CN113415824B - 一种二氧化钛粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的是一种二氧化钛粒子及其制备方法和应用，制备方法包括：提供中空且表面带有氨基的聚苯乙烯微球作为载体；将载体与含钛源的溶液混合并进行加热，使钛源反应生成二氧化钛并包覆于载体的表面，得到预制体；将预制体依次以第一升温速度升温、第二升温速度升温、第三升温速度升温，进行煅烧得到单分散的二氧化钛粒子，二氧化钛粒子为中空结构且二氧化钛粒子的部分表面凹陷，二氧化钛粒子能够在涂料、纺织物中的应用，本发明二氧化钛粒子粒径增大至微米级时，受光激发产生的光生电子和空穴也能快速到达材料的表面，攻击细菌有机体，实现有效抗菌作用，工艺方式简单，经济效益好，适合批量生产，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，特别是涉及一种二氧化钛粒子及其制备方法和应用。
背景技术
传统技术中纳米级分散程度的二氧化钛粒子(颗粒)受光激发的光生电子和空穴从体内迁移到表面，只需纳秒、皮秒、甚至飞秒的时间，从而能够攻击细菌有机体，起到优异的抗菌作用。但是，随着二氧化钛粒子粒径的增大，二氧化钛粒子受光激发虽然也能够产生光生电子和空穴，但其到达材料表面的时间达到了微秒级以上，抗菌效果明显降低。
发明内容
为了解决上述现有技术问题，本发明目的在于提供具有优异的抗菌效果、广阔的应用前景等技术特点的一种二氧化钛粒子。
本发明另一个目的在于提供具有制作工艺简单、经济效益好，制备出的煅烧后二氧化钛粒子受光激发产生的光生电子和空穴也能快速到达材料的表面，攻击细菌有机体，起到相应的抗菌作用等技术特点的一种二氧化钛粒子的制备方法，以及二氧化钛粒子在涂料、纺织物中的应用。
本发明一种二氧化钛粒子的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1:取中空的聚苯乙烯微球作为载体，所述中空的聚苯乙烯微球的表面带有氨基；
S2:将所述载体与含钛源的溶液混合并进行加热，使所述钛源反应生成二氧化钛并包覆于所述载体的表面，得到预制体；
S3:将所述预制体依次以第一升温速度升温至300℃-320℃，以第二升温速度升温至380℃-400℃和以第三升温速度升温至430℃-460℃进行煅烧，得到单分散的二氧化钛粒子，所述二氧化钛粒子为中空结构，且所述二氧化钛粒子的部分表面凹陷；所述第二升温速度为所述第一升温速度的1.2倍-1.8倍，所述第三升温速度小于所述第二升温速度且大于或等于所述第二升温速度的0.8倍，。
在其中一个优选的实施例中，所述第二升温速度为所述第一升温速度的1.3倍-1.5倍，所述第三升温速度为所述第二升温速度的0.85倍-0.95倍。
在其中一个优选的实施例中，所述第一升温速度为5℃/min-10℃/min。
在其中一个优选的实施例中，所述钛源与所述载体的比例为1mL:10mg-30mg。
在其中一个优选的实施例中，所述载体的粒径为200nm-1000nm。
本发明一种如上所述的二氧化钛粒子的制备方法得到的二氧化钛粒子。
在其中一个优选的实施例中，所述二氧化钛粒子的凹陷部分的面积小于所述二氧化钛粒子的总面积的1/2，所述二氧化钛粒子的凹陷部分的凹陷深度小于所述二氧化钛粒子的半径。
在其中一个优选的实施例中，所述二氧化钛粒子还包括有贯穿表面的通孔。
在其中一个优选的实施例中，所述二氧化钛粒子的粒径为300nm-5000nm。
本发明一种如上所述的二氧化钛粒子在涂料、纺织物中的应用。
有益效果：一方面，采用中空结构的聚苯乙烯微球作为载体，另一方面，通过预制体煅烧过程中的升温速度的控制，从而，使得煅烧后得到的二氧化钛粒子为中空结构，且有部分表面凹陷但不坍塌，进而，使得二氧化钛粒子粒径增大至微米级时，受光激发产生的光生电子和空穴也能快速到达材料的表面，攻击细菌有机体，起到相应的抗菌作用；工艺方式简单，不复杂，经济效益好，适合批量生产；应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的二氧化钛粒子的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合说明书附图，对本发明提供的二氧化钛粒子及其制备方法和应用作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
本发明提供的二氧化钛粒子的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：提供载体，所述载体为中空的聚苯乙烯微球，且所述中空的聚苯乙烯微球的表面带有氨基；
S2：将所述载体与含钛源的溶液混合并进行加热，使所述钛源反应生成二氧化钛并包覆于所述载体的表面，得到预制体；
S3：将所述预制体依次以第一升温速度升温至300℃-320℃，以第二升温速度升温至380℃-400℃和以第三升温速度升温至430℃-460℃进行煅烧，得到单分散的二氧化钛粒子，其中，所述第二升温速度为所述第一升温速度的1.2倍-1.8倍，所述第三升温速度小于所述第二升温速度且大于或等于所述第二升温速度的0.8倍，所述二氧化钛粒子为中空结构，且所述二氧化钛粒子的部分表面凹陷。
本申请方案中载体的形状基本决定最终二氧化钛粒子的形状，所以，为了得到相对规则的二氧化钛粒子，所述载体的形状优选为球状，同时，为了能够更好的控制载体在煅烧时的分解速度并控制二氧化钛粒子的形貌，步骤S1中，优选采用中空的聚苯乙烯微球作为载体。
中空的聚苯乙烯微球的表面的氨基可以促进钛源水解生成二氧化钛并包覆于中空的聚苯乙烯微球的表面。在一实施方式中，可以先合成中空的聚苯乙烯微球，然后采用氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷对中空的聚苯乙烯微球进行改性，以使中空的聚苯乙烯微球的表面带有氨基。在另一实施方式中，也可以在合成中空的聚苯乙烯微球的时候，在反应液中加入含氨基的硅烷，以使中空的聚苯乙烯微球合成时即修饰有氨基。
为了控制二氧化钛粒子的粒径，在一实施方式中，所述中空的聚苯乙烯微球载体的粒径优选为200nm-1000nm，进一步优选为200nm-500nm。
步骤S2中，所述钛源为氢氧化钛溶液、钛酸四丁酯溶液、钛酸乙酯溶液、四氯化钛溶液中的至少一种，优选为钛酸四丁酯，所述含钛源的溶液中，溶剂优选为乙醇。
中空的聚苯乙烯微球的表面的氨基作为催化剂促进钛源水解的过程中，可以极大地降低水解温度，所以，在一实施方式中，将所述载体与含钛源的溶液混合并进行加热的过程中，加热的温度优选为40℃-60℃，反应的时间优选为1h-2h。
为了使钛源水解反应生成的二氧化钛能够充分包覆载体，形成核壳结构的预制体，在一实施方式中，所述钛源与所述载体的比例优选为1mL:10mg-30mg，进一步优选为1mL:15mg-20mg。
在得到核壳结构的预制体后，通过煅烧去除载体，即可得到二氧化钛粒子，但是，在煅烧去除载体的过程中，煅烧过程的控制对二氧化钛粒子的形貌起着决定性影响，如果煅烧过程控制不当，煅烧后得到的二氧化钛粒子要么为球形，表面光滑，要么结构直接坍塌。
本发明步骤S3中，通过预制体煅烧过程中的升温速度的控制，尤其是第二升温速度和第二温度以及第三升温速度和第三温度的匹配，使得煅烧过程中中空的聚苯乙烯微球的分解速度得到有效控制，进而，煅烧后得到的二氧化钛粒子为中空结构，且有部分表面凹陷但不坍塌。即二氧化钛为一中空的壳层结构，壳层的部分表面凹陷。
为了更好的得到该结构的二氧化钛粒子，同时控制凹陷部分的凹陷深度以及表面积，在一实施方式中，所述第二升温速度为所述第一升温速度的1.3倍-1.5倍，所述第三升温速度为所述第二升温速度的0.85倍-0.95倍。其中，所述第一升温速度优选为5℃/min-10℃/min，进一步优选为8℃/min-10℃/min。
因此，本发明通过采用中空结构的聚苯乙烯微球作为载体，并结合预制体煅烧过程中的升温速度的控制，使得煅烧后得到的二氧化钛粒子为中空结构，且有部分表面凹陷但不坍塌。
应予说明的是，二氧化钛粒子的部分表面凹陷时，凹陷部分的面积小于二氧化钛粒子的面积的1/2，更优选小于1/3，其中，凹陷部分的面积为壳层结构凹陷表面的面积，二氧化钛粒子的面积为颗粒外表面的总面积。同时，凹陷部分的凹陷深度小于二氧化钛粒子的半径，优选小于或等于二氧化钛粒子的半径的1/2。
由于中空的聚苯乙烯微球煅烧后会生成气体并逃逸，在一实施方式中，步骤S3得到的二氧化钛粒子还包括有贯穿表面的通孔，即，通孔贯穿二氧化钛壳结构，使二氧化钛粒子的内部与外界相连通，以达到更好的抗菌效果。可以理解，贯穿表面的通孔的数量为多个，通孔可以分布于凹陷部分的表面，也可以分布于光滑部分的表面，通孔的总面积小于二氧化钛粒子的面积的2/5，更优选小于1/5。
在一实施方式中，步骤S3得到的二氧化钛粒子的粒径为300nm-5000nm，该粒径范围内的二氧化钛粒子均具有优异的抗菌效果，当然，为了得到更好的抗菌效果的二氧化钛粒子，所述二氧化钛粒子的粒径进一步优选为300nm-3000nm，更优选为300nm-1500nm。
结合上述制备方法，本发明还提供一种二氧化钛粒子，二氧化钛粒子为中空结构，且所述二氧化钛粒子的部分表面凹陷。
本发明的二氧化钛粒子的粒径为300nm-5000nm，进一步优选为300nm-3000nm，更优选为300nm-1500nm，本发明粒径的二氧化钛粒子受光激发产生的光生电子和空穴均能快速到达材料的表面，攻击细菌有机体，起到相应的抗菌作用。
在一实施方式中，二氧化钛粒子的凹陷部分的面积小于二氧化钛粒子的总面积的1/2，同时，凹陷部分的凹陷深度小于二氧化钛粒子的半径。
在一实施方式中，二氧化钛粒子还包括有贯穿表面的通孔，使二氧化钛粒子的内部与外界相连通。
由于本发明的二氧化钛粒子具有优异的抗菌效果，本发明还提供一种二氧化钛粒子在涂料、纺织物中的应用。
如在涂料中添加所述二氧化钛粒子时，可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，可应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌，防止感染。同样，在窗帘、病房隔帘布、毛巾等纺织品中添加二氧化钛粒子时，窗帘、病房隔帘布、毛巾等纺织品也能有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌。
为了进一步阐述技术方案，以下将通过具体参数值对应实施例对所述二氧化钛粒子及其制备方法和应用做进一步的说明。需要注意的是：针对本申请中公开的范围参数值，能够根据实际方案要求选取端点值、中间值等其他任意数值，并且能够经过有限次试验获得最佳的参数。以下实施例也不代表最佳的制备效果。
实施例1：
提供粒径为300nm中空的聚苯乙烯微球，并采用氨丙基三乙氧基硅烷对中空的聚苯乙烯微球进行改性，以使中空的聚苯乙烯微球的表面带有氨基；
将10mL的钛酸四丁酯和40mL的乙醇混合成溶液，然后将该溶液与上述表面带有氨基的中空的聚苯乙烯微球混合成混合物，混合时，表面带有氨基的中空的聚苯乙烯微球的质量为100mg。然后将混合物加热至50℃反应2h，得到预制体；
将预制体真空烘干12h，然后放到程序升温的马弗炉中，先以8℃/min的升温速度加热到300℃，然后以12℃的升温速度加热到380℃，然后以9.6℃的升温速度加热到450℃，保温1.5小时，得到如图1所示的单分散的二氧化钛粒子。
如图1中，二氧化钛粒子为中空结构，粒径为500nm-5000nm，二氧化钛粒子的部分表面凹陷且还具有贯穿的通孔，其中，凹陷部分的面积小于二氧化钛粒子的面积的1/2，凹陷部分的凹陷深度小于二氧化钛粒子的半径，贯穿表面的通孔的数量为多个，通孔的总面积小于二氧化钛粒子的面积的2/5。
实施例2：
提供粒径为500nm中空的聚苯乙烯微球，并采用氨丙基三乙氧基硅烷对中空的聚苯乙烯微球进行改性，以使中空的聚苯乙烯微球的表面带有氨基；
将10mL的钛酸四丁酯和40mL的乙醇混合成溶液，然后将该溶液与上述表面带有氨基的中空的聚苯乙烯微球混合成混合物，混合时，表面带有氨基的中空的聚苯乙烯微球的质量为150mg。然后将混合物加热至60℃反应2h，得到预制体；
将预制体真空烘干12h，然后放到程序升温的马弗炉中，先以5℃/min的升温速度加热到300℃，然后以9℃的升温速度加热到380℃，然后以8.5℃的升温速度加热到450℃，保温1.5小时，得到单分散的二氧化钛粒子。
该实施例获得的二氧化钛粒子为中空结构，粒径为600nm-2000nm，二氧化钛粒子的部分表面凹陷且还具有贯穿的通孔，其中，凹陷部分的面积小于二氧化钛粒子的面积的1/2，凹陷部分的凹陷深度小于二氧化钛粒子的半径，贯穿表面的通孔的数量为多个，通孔的总面积小于二氧化钛粒子的面积的2/5。
实施例3：
提供粒径为200nm中空的聚苯乙烯微球，并采用氨丙基三乙氧基硅烷对中空的聚苯乙烯微球进行改性，以使中空的聚苯乙烯微球的表面带有氨基；
将10mL的钛酸四丁酯和40mL的乙醇混合成溶液，然后将该溶液与上述表面带有氨基的中空的聚苯乙烯微球混合成混合物，混合时，表面带有氨基的中空的聚苯乙烯微球的质量为200mg。然后将混合物加热至60℃反应2h，得到预制体；
将预制体真空烘干12h，然后放到程序升温的马弗炉中，先以10℃/min的升温速度加热到320℃，然后以13℃的升温速度加热到400℃，然后以12℃的升温速度加热到450℃，保温1.5小时，得到单分散的二氧化钛粒子。
该实施例获得的二氧化钛粒子为中空结构，粒径为300nm-1000nm，二氧化钛粒子的部分表面凹陷且还具有贯穿的通孔，其中，凹陷部分的面积小于二氧化钛粒子的面积的1/3，凹陷部分的凹陷深度小于二氧化钛粒子的半径，贯穿表面的通孔的数量为多个，通孔的总面积小于二氧化钛粒子的面积的1/5。
实施例4：
提供粒径为200nm中空的聚苯乙烯微球，并采用氨丙基三乙氧基硅烷对中空的聚苯乙烯微球进行改性，以使中空的聚苯乙烯微球的表面带有氨基；
将10mL的钛酸四丁酯和40mL的乙醇混合成溶液，然后将该溶液与上述表面带有氨基的中空的聚苯乙烯微球混合成混合物，混合时，表面带有氨基的中空的聚苯乙烯微球的质量为300mg。然后将混合物加热至40℃反应2h，得到预制体；
将预制体真空烘干12h，然后放到程序升温的马弗炉中，先以10℃/min的升温速度加热到320℃，然后以15℃的升温速度加热到400℃，然后以13℃的升温速度加热到460℃，保温1小时，得到单分散的二氧化钛粒子。
该实施例获得的二氧化钛粒子为中空结构，粒径为300nm-800nm，二氧化钛粒子的部分表面凹陷且还具有贯穿的通孔，其中，凹陷部分的面积小于二氧化钛粒子的面积的1/3，凹陷部分的凹陷深度小于二氧化钛粒子的半径，贯穿表面的通孔的数量为多个，通孔的总面积小于二氧化钛粒子的面积的2/5。
实施例5：
提供粒径为300nm中空的聚苯乙烯微球，并采用氨丙基三乙氧基硅烷对中空的聚苯乙烯微球进行改性，以使中空的聚苯乙烯微球的表面带有氨基；
将10mL的钛酸四丁酯和40mL的乙醇混合成溶液，然后将该溶液与上述表面带有氨基的中空的聚苯乙烯微球混合成混合物，混合时，表面带有氨基的中空的聚苯乙烯微球的质量为200mg。然后将混合物加热至50℃反应2h，得到预制体；
将预制体真空烘干12h，然后放到程序升温的马弗炉中，先以8℃/min的升温速度加热到300℃，然后以12℃的升温速度加热到380℃，然后以10℃的升温速度加热到450℃，保温1.5小时，得到单分散的二氧化钛粒子。
该实施例获得的二氧化钛粒子为中空结构，粒径为400nm-1500nm，二氧化钛粒子的部分表面凹陷且还具有贯穿的通孔，其中，凹陷部分的面积小于二氧化钛粒子的面积的1/2，凹陷部分的凹陷深度小于二氧化钛粒子的半径，贯穿表面的通孔的数量为多个，通孔的总面积小于二氧化钛粒子的面积的2/5。
实施例6：
提供粒径为400nm中空的聚苯乙烯微球，并采用氨丙基三乙氧基硅烷对中空的聚苯乙烯微球进行改性，以使中空的聚苯乙烯微球的表面带有氨基；
将10mL的钛酸四丁酯和40mL的乙醇混合成溶液，然后将该溶液与上述表面带有氨基的中空的聚苯乙烯微球混合成混合物，混合时，表面带有氨基的中空的聚苯乙烯微球的质量为200mg。然后将混合物加热至55℃反应2h，得到预制体；
将预制体真空烘干12h，然后放到程序升温的马弗炉中，先以8℃/min的升温速度加热到300℃，然后以9.6℃的升温速度加热到400℃，然后以9℃的升温速度加热到450℃，保温1.5小时，得到单分散的二氧化钛粒子。
该实施例获得的二氧化钛粒子为中空结构，粒径为500nm-2000nm，二氧化钛粒子的部分表面凹陷且还具有贯穿的通孔，其中，凹陷部分的面积小于二氧化钛粒子的面积的1/2，凹陷部分的凹陷深度小于二氧化钛粒子的半径，贯穿表面的通孔的数量为多个，通孔的总面积小于二氧化钛粒子的面积的2/5。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1采用实心的聚苯乙烯微球，该对比例得到的单分散的二氧化钛粒子为球状结构，表面光滑，无明显凹陷。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别仅在于，对比例2以8℃/min的升温速度匀速升温到450℃，该对比例得到的单分散的二氧化钛粒子为球状结构，表面光滑，无明显凹陷。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例3以12℃/min的升温速度匀速升温到450℃，该对比例得到的单分散的二氧化钛粒子结构塌陷，为半球状的壳层或碎片。
对比例4：
对比例4与实施例1的区别仅在于，对比例4以9.6℃/min的升温速度匀速升温到450℃，该对比例得到的单分散的二氧化钛粒子为球状结构，表面光滑，无明显凹陷。
对比例5：
对比例5与实施例1的区别仅在于，对比例5先以8℃/min的升温速度加热到300℃，然后以12℃的升温速度加热到450℃，保温1.5小时，该对比例得到的单分散的二氧化钛粒子结构塌陷，为半球状的壳层或碎片。
对比例6：
对比例6与实施例1的区别仅在于，对比例6先以8℃/min的升温速度加热到380℃，然后以12℃的升温速度加热到450℃，保温1.5小时，该对比例得到的单分散的二氧化钛粒子结构塌陷，为半球状的壳层或碎片。
将实施例1-实施例6得到的二氧化钛粒子分别涂布于一无纺布上，同时，从对比例1得到的二氧化钛粒子中筛选粒径为800nm以下的二氧化钛粒子涂布于一无纺布上，二氧化钛粒子的用量均为无纺布质量的10％，在相同的条件下进行抗菌试验，结果如表1至表3所示。
表1
表2
表3
从表1-表3可知，本发明的二氧化钛粒子的粒径增大至微米时，仍然能够起到相应的抗菌作用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种二氧化钛粒子的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
S1: 取中空的聚苯乙烯微球作为载体，所述中空的聚苯乙烯微球的表面带有氨基；
S2:将所述载体与含钛源的溶液混合并进行加热，使所述钛源反应生成二氧化钛并包覆于所述载体的表面，得到预制体；
S3:将所述预制体依次以第一升温速度升温至300℃-320℃，以第二升温速度升温至380℃-400℃和以第三升温速度升温至430℃-460℃进行煅烧，得到单分散的二氧化钛粒子，所述二氧化钛粒子为中空结构，且所述二氧化钛粒子的部分表面凹陷；所述第二升温速度为所述第一升温速度的1.2倍-1.8倍，所述第三升温速度小于所述第二升温速度且大于或等于所述第二升温速度的0.8倍；所述第一升温速度为5℃/min-10℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛粒子的制备方法，其特征在于，所述第二升温速度为所述第一升温速度的1.3倍-1.5倍，所述第三升温速度为所述第二升温速度的0.85倍-0.95倍。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛粒子的制备方法，其特征在于，所述钛源与所述载体的比例为1mL:10mg-30mg。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛粒子的制备方法，其特征在于，所述载体的粒径为200nm-1000nm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的一种二氧化钛粒子的制备方法得到的二氧化钛粒子。
6.根据权利要求5所述的二氧化钛粒子，其特征在于，所述二氧化钛粒子的凹陷部分的面积小于所述二氧化钛粒子的总面积的1/2，所述二氧化钛粒子的凹陷部分的凹陷深度小于所述二氧化钛粒子的半径。
7.根据权利要求5所述的二氧化钛粒子，其特征在于，所述二氧化钛粒子还包括有贯穿表面的通孔。
8.根据权利要求6所述的二氧化钛粒子，其特征在于，所述二氧化钛粒子的粒径为300nm-5000nm。
9.一种如权利要求6-8任一项所述的二氧化钛粒子在涂料、纺织物中的应用。
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