CN102583404A - 介孔二氧化硅纳米粒子及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔二氧化硅纳米粒子及制备方法。1)将0.2～2份表面活性剂溶解于300份去离子水中，加热混合得到澄清溶液；2)将10～250份疏水组分、0.1～18份有机单体、0.1～18份硅源、20～100份催化剂、1～9份引发剂依次添加到步骤1)的体系中；在氩气保护下，60～80℃下反应进行2～4h；3)步骤2)的反应体系停止加热，降至室温，离心洗涤；500℃～800℃煅烧除去有机组分，制得介孔二氧化硅纳米粒子。介孔二氧化硅纳米粒子，是指平均孔径在4～15nm且外径在50～150nm，具有球形多孔结构、分散性良好的介孔二氧化硅纳米粒子。本发明制备过程简单，反应均一，不需要繁琐的隔离和纯化过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种可应用于生物医学领域的介孔材料，尤其是涉及一种制备同时具有较小外径和较大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子及制备方法。
背景技术
近年来，介孔材料发展迅速，已经吸引了越来越多研究人员的关注。介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和化学稳定性。介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义，可被广泛应用于包括化学传感器、药物的靶向治疗、药物输送等领域。
在过去的十年里，使用最多的介孔材料是二氧化硅纳米材料。纳米二氧化硅为无定型白色粉末、无毒、无味，表面存在羟基从而具有良好的生物相容性，具有粒径小、纯度高、比表面积大、分散性能好的特点，以及优越的稳定性，因此是许多研究者的首选。
现已报道过各种形态结构(薄膜状、纤维状、粉状、球状等)的介孔纳米二氧化硅材料(如MCM系列和SBA系列)的制备方法，例如干法制备法、溶胶-凝胶法、微乳液有机模板法和超重力法。但是，由于纳米二氧化硅易团聚，不易保持良好的分散性，使其应用受到很大限制，而且由于传统制备方法中的有害化学物质(例如：氨水、N2H4作为催化剂)，它们可能成为生物应用上的难题，最重要的是这些方法制备粒子的外径很难小于直径200nm，孔径也仅限于3nm以下。因此如何制备粒径分布均匀、分散性良好的介孔纳米二氧化硅，成为应用领域中的一个焦点问题。
我们在喷涂法的基础上进行改进，在油水相中采用微乳液有机模板法。该法在反应体系中形成水包油的体系，在胶束中同时进行水解和聚合反应，使制备出粒径均一、分散性好，无沉淀或团聚的纳米粒子，且粒径能够控制到50～150nm，孔径能够控制到4～15nm。
发明内容
本研究的目的旨在提供一种制备介孔二氧化硅纳米粒子的方法，重点解决了介孔二氧化硅纳米粒子能够同时具有更小外径，且具有更大孔径的问题。在油水相中使用有机模板法制备，在反应过程中粒子分散性好，无沉淀或团聚现象。并采用赖氨酸作催化剂，减少了制备毒性，且能够有效控制纳米粒子粒径，阻止团聚。制备的二氧化硅纳米粒子其孔径在4～15nm，其外径在50～150nm，有很好的选择性吸附和催化活性，拓展了介孔二氧化硅纳米粒子在生物医学领域的应用。
本发明所述的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征步骤如下：
1)将0.2～2份表面活性剂溶解于300份去离子水中，加热混合得到澄清溶液；
2)将10～250份疏水组分、0.1～18份有机单体、0.1～18份硅源、20～100份催化剂、1～9份引发剂依次添加到步骤1)的体系中；在氩气保护下，60～80℃下反应进行2～4h；
3)步骤2)的反应体系停止加热，降至室温，离心洗涤；500℃～800℃煅烧除去有机组分，制得介孔二氧化硅纳米粒子。
所述的介孔二氧化硅纳米粒子，是指平均孔径在4～15nm且外径在50～150nm，具有球形多孔结构、分散性良好的介孔二氧化硅纳米粒子。
所述的表面活性剂，包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化胺(DTAB)中的一种或两种的组合。
所述的疏水组分为正辛烷、异辛烷中的一种或两种的组合。
所述的有机单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种的组合。
所述的硅源为正硅酸乙酯(TEOS)、四氯化硅中的一种或两种的组合。
所述的催化剂为左旋赖氨酸、右旋赖氨酸中的一种或两种的组合。
所述的引发剂为为偶氮二异丁基脒盐(AIBA)、偶氮二异(N-胺乙基)丁脒(ABEA)中的一种或两种的组合。
本发明的制备过程均是在氩气保护下进行。
本发明与现有技术相比特征在于：第一，采用有机模板法，形成油包水的胶束体系，使制备的粒子分散性好，无沉淀或团聚现象，可制备粒度均一的纳米粒子。第二，制备出的介孔二氧化硅纳米粒子，其孔径在4～15nm，其外径在50～150nm，解决了介孔二氧化硅纳米粒子同时具有较小外径及较大孔径的问题。第三，采用赖氨酸做催化剂，具有以下优点：1)二氧化硅的增长能够得到控制，可以获得更小外径和更大孔径的二氧化硅纳米微球；2)可以避免发生团聚；3)不同于如氨、N2H4这些传统催化剂，赖氨酸使得制备过程中无毒。第四，可以通过改变疏水组分浓度来控制外径，通过改变有机单体浓度来控制孔径。
本发明的优点主要在于，水解缩合正硅酸乙酯(TEOS)形成二氧化硅的反应和有机单体的聚合反应都发生在胶束中，其优点在于，过程简单，反应均一，不需要繁琐的隔离和纯化过程。
附图说明
图1：实施例5中所述的介孔二氧化硅纳米粒子的透射电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作出详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，所给出的详细实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
步骤一，将0.2份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将130份正辛烷、18份苯乙烯单体、20份右旋赖氨酸、9份四氯化硅、0.5份偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)和0.5份偶氮二异(N-胺乙基)丁脒(ABEA)添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，60℃下反应进行2h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子；
步骤四，在500℃温度范围内，煅烧除去有机组分，制得介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子分散性好，无沉淀或团聚现象，介孔结构清晰明显，其外径约为50nm，孔径约为4nm。
实施例2：
步骤一，将1.1份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将250份正辛烷、0.1份甲基丙烯酸甲酯单体、60份右旋赖氨酸、18份四氯化硅、2.5份偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)和2.5份偶氮二异(N-胺乙基)丁脒(ABEA)添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，60℃下反应进行3h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子；
步骤四，在600℃温度范围内，煅烧除去有机组分，制得介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子分散性好，无沉淀或团聚现象，介孔结构清晰明显，其外径约为100nm，孔径约为4nm。
实施例3：
步骤一，将2份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将10份异辛烷、9份甲基丙烯酸甲酯单体、100份右旋赖氨酸、0.05份正硅酸乙酯(TEOS)和0.05份四氯化硅、4.5份偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)和4.5份偶氮二异(N-胺乙基)丁脒(ABEA)添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，60℃下反应进行4h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子；
步骤四，在700℃温度范围内，煅烧除去有机组分，制得介孔二氧化硅纳米微球。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子分散性好，无沉淀或团聚现象，介孔结构清晰明显，其外径约为150nm，孔径约为4nm。
实施例4：
步骤一，将0.2份十二烷基三甲基溴化胺(DTAB)溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将130份异辛烷、18份甲基丙烯酸甲酯单体、10份左旋赖氨酸和10份右旋赖氨酸、4.5份正硅酸乙酯(TEOS)和4.5份四氯化硅、1份偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，70℃下反应进行2h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子；
步骤四，在800℃温度范围内，煅烧除去有机组分，制得介孔二氧化硅纳米微球。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子分散性好，无沉淀或团聚现象，介孔结构清晰明显，其外径约为50nm，孔径约为9nm。
实施例5：
步骤一，将1.1份十二烷基三甲基溴化胺(DTAB)溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将250份异辛烷、0.05份苯乙烯单体和0.05份甲基丙烯酸甲酯单体、30份左旋赖氨酸和30份右旋赖氨酸、9份正硅酸乙酯(TEOS)和9份四氯化硅、5份偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，70℃下反应进行3h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子；
步骤四，在500℃温度范围内，煅烧除去有机组分，制得介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子分散性好，无沉淀或团聚现象，介孔结构清晰明显，其外径约为100nm，孔径约为9nm，如图1所示。
实施例6：
步骤一，将2份十二烷基三甲基溴化胺(DTAB)溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将5份正辛烷和5份异辛烷、4.5份苯乙烯单体和4.5份甲基丙烯酸甲酯单体、50份左旋赖氨酸和50份右旋赖氨酸、0.1份正硅酸乙酯(TEOS)、9份偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，70℃下反应进行4h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子；
步骤四，在600℃温度范围内，煅烧除去有机组分，制得介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子分散性好，无沉淀或团聚现象，介孔结构清晰明显，其外径约为150nm，孔径约为9nm。
实施例7：
步骤一，将0.1份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.1份十二烷基三甲基溴化胺(DTAB)溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将65份正辛烷和65份异辛烷、9份苯乙烯单体和9份甲基丙烯酸甲酯单体、20份左旋赖氨酸、9份正硅酸乙酯(TEOS)、1份偶氮二异(N-胺乙基)丁脒(ABEA)添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，80℃下反应进行2h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子；
步骤四，在700℃温度范围内，煅烧除去有机组分，制得介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子分散性好，无沉淀或团聚现象，介孔结构清晰明显，其外径约为50nm，孔径约为15nm。
实施例8：
步骤一，将0.55份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与0.55份十二烷基三甲基溴化胺(DTAB)的混合物溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将125份正辛烷与125份异辛烷、0.1份苯乙烯单体、60份左旋赖氨酸、18份正硅酸乙酯(TEOS)、5份偶氮二异(N-胺乙基)丁脒(ABEA)添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，80℃下反应进行3h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子；
步骤四，在800℃温度范围内，煅烧除去有机组分，制得介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子分散性好，无沉淀或团聚现象，介孔结构清晰明显，其外径约为100nm，孔径约为15nm。
实施例9：
步骤一，将1份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与1份十二烷基三甲基溴化胺(DTAB)的混合物溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将10份正辛烷、9份苯乙烯单体、100份左旋赖氨酸、0.1份四氯化硅、9份偶氮二异(N-胺乙基)丁脒(ABEA)添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，80℃下反应进行4h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子；
步骤四，在800℃温度范围内，煅烧除去有机组分，制得介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子分散性好，无沉淀或团聚现象，介孔结构清晰明显，其外径约为150nm，孔径约为15nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种介孔二氧化硅纳米粒子，其特征是二氧化硅纳米粒子其孔径在4～15nm，其外径在50～150nm；具有球形多孔结构。
2.权利要求1的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征是步骤如下：
1)将0.2～2份表面活性剂溶解于300份去离子水中，加热混合得到澄清溶液；
2)将10～250份疏水组分、0.1～18份有机单体、0.1～18份硅源、20～100份催化剂、1～9份引发剂依次添加到步骤1)的体系中；在氩气保护下，60～80℃下反应进行2～4h；
3)步骤2)的反应体系停止加热，降至室温，离心洗涤；500℃～800℃煅烧除去有机组分，制得介孔二氧化硅纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂，包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化胺中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的疏水组分为正辛烷、异辛烷中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的有机单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的一种或两种的组合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的硅源为正硅酸乙酯、四氯化硅中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的催化剂为左旋赖氨酸、右旋赖氨酸中的一种或两种的组合。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的引发剂为为偶氮二异丁基脒盐、偶氮二异(N-胺乙基)丁脒中的一种或两种的组合。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于制备过程均在氩气保护下进行。
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