CN112225247B - 一种纳米二氧化钛开口空心球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米二氧化钛开口空心球，其制备方法主要是以乳液聚合法制备聚苯乙烯‑丙烯酸P（St‑AA）乳液为模板，再以钛酸四丁酯（TBOT）为钛源，在分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和无水乙醇的混合液中冷凝回流，滴加氨水使TBOT水解，即可得到聚苯乙烯‑丙烯酸二氧化钛复合球，再在350‑600℃条件下煅烧即可得到纳米二氧化钛开口空心球。本发明使用P（St‑AA）乳液作为模板，简化了常规PSt模板粉末制备的离心洗涤干燥环节，节约能源，装置简单，制备得到的纳米二氧化钛开口空心球在光催化领域及药物缓释领域具有重要的应用前景。

Description

一种纳米二氧化钛开口空心球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化钛开口空心球及其制备方法，主要应用于光催化、药物载体与缓释、太阳能电池及光子器件等领域，对二氧化钛空心球及其掺杂或负载其他离子的合成与应用具有重要意义。

背景技术

TiO₂是一种光催化剂，因其无毒，催化活性高，耐化学腐蚀，制备简单且成本低，在常温常压下就可利用光催化降解大多数污染物而不产生过程污染物，兼备杀菌消毒等优点，在化妆品、医药、玻璃以及太阳能电池等领域也都有相关应用。

TiO₂光催化性能往往取决于TiO₂表面光生空穴及光生电子量，为了提高TiO₂材料的光催化性能，可将纳米TiO₂材料可制备成具有特殊中空结构纳米TiO₂空心球，使之比表面积增大，在球壳表面可提供更多的活性位点，这就意味着更多的反应物可以被TiO₂吸附，同时反应物也可通过球壳孔隙渗透到壳层内部，进一步提高光催化降解速率；因纳米TiO₂空心球特殊的中空结构在受到光照后，可在内部产生慢光效应，使其更有效吸收光能进行催化反应。另一方面，TiO₂空心球具有良好的内部空隙、良好的输送能力及良好的渗透能力、具有较强的多重反射效果，可广泛用于锂离子电池、染料敏化太阳能电池、光催化、药物缓释等领域。

目前，国内外制备二氧化钛空心球的方法主要有模板法、水热法、喷雾反应法、无模板-Ostwald熟化法等。Chen等采用正辛胺搅拌滴加到正己烷中得到的微乳液作为模板，将钛酸四丁酯搅拌滴加到微乳液中经水解反应，最终得到单分散的TiO₂空心球。张娜等以钛酸四异丙酯为钛源，将陈化合成TiO₂前驱体，溶于H₂O₂溶液中，在碱性条件下进行水热反应离心洗涤干燥最终得到纳米TiO₂空心球。Liu等以四氯化钛为钛源，将其与乙醇蒸汽混合后以高速经喷嘴喷出，可制得粒径约300nm，壳层厚度为35nm的TiO₂空心球。Lin等以硫酸氧钛为钛源，利用Ostwald熟化法理论通过溶剂热法制备出粒径为1.2μm，壳层厚度为50nm的TiO₂空心球。类似此类报道制备的空心球一般表面壳层完好，但是对于负载其他纳米材料比较困难，比表面积相对较小。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种纳米二氧化钛开口空心球制备方法。用乳液聚合法制备P(St-AA)乳液，以钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，通过溶胶凝胶法在较低的温度下制备得到PSt/TiO₂复合球，最后经过高温煅烧即可得到纳米二氧化钛开口空心球。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，其特征在于是以苯乙烯为单体，乳液聚合法制备聚苯乙烯-丙烯酸(P(St-AA))乳液；然后，聚苯乙烯-丙烯酸乳液与钛源钛酸四丁酯(TBOT)，在分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙醇的混合液中，滴加氨水使钛酸四丁酯水解，即可得到聚苯乙烯-丙烯酸二氧化钛复合球(PSt/TiO₂复合球)，再在350-600℃条件下煅烧即可得到纳米二氧化钛开口空心球。

进一步地，上述纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，主要步骤如下：

(1)将聚苯乙烯-丙烯酸乳液、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合均匀，升温到70-80℃后，保持恒温搅拌状态；

(2)向步骤(1)所得混合溶液中滴加钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液A，再滴加混合液B，保持70-80℃恒温搅拌一段时间，分离出固体产物，干燥后得到PSt/TiO₂复合球；其中，混合液B为氨水与无水乙醇的混合液或者水与无水乙醇的混合液；

(3)PSt/TiO₂复合球经煅烧，得到纳米二氧化钛开口空心球。

按上述方案，所述P(St-AA)乳液的固含量在15％-20％，苯乙烯-丙烯酸的质量比为(9-99)：1，pH值范围为4.5-5，可适用于本发明。

按上述方案，所述P(St-AA)乳液的制备工艺如下：将NaHCO₃、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和过硫酸钾(KPS)溶于水中，在70-75℃的温度和搅拌条件下添加苯乙烯(St)单体和丙烯酸(AA)单体，然后将反应体系温度升至80-85℃，持续反应搅拌反应6h，得到聚苯乙烯-丙烯酸乳液乳液。

按上述方案，苯乙烯单体和丙烯酸单体的质量比为1：(9-99)；丙烯酸、过硫酸钾、碳酸氢钠和十二烷基苯磺酸钠的质量比为10:4:4:1；苯乙烯单体和去离子水的质量比为1:10。

按上述方案，步骤(1)中，无水乙醇的质量为聚苯乙烯-丙烯酸乳液的10-30倍；聚苯乙烯-丙烯酸乳液与PVP的质量比为100：(1-5)。

按上述方案，步骤(2)中，钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液A中，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比在(1-5)：100范围内，混合液A的滴加速度为1ml/min，钛酸丁酯与聚苯乙烯-丙烯酸乳液的质量比为(1-4)：10。

按上述方案，步骤(2)中，混合液B的pH为7-11.5，氨水或去离子水的体积与无水乙醇体积的比为(0.5-1)：15，该混合液B的滴加速度为2ml/min。

按上述方案，步骤(2)中，搅拌速度为500-1000r/min，反应时间为2-6h；步骤(3)中，煅烧温度450-600℃，煅烧时间2-5h。

按上述方案，所制备得到TiO₂开口空心球的直径在150-250nm间，壳层厚度为10-20nm，空心球壳层开口，开口直径大小为10-200nm，随着钛源含量的增加，开口由大变小直至消失。

本发明所述纳米二氧化钛开口空心球的制备过程中，主要形成机理推测如下：使用的PSt模板为P(St-AA)前驱体乳液，而不是常规经过洗涤离心干燥处理后的PSt粉体，而P(St-AA)前驱体乳液中包含有未完全反应的乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、表面活性剂及各种中间态产物。当使用该特殊环境下的P(St-AA)前驱体乳液作为模板时，TOBT水解后包覆在PSt球表面形成PSt/TiO₂复合微球，复合微球表面含Ti前驱体层厚度比较薄，存在表面缺陷或应力。在对PSt/TiO₂复合球的煅烧过程中，TiO₂薄壳层收缩，使得TiO₂壳层局部应力过大，形成缺陷或脆弱部位；同时，PSt氧化形成大量气态CO₂和H₂O，气体主要从TiO₂薄壳层的缺陷或脆弱部位导出，从而最终使得该部位出现破裂，最终形成孔洞。由实施例可知，Ti源含量越低，TiO₂壳层越薄，形成的缺陷位或脆弱部位面积越大，从而在煅烧后期，导致形成的孔洞越大。此现象与上述推测的形成机制过程相吻合，表明了纳米二氧化钛开口空心球的形成推测机理是合理的。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明用传统的溶胶凝胶辅助煅烧法制备了纳米二氧化钛开口空心球，空心球内部呈空腔结构，表面壳层厚度为10-20nm，壳层上的开口直径大小为30-200nm，直径大小随着钛源的增加变小直至消失。该种结构具有较大的比表面积，在光催化、吸附及药物载体与缓释领域具有重要应用价值。

(2)本发明制备工艺简单，使用P(St-AA)前驱体乳液作为模板，简化了常规PSt模板粉末制备的离心洗涤干燥环节，节约能源，装置简单，具有一定的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米二氧化钛开口空心球的XRD图谱。

图2为实施例制备的纳米二氧化钛开口空心球(a-实施例1,c-实施例2,d-实施例3)及对比实验获得完整TiO₂空心球(b-对比例1)的扫描电镜(FSEM)照片。

图3为实施例1制备的纳米二氧化钛开口空心球的透射电镜(TEM)照片。

图4为实施例1制备的纳米二氧化钛开口空心球的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中所得产物的X-射线衍射分析(XRD)使用Rigaku D/MAX-LLIA型X射线粉末衍射仪

2θ为10-80°；用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(FSEM)观察形貌；用JEM2100-F型透射电子显微镜(TEM)研究样品内部微观结构，产物在无水乙醇中超声分散，滴加到铜网上。

实施例1

一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，它包括以下步骤：

(1)将0.20g NaHCO₃、0.05g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和0.20g过硫酸钾(KPS)溶于100ml去离子水中，置于250mL三口烧瓶中，在75℃油浴条件下高速搅拌(1000r/min)30min；然后添加10g苯乙烯(St)和0.50g丙烯酸(AA)单体，将反应体系温度升至85℃，降低搅拌速度(800r/min)，持续反应6h，得到的P(St-AA)乳液，乳液pH为4.5，固含量为16.92％(此处的固含量是将乳液烘干后的质量占乳液初始总质量的百分比)；

(2)取1.0g P(St-AA)乳液，0.012g聚乙烯吡咯烷酮，20ml无水乙醇混合，超声分散15min后，置于三口烧瓶中冷凝回流，升温至80℃恒温搅拌；然后，取0.32g钛酸四丁酯与20ml无水乙醇混合，以1mL/min的速度将混合液滴入前述三口烧瓶中，80℃恒温反应2h后，另取1ml氨水与15ml无水乙醇的混合液(pH约为11)，以2mL/min的速度滴入三口烧瓶中，继续80℃恒温搅拌2h，离心分离出固体产物，并干燥，得到PSt/TiO₂复合球；

(3)将PSt/TiO₂复合球置于马弗炉中，以2℃/min升至500℃，保温3h，即可得到纳米二氧化钛开口空心球。

图1给出了制备得到的纳米二氧化钛开口空心球的XRD谱图。由图1可知，X射线衍射图谱主要包含五个衍射峰，在衍射角2θ为25.37°、37.90°、48.03°、55.08°、62.82°附近时，均出现了衍射峰，分别对应JCPDS卡中211272号锐钛矿型TiO₂的(101)面、(004)面、(200)面、(211)面和(204)面。

图2中，(a)给出了制备得到纳米二氧化钛开口空心球样品典型的FSEM图片，可知，所制备得到的纳米二氧化钛开口空心球呈内部空腔结构，空心球的直径约为200nm，空心球有开口，开口的直径在10-30nm之间。

图3给出了制备得到纳米二氧化钛开口空心球样品典型的TEM图片。由图3可知，纳米二氧化钛开口空心球内部呈空腔结构，空心球的直径约为200nm，壳层厚度约为10nm，其中白色方框显示开口的直径约为100nm。

图4给出了纳米二氧化钛开口空心球样品典型的HRTEM图片。由图4可知，二氧化钛空心球具有清晰的晶格条纹，晶面间距为0.354nm，对应于二氧化钛(101)晶面，表明样品为锐钛矿型二氧化钛。

对比例1

一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，它包括以下步骤：

(1)将0.20g NaHCO₃、0.05g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和0.20g过硫酸钾(KPS)溶于100ml去离子水中，置于250mL三口烧瓶中，在75℃油浴条件下高速搅拌(1000r/min)30min；然后添加10g苯乙烯(St)和0.50g丙烯酸(AA)单体，将反应体系温度升至85℃，降低搅拌速度(800r/min)，持续反应6h，得到的P(St-AA)乳液，pH为4.5，固含量为16.92％；

(2)取1.0g P(St-AA)乳液，进行离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗三次，取下层固体和0.012g聚乙烯吡咯烷酮，20ml无水乙醇混合，超声分散15min后，置于三口烧瓶中冷凝回流，升温至80℃恒温搅拌；取0.32g钛酸四丁酯与20ml无水乙醇混合，以1mL/min的速度将混合液滴入上述三口烧瓶中。80℃恒温反应2h后，另取1ml氨水与15ml无水乙醇混合液(pH约为11)，以2mL/min的速度滴入该三口烧瓶中，继续80℃恒温搅拌2h，分离出固体产物并干燥；

(3)将上述固体产物以置于马弗炉中，以2℃/min升至500℃，保温3h，即可得到纳米二氧化钛空心球粉体材料。

该对比例所得纳米二氧化钛空心球粉体材料的晶型经XRD表征仍然为锐钛矿型二氧化钛；图2中，(b)给出了制备得到纳米二氧化钛空心球样品典型的FSEM图片，可知，空心球的直径约为200nm，壳层开口完全消失。由此表明，相对于实施例1，不使用P(St-AA)乳液作为PSt模板，而是使用常规的经过离心干燥处理后的PSt粉体，在相同工艺条件下，只能得到传统的完整纳米二氧化钛空心球，球面不会出现开口现象。

实施例2

一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，它包括以下步骤：

(1)将0.20g NaHCO₃、0.05g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和0.20g过硫酸钾(KPS)溶于100ml去离子水中，置于250mL三口烧瓶中，在75℃油浴条件下高速搅拌(1000r/min)30min；然后添加10g苯乙烯(St)和0.50g丙烯酸(AA)单体，将反应体系温度升至85℃，降低搅拌速度(800r/min)，持续反应6h，得到的P(St-AA)乳液，pH值为4.5，固含量为16.92％；

(2)取1.0g P(St-AA)乳液，0.051g聚乙烯吡咯烷酮，20ml无水乙醇混合，超声分散15min后，置于三口烧瓶中冷凝回流，升温至79℃恒温搅拌；取0.16g钛酸四丁酯与20ml无水乙醇混合，以1mL/min的速度将混合液滴入上述三口烧瓶中。79℃恒温反应2h后，另取0.5ml氨水与15ml无水乙醇混合液，以2mL/min的速度滴入该三口烧瓶中，继续79℃恒温搅拌6h，离心分离出固体产物，并干燥，得到PSt/TiO₂复合球；

(3)将PSt/TiO₂复合球以置于马弗炉中，以2℃/min升至600℃，保温5h，即可得到纳米二氧化钛开口空心球。

该实施例所得纳米二氧化钛开口空心球的晶型经XRD表征仍然为锐钛矿型二氧化钛；图2中，(c)给出了制备得到纳米二氧化钛开口空心球样品典型的FSEM图片，可知，空心球的直径约为200nm，壳层开口的直径较大，开口的直径范围为150-200nm。

实施例3

一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，它包括以下步骤：

(1)将0.20g NaHCO₃、0.05g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和0.20g过硫酸钾(KPS)溶于100ml去离子水中，置于250mL三口烧瓶中，在75℃油浴条件下高速搅拌(1000r/min)30min；然后添加10g苯乙烯(St)和0.50g丙烯酸(AA)单体，将反应体系温度升至85℃，降低搅拌速度(800r/min)，持续反应6h，得到的P(St-AA)乳液，pH值为4.5，固含量为16.92％。

(2)取1.0g P(St-AA)乳液，0.01g聚乙烯吡咯烷酮，20ml无水乙醇混合，超声分散15min后，置于三口烧瓶中冷凝回流，升温至80℃恒温搅拌；取0.10g钛酸四丁酯与20ml无水乙醇混合，以1mL/min的速度将混合液滴入上述三口烧瓶中，80℃恒温反应2h后，另取0.5ml去离子水与15ml无水乙醇混合液(pH约为7)，以1mL/min的速度将混合液滴入三口烧瓶中，继续80℃恒温搅拌2h，离心分离出固体产物，并干燥，得到PSt/TiO₂复合球；

(3)将PSt/TiO₂复合球以置于马弗炉中，以2℃/min升至500℃，保温3h，即可得到纳米二氧化钛开口空心球。

该实施例所得纳米二氧化钛开口空心球的晶型经XRD表征仍然为锐钛矿型二氧化钛；图2中，(d)给出了制备得到纳米二氧化钛开口空心球样品典型的FSEM图片，可知，空心球的直径约为200nm，壳层开口的直径较大，平均直径约为200nm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，其特征在于主要步骤如下：

（1）将聚苯乙烯-丙烯酸乳液、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合均匀，升温到70-80℃后，保持恒温搅拌状态；

（2）向步骤（1）所得混合溶液中滴加钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液A，再滴加混合液B，保持70-80℃恒温搅拌一段时间，分离出固体产物，干燥后得到聚苯乙烯/二氧化钛复合球；其中，混合液B为氨水与无水乙醇的混合液或者水与无水乙醇的混合液；

（3）聚苯乙烯/二氧化钛复合球在350-600°C条件下煅烧，得到纳米二氧化钛开口空心球；

所述聚苯乙烯-丙烯酸乳液的制备工艺如下：将NaHCO₃、十二烷基苯磺酸钠和过硫酸钾溶于水中，在70-75℃的温度和搅拌条件下添加苯乙烯单体和丙烯酸单体，然后将反应体系温度升至80-85℃，持续反应搅拌反应4-8 h，得到聚苯乙烯-丙烯酸乳液；所述聚苯乙烯-丙烯酸乳液中固含量在15%-20%之间，pH值范围在4.5-5；

所述混合液A中的钛酸四丁酯与所述聚苯乙烯-丙烯酸乳液的质量比为（1-4）：10。

2.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，其特征在于苯乙烯单体和丙烯酸单体的质量比为（9-99）：1；丙烯酸、过硫酸钾、碳酸氢钠和十二烷基苯磺酸钠的质量比为10:4:4:1；苯乙烯单体和去离子水的质量比为1:10。

3.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，其特征在于步骤（1）中，无水乙醇的质量为聚苯乙烯-丙烯酸乳液的10-30倍；聚苯乙烯-丙烯酸乳液与PVP的质量比为100：（1-5）。

4.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，其特征在于混合液A中钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比在（1-5）：100，混合液A的滴加速度为0.5-1ml/min。

5.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，其特征在于混合液B中无水乙醇占混合液B总体积的百分数在90%以上；且，该混合液B的pH为7-11.5，滴加速度为1.5-2.5ml/min。

6.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，其特征在于步骤（2）中，搅拌速度为500-1000r/min，反应时间为2-6h；步骤（3）中，煅烧温度450-600°C，煅烧时间2-5h。

7.权利要求1-6中任意一项方法制备的纳米二氧化钛开口空心球，其特征在于所述纳米二氧化钛开口空心球的直径在150-250nm间，壳层厚度为10-20nm，空心球开口的直径大小在10-200nm之间。

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