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CN109485093A - 一种球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳及其制备方法 - Google Patents

一种球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳及其制备方法 Download PDF

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CN109485093A CN201811408890.4A CN201811408890A CN109485093A CN 109485093 A CN109485093 A CN 109485093A CN 201811408890 A CN201811408890 A CN 201811408890A CN 109485093 A CN109485093 A CN 109485093A
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Abstract

本发明提供一种球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳及其制备方法，包括如下步骤：步骤1，采用无皂液聚合法制备改性PS胶体微球乳液；步骤2，通过混合溶剂法包裹TiO2壳层结构，得到PS@TiO2粉体；步骤3，PS@TiO2粉体进行两次煅烧处理：一次煅烧是在450‑550℃下煅烧2h；二次煅烧是在320‑420℃下煅烧10min，得到二氧化钛空心球壳。本发明制得的二氧化钛为锐钛矿型，空壳结构，球形度好，粒径均一，直径在100‑400nm之间，在催化、电池、气体存储及分离等光电化学应用领域有着广泛的应用前景。

Description

一种球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳及其制备方法。
背景技术
核壳结构是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。核壳结构由于其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，在催化、电池、气体存储及分离方面有着广泛的应用前景。
由于纳米TiO2的比表面积较大，表面空键较多，导致其在制备和应用过程中极易发生团聚现象，使得催化效率不高，其优异的性能得不到充分的发挥。因此，以二氧化钛为基的核壳结构纳米材料的研究受到广大研究者的重视。
目前，二氧化钛基核壳结构纳米材料仍存在较多关键的科学及技术问题，制约着其工业应用。大多数二氧化钛基核壳结构纳米材料的制备成本高、工艺复杂造成规模生产困难，降低成本和简化工艺流程成了首要任务；采用何种材料与二氧化钛合成核壳结构的性能最好，及其在核壳结构中的合适配比等还有待考量。
有研究人员以纳米碳球或葡萄糖为核(例如，CN101905153A、CN101890350A和CN101857267A)，以钛酸丁酯为前驱液制备有机-二氧化钛核壳结构，再经煅烧去除有机核体，得到中空TiO2壳层。但由于纳米碳球的大小本身不够均一，球形度也不够完美，所以包裹后煅烧制得的TiO2壳结构大小不一；另外，纳米碳球的分散性不好，容易团聚，在包裹前需要长时间超声分散，否侧壳层之间发生严重粘连，影响材料的功能化应用。近些年来，以微乳液法制备出的胶体微球分散度好，粒径分布窄，以胶体微球为核，包裹TiO2制备中空球壳的方法被大家尝试(CN105502485A和CN101077792A)，但是所得核壳结构的条件控制比较苛刻，尤其在煅烧的过程当中，完整的球壳结构遭到严重的破坏，往往造成坍塌、制出残破半球。
目前为止，大量制备出球形完好的锐钛矿型TiO2空心球壳没有文献报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳及其制备方法，制备的二氧化钛空心球壳球形结构完整，大小均一，破损明显减少。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备改性PS胶体微球乳液：取苯乙烯、α-甲基丙烯酸和水，混合均匀，在75-90℃下搅拌反应30-60min，然后注入引发剂过硫酸钾溶液，在75-90℃下反应7-9h，得到改性PS胶体微球乳液；
步骤2，包裹TiO2壳层结构：所得改性PS胶体微球乳液分散于乙醇和乙腈的混合液中，记为A液；将钛酸丁酯溶于乙醇和乙腈的混合液中，记为B液；在搅拌条件下，将B液缓缓注入A液中，搅拌反应得到PS@TiO2微球的分散液，再经过洗涤、烘干研磨成PS@TiO2粉体；
步骤3，PS@TiO2粉体进行两次煅烧处理：一次煅烧是在450-550℃下煅烧2h；二次煅烧是在320-420℃下煅烧10min，得到二氧化钛空心球壳。
优选的，步骤1中，苯乙烯、α-甲基丙烯酸和水的比例为：(7-14)mL：(0.5-1)mL：(90-180)mL。
优选的，步骤1中，过硫酸钾与苯乙烯的比例为17g：(7-14)mL。
优选的，步骤1中，所用的苯乙烯是经提纯过的，提纯过程为：将苯乙烯用氢氧化钠溶液洗涤，再用超纯水洗涤，直到溶液呈中性，加入固体无水氯化钙，除去水。
优选的，步骤2中，B液注入A液后，改性PS胶体微球与钛酸丁酯的比例为(3-6)g：(0.5-3)mL。
优选的，步骤2中，将B液缓缓注入A液后，在20-40℃下反应1-30h。
优选的，步骤2中，B液缓缓注入A液的滴速控制在滴速控制在30-60滴/min，每滴加5mL间隔5-10min，期间保持搅拌，期间保持搅拌。
优选的，步骤2中，洗涤具体是：加入洗涤剂，超声分散20-30min，离心；离心转速为7000-10000r/min，离心时间20-30min。
优选的，一次煅烧是在管式炉中以升温速率1-5℃/min升温至480-520℃；二次煅烧是在马弗炉中以升温速率1-5℃/min升温至320-420℃。
所述的制备方法制备得到的球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明先采用无皂液聚合法，通过苯乙烯为原料，加入α-甲基丙烯酸改性增强亲水性，加入引发剂过硫酸钾，制得粒径均一的聚苯乙烯(PS)胶体微球；再通过混合溶剂法实现TiO2对PS的包裹，形成核壳结构，然后两次煅烧，一次煅烧后PS碳化，微球出现褶皱，二次煅烧后，碳被氧化为二氧化碳气体溢出，同时使得壳体撑开，褶皱现象得到明显改善，得到大规模球形完好的锐钛矿型二氧化钛核壳粉体材料。经本发明方法制得的二氧化钛为锐钛矿型，空壳结构，球形度好，粒径均一，直径在100-400nm之间，在催化、电池、气体存储及分离等光电化学应用领域有着广泛的应用前景。本发明制备方法简单，重复性强，不但解决了纳米碳球大小不一，球形度不够完美，包裹后煅烧制得的TiO2壳结构不均匀的技术难题，同时解决了碳球的分散性不好，容易团聚，在包裹前需要长时间超声分散，壳层之间发生严重粘连，影响材料的功能化应用等技难题。本发明工艺操作过程简单易行，稳定可重复。
进一步的，通过控制反应前驱物钛酸丁酯的加入量，实现TiO2壳厚度可控制备。
本发明制备的TiO2呈锐钛矿型，空壳结构，球形度好，球形结构完整，大小均一，破损明显减少。二氧化钛(TiO2)是一种具有广泛应用价值的半导体材料。特别是均一完整壳结构的TiO2纳米材料具有更好的通透性，更大的比表面积，更小的密度，并且壳间的空隙使得光线能够反复反射，提高了TiO2材料的光利用效率，这些特点促进了TiO2材料在光催化、大分子缓释、太阳能电池、锂离子电池等现代科学技术领域的应用。制备壳结构TiO2纳米材料已经成为了受到广泛关注的研究热点。
附图说明
图1为实施例1二次煅烧所得的二氧化钛粉体的XRD图；
图2为实施例1一次煅烧所得的二氧化钛粉体的SEM图；
图3和图4为实施例1二次煅烧所得的二氧化钛粉体的SEM图；
图5为实施例3二次煅烧所得的二氧化钛粉体的SEM图；
图6为实施例3二次煅烧所得的二氧化钛粉体的EDS图；
图7为实施例3二次煅烧所得的二氧化钛粉体的二维面扫EDS图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳的制备方法，包括以下步骤：
1)苯乙烯提纯，取用提纯后的苯乙烯溶液于三口圆底烧瓶中，加入α-甲基丙烯酸和去离子水，磁力搅拌30min以上，使溶液混合，另配置过硫酸钾溶液；苯乙烯、α-甲基丙烯酸和去离子水的比例为：(7-14)mL：(0.5-1)mL：(90-180)mL；过硫酸钾溶液的浓度为1.7g/mL。
2)PS胶体微球乳液的制备：连接冷凝装置，放入80℃油浴锅中，磁力搅拌30-60min，将步骤1)的过硫酸钾溶液注入体系中，75-90℃恒温作用下反应7-9h，得到PS胶体微球乳液；过硫酸钾与苯乙烯的比例为1.7g：(7-14)mL。
3)所得PS胶体微球乳液的三分之一分散于乙醇和乙腈的混合液中，记为A液，将钛酸丁酯(TBOT)溶于乙醇和乙腈的混合液中，记为B液；A液中，PS胶体微球乳液、乙醇和乙腈的比例为：20mL：80mL：20mL；B液中，钛酸丁酯、乙醇和乙腈的比例为：(0.5-3)mL：16mL：4mL。
4)混合溶剂法制备核壳结构PS@TiO2：将B液缓缓注入A液中，使改性PS胶体微球与钛酸丁酯的比例为(3-6)g：(0.5-3)mL，20-40℃下快速磁力搅拌，一段时间后得到PS@TiO2的分散液，再经过洗涤及超声分散，烘干研磨成PS@TiO2粉体。
5)高温处理：PS@TiO2粉体经两次煅烧得到球形完好的锐钛矿型TiO2核壳粉体材料。
步骤1)中，苯乙烯提纯是指将购买的苯乙烯用10％的氢氧化钠溶液洗涤两次，再用超纯水洗涤三次以上，直到溶液呈中性，以除去阻聚剂，加入少量固体无水氯化钙，除去水，密封保存于冰箱冷藏室，待用。磁力搅拌的搅拌速度是400r/min。
步骤2)中，加热磁力搅拌转速为300r/min。
步骤4)中，所述缓缓注入的滴速控制在60滴/min，每滴加5mL间隔5min，期间保持搅拌；一段时间范围是1-30h；快速磁力搅拌是500r/min；洗涤及超声操作指去离子水清洗3次，无水乙醇清洗3次，在洗涤离心间隙超声分散20-30min，离心转速7000-10000r/min，离心时间20-30min。
步骤5)中两次煅烧的烧成制度分别为：管式炉中480-520℃下煅烧2h，升温速率1-5℃/min；随后在马弗炉中经320-420℃煅烧10min，升温速率1-5℃/min。
实施例1
一种球形完好的锐钛矿型二氧化钛核壳材料，包括以下步骤：
1)苯乙烯提纯，用10％的氢氧化钠溶液洗涤两次，再用超纯水洗涤三次以上，直到溶液呈中性，以除去阻聚剂，加入少量固体无水氯化钙，除去水，密封保存于冰箱冷藏室，取用7mL提纯后的苯乙烯溶液于三口圆底烧瓶中，加入0.5mLα-甲基丙烯酸和90mL去离子水，转速400r/min条件下磁力搅拌30min，使溶液混合均匀，另配置1.7g/mL过硫酸钾溶液10mL；
2)PS胶体微球乳液的制备：连接冷凝装置，放入75℃油浴锅中，300r/min磁力搅拌30min，将步骤1)的过硫酸钾溶液注入体系中，75℃恒温作用下反应7h，得到PS微球分散液，离心洗涤；
3)所得PS乳液的三分之一分散于80mL乙醇和20mL乙腈的混合液中，记为A液，将0.5mL钛酸丁酯(TBOT)溶于16mL乙醇和4mL乙腈的混合液中，记为B液；
4)混合溶剂法制备核壳结构PS@TiO2：将B液缓缓注入A液中，滴速控制在30滴/min，每滴加5mL间隔5min，期间保持搅拌，20℃下快速磁力搅拌500r/min，1h后得到PS@TiO2的分散液，再经去离子水清洗3次，无水乙醇清洗3次，在洗涤离心间隙超声分散20min，离心转速7000r/min，离心时间20min。烘干研磨成粉体；
5)高温处理：管式炉中480℃下煅烧2h，升温速率1℃/min；随后在马弗炉中经320℃煅烧10min，升温速率1℃/min。两次煅烧得到球形完好的锐钛矿型TiO2核壳粉体材料。
实施例2
一种球形完好的锐钛矿型二氧化钛核壳材料，包括以下步骤：
1)苯乙烯提纯，用10％的氢氧化钠溶液洗涤两次，再用超纯水洗涤三次以上，直到溶液呈中性，以除去阻聚剂，加入少量固体无水氯化钙，除去水，密封保存于冰箱冷藏室，取用11mL提纯后的苯乙烯溶液于三口圆底烧瓶中，加入0.8mLα-甲基丙烯酸，120mL去离子水，400r/min磁力搅拌30min，使溶液混合，另配置1.7g/mL过硫酸钾溶液10mL；
2)PS胶体微球乳液的制备：连接冷凝装置，放入80℃油浴锅中，300r/min磁力搅拌40min，将步骤1)的过硫酸钾溶液注入体系中，80℃恒温作用下反应8h，得到PS微球分散液，离心洗涤；
3)所得PS乳液的三分之一分散于80mL乙醇和20mL乙腈的混合液中，记为A液，将2mL钛酸丁酯(TBOT)溶于16mL乙醇和4mL乙腈的混合液中，记为B液；
4)混合溶剂法制备核壳结构PS@TiO2：将B液缓缓注入A液中，滴速控制在40滴/min，每滴加5mL间隔8min，期间保持搅拌，30℃下快速磁力搅拌500r/min，5h后得到PS@TiO2的分散液，再经去离子水清洗3次，无水乙醇清洗3次，在洗涤离心间隙超声分散25min，离心转速8000r/min，离心时间25min。烘干研磨成粉体；
5)高温处理：管式炉中500℃下煅烧2h，升温速率2℃/min；随后在马弗炉中经370℃煅烧10min，升温速率2℃/min。两次煅烧得到球形完好的锐钛矿型TiO2核壳粉体材料。
实施例3
一种球形完好的锐钛矿型二氧化钛核壳材料，包括以下步骤：
1)苯乙烯提纯，用10％的氢氧化钠溶液洗涤两次，再用超纯水洗涤三次以上，直到溶液呈中性，以除去阻聚剂，加入少量固体无水氯化钙，除去水，密封保存于冰箱冷藏室，取用14mL提纯后的苯乙烯溶液于三口圆底烧瓶中，加入1.0mLα-甲基丙烯酸，180mL去离子水，400r/min磁力搅拌30min，使溶液混合，另配置1.7g/mL过硫酸钾溶液10mL；
2)PS胶体微球乳液的制备：连接冷凝装置，放入90℃油浴锅中，300r/min磁力搅拌60min，将步骤1)的过硫酸钾溶液注入体系中，90℃恒温作用下反应9h，得到PS微球分散液，离心洗涤；
3)所得PS乳液的三分之一分散于80mL乙醇和20mL乙腈的混合液中，记为A液，将3mL钛酸丁酯(TBOT)溶于16mL乙醇和4mL乙腈的混合液中，记为B液；
4)混合溶剂法制备核壳结构PS@TiO2：将B液缓缓注入A液中，滴速控制在60滴/min，每滴加5mL间隔10min，期间保持搅拌，40℃下快速磁力搅拌500r/min，5h后得到PS@TiO2的分散液，再经去离子水清洗3次，无水乙醇清洗3次，在洗涤离心间隙超声分散30min，离心转速10000r/min，离心时间30min。烘干研磨成粉体；
5)高温处理：管式炉中520℃下煅烧2h，升温速率5℃/min；随后在马弗炉中经420℃煅烧10min，升温速率5℃/min。两次煅烧得到球形完好的锐钛矿型TiO2核壳粉体材料。
实施例1所得样品的XRD分析如图1所示，TiO2为锐钛矿晶型，并且除了TiO2特征峰之外，无杂峰出现，表明利用该方法所制备的样品纯净。
实施例1一次煅烧后的样品的扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出，球壳表面粗糙，褶皱，凹凸不平，聚现象严重，此时核体PS还原为碳。实施例1二次煅烧制得的锐钛矿型TiO2粉体样品如图3和图4所示，壳层厚度约为10nm，可以清楚看出其呈现空心球壳，结构均一完整，残破很少。说明经过马弗炉二次低温煅烧后，碳被氧化为二氧化碳气体溢出，同时使得壳体撑开，褶皱现象得到明显改善。
实施例3增大前驱液钛酸丁酯与PS微球的比例，得到的锐钛矿型TiO2粉体样品如图5所示，壳层厚度约为20nm。可以清楚看出其呈现空心球壳，结构均一完整，残破很少。
实施例3制备的壳层结构TiO2的EDS能谱图如图6所示，少量C元素的存在说明PS核体真空煅烧后有残余原位合成碳，Ti和O元素证明TiO2的出现。图7为二维面扫EDS能谱图，可以看出明显的中空TiO2结构，C的大面积分布原因在于铜网上碳膜的干扰作用。

Claims (10)

1.一种球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备改性PS胶体微球乳液：取苯乙烯、α-甲基丙烯酸和水，混合均匀，在75-90℃下搅拌反应30-60min，然后注入引发剂过硫酸钾溶液，在75-90℃下反应7-9h，得到改性PS胶体微球乳液；
步骤2，包裹TiO2壳层结构：所得改性PS胶体微球乳液分散于乙醇和乙腈的混合液中，记为A液；将钛酸丁酯溶于乙醇和乙腈的混合液中，记为B液；在搅拌条件下，将B液缓缓注入A液中，搅拌反应得到PS@TiO2微球的分散液，再经过洗涤、烘干研磨成PS@TiO2粉体；
步骤3，PS@TiO2粉体进行两次煅烧处理：一次煅烧是在450-550℃下煅烧2h；二次煅烧是在320-420℃下煅烧10min，得到二氧化钛空心球壳。
2.根据权利要求1所述的球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳的制备方法，其特征在于，步骤1中，苯乙烯、α-甲基丙烯酸和水的比例为：(7-14)mL：(0.5-1)mL：(90-180)mL。
3.根据权利要求1所述的球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳的制备方法，其特征在于，步骤1中，过硫酸钾与苯乙烯的比例为17g：(7-14)mL。
4.根据权利要求1所述的球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳的制备方法，其特征在于，步骤1中，所用的苯乙烯是经提纯过的，提纯过程为：将苯乙烯用氢氧化钠溶液洗涤，再用超纯水洗涤，直到溶液呈中性，加入固体无水氯化钙，除去水。
5.根据权利要求1所述的球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳的制备方法，其特征在于，步骤2中，B液注入A液后，改性PS胶体微球与钛酸丁酯的比例为(3-6)g：(0.5-3)mL。
6.根据权利要求1所述的球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳的制备方法，其特征在于，步骤2中，将B液缓缓注入A液后，在20-40℃下反应1-30h。
7.根据权利要求1所述的球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳的制备方法，其特征在于，步骤2中，B液缓缓注入A液的滴速控制在滴速控制在30-60滴/min，每滴加5mL间隔5-10min，期间保持搅拌，期间保持搅拌。
8.根据权利要求1所述的球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳的制备方法，其特征在于，步骤2中，洗涤具体是：加入洗涤剂，超声分散20-30min，离心；离心转速为7000-10000r/min，离心时间20-30min。
9.根据权利要求1所述的球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳的制备方法，其特征在于，一次煅烧是在管式炉中以升温速率1-5℃/min升温至480-520℃；二次煅烧是在马弗炉中以升温速率1-5℃/min升温至320-420℃。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的球形完好的锐钛矿型二氧化钛空心球壳。
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