CN101629031B - 一种光催化功能涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化功能涂料及其制备方法，特别是一种具有杀菌和分解有毒物质的光催化功能涂料及其制备方法。属于涂料技术领域。本发明的一种光催化功能涂料的制备方法，包括如下的步骤：制备钛溶胶采用TiC14水解后离心分离沉降法使纳米二氧化钛与水溶液分层后取出上层清液后，在余下的下层溶胶中直接加水、可聚合乳化剂、乙烯基单体和阳离子引发剂在一定温度下聚合制备壳层为二氧化钛及有机阳离子基团，核层为含乙烯基单体共聚物的复合乳液。本发明产品应用领域广，可以用在内墙涂料、纺织织物等技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化功能涂料及其制备方法，特别是一种具有杀菌和分解有毒物质的光催化功能涂料及其制备方法。属于涂料技术领域。
背景技术
目前，关于纳米二氧化钛与有机物的复合材料的制备引起了关注，这主要是纳米二氧化钛具有很强的光催化分解甲醛、苯、甲苯等有害物质及杀灭细菌的功能，又没有毒害作用，并且不会对环境造成污染，是一种非常好的光触媒材料。但是因纳米二氧化钛通常为粉状，附着力不太好，做涂料时需要通过高温烧结，将纳米二氧化钛通过树脂等分散制成涂料涂装固定材料表面，制成复合乳液是一种重要的应用方法。分散到各种聚合物的乳液中，可以使其运用更加方便。MingZhang等人将钛酸丁酯分散在无水乙醇中，再通过加入水、HCl和乙醇的方式进行水解制备钛溶胶，然后将这种钛溶胶与苯乙烯、乳化剂十六烷基三甲基溴化铵等原料一起参与聚合反应，制备了钛包裹的聚苯乙烯微球。Arnout Imhof在阳离子聚苯乙烯微球的乙醇溶液中通过水解三溴化钛(TTIP)，在聚苯乙烯微球的表面包覆一层钛。这种方法是先合成无皂的聚苯乙烯阳离子微球，然后经过一系列的处理，过程比较复杂。Peng Wang等人在氨水存在的条件下在含有聚苯乙烯的乙醇和乙腈的混合溶液中水解钛酸丁酯，他们也是通过先合成无皂的聚苯乙烯微球。张晟卵等人用反相微乳液法将钛酸四丁酯、单体和交联剂加入到分散体中制得了TiO2/聚丙烯酸丁酯纳米复合膜。以上这几种方法的主要缺点是需要使用有机溶剂，其次是钛的醇盐原料价格昂贵，再次是水解后的有机物残存在产品中会污染环境。本发明人一直采用价格低廉的四氯化钛作原料，直接用廉价的水作水解介质，水解制得的钛溶胶再直接用于反应中，原位制备全水分散型纳米TiO2为壳、聚丙烯酸酯为核的有机无机复合聚合物乳液。该方法具有原料易得、价格便宜、不需使用有机溶剂、操作工艺条件相对简单等许多优点，产物可作为光降解、光催化及消毒杀菌多功能涂料。但该方法的早期工艺存在聚合物复合乳液稳定性不太好、纳米TiO2含量和总固含量不太高、消毒杀菌功能有限等缺点，还有待改进。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术缺点，提供一种具有杀菌和分解有毒物质的光催化功能涂料及其制备方法。
本专利是通过水解四氯化钛自制纳米二氧化钛溶胶，该钛溶胶固含量高、带有较强的正电荷并可以直接通过原位聚合制备复合乳液。本发明在以乙烯基单体为主单体进行乳液聚合的同时(这里所说的乙烯基单体是指含有＞C＝C＜结构的同系物)，分别引进阴离子反应型乳化剂乙烯基磺酸钠(SVS)和阳离子反应型乳化剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，根据异种电荷相吸和同种电荷相斥的原则制备了两种复合乳液。这些反应性乳化剂与聚丙烯酸酯形成带亲水基团的共聚物，一方面使乳液稳定性增加，另一方面有机聚合物的引入可使纳米二氧化钛牢固的粘附在被涂饰材料的表面。反应型乳化剂在具备传统乳化剂的性能之外，还克服了传统乳化剂在乳液成膜过程中从聚合物粒子上解析或在乳胶膜中迁移和易被水洗刷掉的缺陷，从而能提高涂料的附着力、耐水性和抗沾污性，将纳米二氧化钛优异的光触媒效应与反应型乳化剂的特色融合到抗菌乳液中，势必大大增强了这种复合乳液的优势。采用反应型乳化剂制备的纳米TiO2/聚丙烯酸酯复合乳液稳定性更好，固含量更高，且在稳定性提高之后，可以大幅提高其中纳米二氧化钛的含量，从而提高杀菌能力。另外，由于阳离子基团本身就具有很好的杀菌能力，反应型乳化剂DMC在参与共聚反应后，仍然保留有高消毒杀菌功能的阳离子基团且这种杀菌功能与纳米二氧化钛的杀菌功能互相补充，起到协同作用，使杀菌能力大大提高。目前，反应型乳化剂在纳米二氧化钛的抗菌复合乳液中的运用研究尚未见报道。虽然，之前熊玉钦等人报道过用十二烷基磺酸钠(SLS)和反应型乳化剂烯丙氧基羟丙烷基磺酸钠(SAHS)为复合乳化剂，制备了硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液，但还是运用了传统的乳化剂，且硅溶胶不同于本发明所制备的钛溶胶，另外，纳米二氧化钛颗粒尺寸很不均匀且颗粒间非常容易粘结，失去纳米材料原有的光催化作用。因此，用常规方法很难制得单分散性良好的纯二氧化钛颗粒。
引入SVS的制备出的复合乳胶粒是典型的有机聚合物为核/TiO2为壳的核壳性结构，这是由于纳米二氧化钛带正电荷，乳胶粒表面带负电荷，两者通过静电引力作用使TiO2自组装在乳胶粒表面上而形成核壳结构。而引入DMC的复合乳液虽然不是核壳结构，但TiO2纳米粒子分散性更好，这两种方法制得的复合乳液干燥成膜后纳米二氧化钛都可均匀的分布在膜表面，制备出的复合乳液稳定性更好，这是由于纳米二氧化钛和乳胶粒都带正电荷，同种电荷相斥使乳液达到稳定的状态。本发明将所制得的产品用透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)分析发现纳米二氧化钛均匀的分布在膜的表面，涂料成膜后表面纳米二氧化钛含量高，这样更有利于发挥其光催化分解有毒有机物、杀菌灭病毒的性能，并且用两种复合乳液制备的膜耐水性、耐碱性均很强，膜的光泽度也很高。本发明将膜真空干燥至恒重后，放入水中浸泡一周，取出吸干膜表面的水分后，其重量、光泽度与入水之前相比几乎没有变化。
本发明的一种光催化功能涂料的制备方法，其特征在于：包括如下的步骤：
制备钛溶胶采用TiCl4水解后离心分离沉降法使纳米二氧化钛与水溶液分层后取出上层清液后，在余下的下层溶胶中直接加水、可聚合乳化剂、乙烯基单体和阳离子引发剂在一定温度下(60℃～90℃)聚合制备壳层为二氧化钛及有机阳离子基团，核层为含乙烯基单体共聚物的复合乳液。
上述的可聚合乳化剂优选：阴离子反应型乳化剂乙烯基磺酸钠(SVS)和阳离子反应型乳化剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)。
上述的乙烯基单体是指含“＞C＝C＜”基团的同系物，优选：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯。
上述的阳离子引发剂是指偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)。
上述的纳米二氧化钛是指用四氯化钛水解陈化后，经高速离心弃去上层清液，再用水分散后直接用于聚合反应。
上述的方法包括如下的步骤：
其中，所述钛溶胶的制备方法如下：
在-10℃～-15℃的冰盐浴的条件下，在100份重量的去离子水中滴加5～30份重量的TiCl4，搅拌冷却到室温后加热到80℃，恒温1h，该溶液在高速搅拌下缓慢的向其中滴加氨水，使其pH值为2～7，然后将该浆料离心分层，弃去上层清液，下层溶胶用去离子水分散，可直接用于下一步的聚合。
其中，所述复合乳液的制备方法如下：
a).在装有搅拌器、冷凝管、温度计及加料装置的四口烧瓶中将适量的DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、BA(丙烯酸丁酯)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)先混合均匀，然后加入上述钛溶胶，搅拌升温到80℃，缓慢滴加的偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)水溶液，滴加时间为2～3h，反应1h后，补加剩余引发剂，接着反应0.5h，反应结束，降至室温出料；
b).在与a同样的装置中将适量的SVS、BA、MMA先预乳化，然后加入上述的钛溶胶，搅拌升温到80℃，缓慢滴加阳离子引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)的水溶液，滴加时间为2～3h，反应1h后，补加剩余引发剂，接着反应0.5h，反应结束，降至室温出料。
本专利所制备产品的几种应用具体配方举例如下：
1、内墙涂料
这种内墙涂料能将室内的甲醛、苯、甲苯等有机物分解成对人体没有毒害的CO2和H2O等，并且还有杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌的功能。具体配方见表1：
表1内墙涂料配方
本产品主要技术指标：
1)、外观：白色(或带蓝光)乳液；
2)、不挥发物含量：10％～60％(质量百分含量)；
3)、最低成膜温度：1℃；
4)、玻璃化温度：0℃～-10℃；
5)、TiO2含量：5％～30％(质量百分含量)；
6)、TiO2晶型：金红石型、锐钛矿型；
7)、pH值：3～9；
8)、灭菌率：1小时93％；
9)、甲醛降解率：1小时90％；
10)、储存期：12个月；
2、织物整理剂
纳米TiO2可赋予织物抗紫外线、抗菌、抗老化等功能，阳离子乳液可以增强织物的抗静电功能，整理后的棉织物能广泛用于窗帘、床罩、坐垫、服装等领域，这种织物整理剂能将室内的甲醛、甲苯等有机物分解成对人体没有毒害的CO2和H2O。具体配方见表2：
表2织物整理剂配方
注：本产品主要技术指标：最低成膜温度：0℃～40℃；玻璃化温度：0℃～40℃；其他参数与内墙涂料一致。其用法是将产品加水稀释3～5倍后，浸涂在织物上，轧去多余的整理剂后在105℃～150℃干燥，使该整理剂与织物发生交联后可耐水洗。表中HAM为N-羟甲基丙烯酰胺。
3、家具涂料
这种家具涂料能用于木器及金属材料的表面，能有效的杀菌防霉防锈，净化室内空气，分解有毒气体。具体配方见表3：
表3家具涂料配方
注：本产品主要技术指标：最低成膜温度：0℃～30℃；玻璃化温度：-10℃～45℃；其他参数与内墙涂料一致。
本发明的优点：
本发明在以乙烯基单体为主单体进行乳液聚合的同时(这里所说的乙烯基单体是指含有＞C＝C＜结构的同系物)，分别引进阴离子反应型乳化剂乙烯基磺酸钠(SVS)和阳离子反应型乳化剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，根据异种电荷相吸和同种电荷相斥的原则制备了两种复合乳液。将纳米二氧化钛优异的光触媒效应与反应型乳化剂的特色融合到抗菌乳液中，势必大大增强了这种复合乳液的优势。引入SVS的制备出的复合乳胶粒是典型的有机聚合物为核/TiO2为壳的核壳性结构，而引入DMC的复合乳液虽然不是核壳结构，但TiO2纳米粒子分散性更好，复合乳液更稳定。这两种方法制得的复合乳液干燥成膜后纳米二氧化钛都可均匀的分布在膜表面。将所制得的产品用透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)分析发现纳米二氧化钛均匀的分布在膜的表面，涂料成膜后表面纳米二氧化钛含量高，这样更有利于发挥其光催化分解有毒有机物、杀菌灭病毒的性能，并且用两种复合乳液制备的膜耐水性、耐碱性均很强，膜的光泽度也很高。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面根据本发明的技术解决方法，结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
实施例1
a).在装有搅拌器、冷凝管、温度计及加料装置的四口烧瓶中将适量的乙烯基磺酸钠(SVS)、BA(丙烯酸丁酯)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)先混合均匀，然后加入上述钛溶胶，搅拌升温到80℃，缓慢滴加的偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)水溶液，滴加时间为2h，反应1h后，补加剩余引发剂，接着反应0.5h，反应结束，降至室温出料；
b).在与a同样的装置中将适量的SVS、BA、MMA先预乳化，然后加入上述的钛溶胶，搅拌升温到80℃，缓慢滴加阳离子引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)的水溶液，滴加时间为2h，反应1h后，补加剩余引发剂，接着反应0.5h，反应结束，降至室温出料。
内墙涂料：能将室内的甲醛、苯、甲苯等有机物分解成对人体没有毒害的CO2和H2O等，并且还有杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌的功能。具体配方如下：
配方如下：
实施例2
a).在装有搅拌器、冷凝管、温度计及加料装置的四口烧瓶中将适量的DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、甲基丙烯酸甲酯、MMA(甲基丙烯酸甲酯)先混合均匀，然后加入上述钛溶胶，搅拌升温到80℃，缓慢滴加的偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)水溶液，滴加时间为3h，反应1h后，补加剩余引发剂，接着反应0.5h，反应结束，降至室温出料；
b).在与a同样的装置中将适量的SVS、BA、MMA先预乳化，然后加入上述的钛溶胶，搅拌升温到80℃，缓慢滴加阳离子引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)的水溶液，滴加时间为3h，反应1h后，补加剩余引发剂，接着反应0.5h，反应结束，降至室温出料。
内墙涂料：能将室内的甲醛、苯、甲苯等有机物分解成对人体没有毒害的CO2和H2O等，并且还有杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌的功能。具体配方如下：
配方如下：
实施例3
方法同实施例1，家具涂料：能用于木器及金属材料的表面，能有效的杀菌防霉防锈，净化室内空气，分解有毒气体。具体配方如下：
家具涂料配方
实施例4
方法同实施例2，家具涂料：能用于木器及金属材料的表面，能有效的杀菌防霉防锈，净化室内空气，分解有毒气体。具体配方如下：
家具涂料配方
实施例5
方法同实施例1，织物整理剂：能将室内的甲醛、甲苯等有机物分解成对人体没有毒害的CO2和H2O。具体配方如下：
织物整理剂配方
实施例6
方法同实施例2，织物整理剂：能将室内的甲醛、甲苯等有机物分解成对人体没有毒害的CO2和H2O。具体配方如下：
织物整理剂配方
Claims (5)
1.一种光催化功能涂料的制备方法，其特征在于：包括如下的步骤：制备钛溶胶采用TiCl4水解后离心分离沉降法使纳米二氧化钛与水溶液分层后取出上层清液后，在余下的下层溶胶中直接加水、可聚合乳化剂、乙烯基单体和阳离子引发剂在60℃～90℃下聚合制备壳层为二氧化钛及有机阳离子基团，核层为含乙烯基单体共聚物的复合乳液：
所述钛溶胶的制备方法如下：在-10℃～-15℃的冰盐浴的条件下，在100份重量的去离子水中滴加5～30份重量的TiCl4，搅拌冷却到室温后加热到80℃，恒温1h，该溶液在高速搅拌下缓慢的向其中滴加氨水，使其pH值为2～7，然后将该浆料离心分层，弃去上层清液，下层溶胶用去离子水分散，可直接用于下一步的聚合；所述复合乳液的制备方法如下：
a).在装有搅拌器、冷凝管、温度计及加料装置的四口烧瓶中将适量的DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、BA、MMA先混合均匀，然后加入上述钛溶胶，搅拌升温到80℃，缓慢滴加的偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)水溶液，滴加时间为2～3h，反应1h后，补加剩余引发剂，接着反应0.5h，反应结束，降至室温出料；
b).在与a同样的装置中将适量的SVS、BA、MMA先预乳化，然后加入上述的钛溶胶，搅拌升温到80℃，缓慢滴加阳离子引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)的水溶液，滴加时间为2～3h，反应1h后，补加剩余引发剂，接着反应0.5h，反应结束，降至室温出料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的可聚合乳化剂为：阴离子反应型乳化剂乙烯基磺酸钠(SVS)和阳离子反应型乳化剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基单体是指含“＞C＝C＜”基团的同系物，包括：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的阳离子引发剂是指偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米二氧化钛是指用四氯化钛水解陈化后，经高速离心弃去上层清液，再用水分散后直接用于聚合反应。
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