ 80 nicht erfüllt wurde. Die Wirkung von H&sub2; zur Lockerung der Bedingungen der Atmosphäre waren ersichtlich, wenn H&sub2; in einer Menge von 0,05 Vol.-% oder mehr zugesetzt wurde. Tabelle 10: Wirkungen der O&sub2; und H&sub2;O-Konzentration der Atmosphäre im Kanal und der Verweilzeit der Stahlplatte auf die Haftfähigkeit der Überzugsschicht (vorliegende Erfindung) Tabelle 11: Wirkungen der O&sub2; und H&sub2;O-Konzentration der Atmosphäre im Kanal und der Verweilzeit der Stahlplatte auf die Haftfähigkeit der Überzugsschicht (Vergleichsbeispiel)
Erfindungsgemäß weist, wie vorstehend erwähnt, die gebildete binäre Zn-Mg- Überzugsschicht die Struktur auf, daß eine duktile Mg-arme Unterschicht zwischen den Substratstahl und einer Mg reichen Unterschicht angeordnet ist. Aufgrund dieser spezifischen Struktur schützt die Mg-reiche Unterschicht die beschichtete Stahlplatte wirksam vor Korrosion, wohingegen die Mg-arme Unterschicht die Unterschiede in der Deformation zwischen der harten Mg- reichen Unterschicht und dem Substratstahl während der Verarbeitung der beschichteten Stahlplatte wirksam absorbiert.
Der schädliche Einfluß der Mg-reichen Unterschicht auf die Haftfähigkeit eines wasserfesten Zweitanstrichs wird durch die Bildung der obersten Unterschicht, zusammengesetzt aus einer Zn-Mg-Legierung mit einer Mg-Konzentration von 0,5 Gew.-% oder weniger mit einer Adhäsionsmenge von 0,3 g/m² oder mehr, unterdrückt. Ungeachtet der Bildung der obersten Mg-armen Unterschicht zeigen sich die intrinsischen Eigenschaften der Mg-reichen Unterschicht gut, um die überlegene Korrosionsbeständigkeit sicherzustellen.
Folglich weist die erfindungsgemäß beschichtete Stahlplatte, aufgrund der Mg- reichen Unterschicht eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit auf. Da die Mg-Konzentration auf der Oberfläche herabgesetzt ist, ist die beschichtete Stahlplatte zusätzlich in der Punktschweißbarkeit verbessert. Die beschichtete Stahlplatte weist das Merkmal auf, daß die Haftfähigkeit eines Zweitanstrichs mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit gut ausgewogen ist, so daß sie für strukturelle Einheiten oder Teile, welche einer stark korrosiven Atmosphäre in verschiedenen industriellen Gebieten ausgesetzt sind, geeignet ist.
Die Haftfähigkeit der Überzugsschicht wird durch ein erstes Aufdampfen von Zn vor dem Mg-Aufdampfen mit einem 1,5 fachen Adhäsionsverhältnis der Mg- Abscheidung oder mehr verbessert, wenn die beschichtete Stahlplatte durch ein Aufdampfverfahren hergestellt wird. Die erste Zn-Abscheidung ist auch in der Inhibierung einer spröden Zwischenschicht an der Grenze zwischen dem Substratstahl und der Überzugsschicht wirksam. Die Haftfähigkeit der Überzugsschicht wird auch durch die Kontrolle der Zusammensetzung einer Atmosphäre, die zu einer Vakuumkammer führt, verbessert, um die Reoxidation der durch reduktives Erhitzen aktiverten Stahloberfläche zu inhibieren.

Claims

1. Mit einer Zn-Mg-Beschichtungsschicht beschichtete Stahlplatte mit der dreischichtigen Struktur; wobei die erste aus einer Zn-Mg-Legierung aufgebaute Schicht mit einer Mg-Konzenträtion von 0,5 Gew.-% oder weniger, die zweite aus 9iner Zn-Mg-Legierung aufgebaute Unterschicht mit einer Mg-Konzenttation von 7 bis 20 Gew.-% und die dritte aus einer Zn-Mg-Legierung aufgebaute Unterschicht mit einer Mg-Konzentration von 0,5 Gew.-% oder weniger nacheinander auf den Substratstahl laminiert sind.

2. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 1, wobei die dritte Unterschicht in einer Adhäsionsmenge von 0,3 g/m² oder mehr gebildet ist.

3. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 1, wobei das Adhäsionsverhältnis der ersten Unterschicht zur dritten Unterschicht 1,2 oder mehr ist.

4. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 1, wobei die zweite Unterschicht eine gemischte Struktur einer Zn&sub2;Mg-Phase mit einer Mg-gelösten Zn- Phase aufweist.

5. Mit einer Zn-Mg-Beschichtungsschicht beschichtete Stahlplatte mit der fünfschichtigen Struktur, wobei die erste aus einer Zn-Mg-Legierung aufgebaute Unterschicht mit einer Mg-Konzentration von 0,5 Gew.-% oder geringer, die zweite aus einer Zn-Mg-Legierung aufgebaute Unterschicht mit einer Mg-Konzentration von 2 bis 7 Gew.-%, die dritte aus einer Zn-Mg-Legierung aufgebaute Unterschicht mit einer Mg-Konzentration von 7 bis 20 Gew.-%, die vierte aus einer Zn-Mg-Legierung aufge baute Unterschicht mit einer Mg-Konzentration von 2 bis 7 Gew.-% und die fünfte aus einer Zn-Mg-Legierung aufgebaute Unterschicht mit einer Mg-Konzentration von 0,5 Gew.-% oder weniger nacheinander auf Substratstahl laminiert sind.

6. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 5, wobei die fünfte Unterschicht in einer Adhäsionsmenge von 0,3 g/m² oder mehr gebildet ist.

7. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 5, wobei das Adhäsionsverhältnis der ersten Unterschicht zur fünften Unterschicht 1,2 oder mehr ist.

8. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 5, wobei die dritte Unterschicht die gemischte Struktur einer Zn&sub2;Mg-Phase mit einer Mg-gelösten Zn-Phase aufweist.

9. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 5, wobei die zweite und vierte Unterschicht die gemischte Struktur einer Zn&sub1;&sub1;Mg&sub2;-Phase mit einer Mg- gelösten Zn-Phase aufweisen.

10. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 1 oder 5, wobei eine Zn-Fe- oder Zn-Fe-Mg-Legierungsschicht von 0,5 um Dicke an der Grenze zwischen Substratstahl und der Zn-Mg-Beschichtungsschicht gebildet ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer mit einer Zn-Mg-Schicht beschichteten Stahlplatte, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, umfassend die Schritte:

- das Transportieren einer Stahlplatte, deren Oberfläche durch reduktives Erwärmen aktiviert ist, durch eine reduzierende Atmosphäre, eine in einer N&sub2;-Atmosphäre gehaltene Kammer, einen in einer N&sub2;- Atmosphäre gehaltenen Kanal und dann durch Einlaßdichtungswalzen in eine Vakuumkammer und

- aufeinanderfolgendes Aufdampfen von primärem Zn, Mg und anschließend Zn auf die Oberfläche der Stahlplatte.

12. Verfahren nach Anspruch 11, ferner umfassend den Schritt:

- das Kontrollieren der Temperatur der Stahlplatte innerhalb des Bereichs von 270 bis 370ºC bei Beendigung des Aufdampfens, wodurch die Beschichtungsschicht durch die wechselseitige Diffusion zwischen Mg und Zn in eine dreilagige oder fünflagig Struktur konditioniert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, ferner umfassen den Schritt:

- das Erhitzen der Stahlplatte für 1 Stunde oder länger bei 150 bis 240ºC nach Beendigung des Aufdampfens, wodurch die Beschichtungsschicht durch die wechselseitige Diffusion zwischen Mg und Zn in eine dreischichtige oder fünfschichtige Struktur konditioniert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin die Stahlplatte durch den Kanal unter Bedingungen, welche Verhältnissen von X · Z ≤ 1,2 und Y · Z ≤ 35 genügen, durchgeführt wird, wobei X die O&sub2;-Konzentration (Vol.-%) der Atmosphäre im Kanal repräsentiert, Y die H&sub2;O-Konzentration (Vol.-%) der Atmosphäre in dem Kanal repräsentiert und Z die Zeitperiode der durch den Kanal durchgeführten Stahlplatte repräsentiert.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, worin H&sub2; der Atmosphäre im Kanal zugeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Stahlplatte durch den Kanal durchgeführt wird, welcher in einer Atmosphäre gehalten wird, zu welcher H&sub2; in einer Menge von 0,05 bis 4 Vol.-% zugeführt wurde, unter den Bedingungen, welche den Verhältnissen X · Z ≤ 3,8 und Y · Z ≤ 80 genügen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, worin das Verhältnis der primären Zn-Ablagerung zur Mg-Ablagerung bei einem Wert von 1,5 oder mehr kontrolliert wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, worin die Stahlplatte während des Aufdampfens bei einer Temperatur von 180ºC oder höher gehalten wird.