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CN112005420B - 固体电池 - Google Patents

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CN112005420B
CN112005420B CN201980023179.3A CN201980023179A CN112005420B CN 112005420 B CN112005420 B CN 112005420B CN 201980023179 A CN201980023179 A CN 201980023179A CN 112005420 B CN112005420 B CN 112005420B
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Honda Motor Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种固体电池，即使在构成固体电池的各层的厚度产生偏差的情况下，也能够抑制在这些层上产生裂纹。一种固体电池，其具备多个固体电池单体，所述固体电池单体具备正极层、负极层、及被夹持在前述正极层与前述负极层之间的固体电解质层，前述固体电池具备应力缓解层，所述应力缓解层缓解对前述固体电池施加的应力，与前述应力缓解层相接的其他层中的前述应力缓解层侧的表面的平面度公差为100μm以上、及/或与前述应力缓解层相接的其他层中的前述应力缓解层侧的表面的平行度公差为100μm以上。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及一种固体电池。
背景技术
近年来，由于汽车、个人计算机及移动电话等各种大小的电气和电子设备的普及，高电压或大容量电池的需求正在迅速扩大。例如，具备固体电解质的固体电池，相较于具备有机电解液作为电解质的以往的电池，在因电解质为不可燃性而使安全性得以提高、以及在具有更高的能量密度方面比较优越，因此，目前受到关注(例如，专利文献1)。
另一方面，具备固体电解质层的固体电池是由全固体的层叠体构成，因此经受不住外部冲击。另外，由于伴随着固体电池的充放电，电极活性物质会膨胀收缩，因此，容易对构成固体电池的各层施加负载。
因此，公开了一种改善固体电池的耐久性的技术。例如，在专利文献2中，公开了一种关于锂电池的技术，所述锂电池具备使用极化二烯聚合物浆料制造而成的固体电解质层。在专利文献2中记载有以下要旨，即该锂电池能够提高固体电解质层抵抗冲击等的机械强度。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2014-026747号公报
专利文献2：日本特开2010-106252号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
目前，构成固体电池的各层的厚度不同且会产生偏差。例如，构成电极层的电极片越靠近表面方向的中央，厚度可能会越大或者越小。
因此，当产生这种层厚偏差的情况时，如果伴随外部冲击或固体电池的充放电，电极活性物质发生膨胀收缩，应力就会集中在层厚较厚的部分上，并且在构成固体电池的各层中会积聚应变而产生裂纹。在层厚产生偏差的情况下，也可以将固体电池废弃，但将固体电池废弃由于会导致成品率降低，因此，从生产率的观点考虑不优选。
尤其，在将电池层叠为多层以实现高电压或高容量化的情况下，以下问题更加显着，即这种应变特别容易积聚在构成固体电池的各层上且容易产生裂纹。
本发明的目的在于提供一种固体电池，即使在构成固体电池的各层的厚度产生偏差的情况下，也能够抑制在这些层上产生裂纹。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了解决上述问题而努力研究，结果发现，如果是一种具备应力缓解层的固体电池，且所述应力缓解层是对施加于构成固体电池的层的应力进行缓解，就能够解决上述问题，从而完成本发明。
本发明提供一种固体电池，其具备多个固体电池单体，所述固体电池单体具备正极层、负极层、及被夹持在前述正极层与前述负极层之间的固体电解质层，前述固体电池具备应力缓解层，所述应力缓解层缓解对前述固体电池施加的应力，与前述应力缓解层相接的其他层中的前述应力缓解层侧的表面的平面度公差为100μm以上、及/或与前述应力缓解层相接的层中的前述应力缓解层侧的表面的平行度公差为100μm以上。
由此，能够缓解对构成固体电池的层施加的应力，并有效地抑制裂纹的产生。
前述应力缓解层可以包含树脂。
前述应力缓解层也可以由正极层、固体电解质层及负极层之中的至少任一层构成。
前述应力缓解层也可以被配置在多个前述固体电池单体之间。
还具备外包装体，所述外包装体覆盖前述固体电池的外部的至少一部分，也可以在前述固体电池单体与前述外包装体之间还配置有应力缓解层，所述应力缓解层缓解对前述固体电池施加的应力。
前述应力缓解层也可以被配置在前述正极层与前述固体电解质层之间、及前述负极层与前述固体电解质层之间之中的至少一处。
(发明的效果)
根据本发明，即使在构成固体电池的各层的厚度产生偏差的情况下，也能够抑制在这些层上产生裂纹。
附图说明
图1是依据本发明的第一实施方式的固体电池1的剖面图。
图2是依据本发明的第二实施方式的固体电池2的剖面图。
图3是依据本发明的第三实施方式的固体电池3的剖面图。
图4是依据本发明的第四实施方式的固体电池4的剖面图。
图5是依据本发明的第五实施方式的固体电池5的剖面图。
具体实施方式
以下，针对本发明的具体实施方式，详细地加以说明，但本发明并非限定于以下的实施方式，可以在本发明的目的的范围内，适当施加变更并实施。
＜第一实施方式的固体电池＞
图1是本实施方式的固体电池1的剖面图。本实施方式的固体电池1具备多个固体电池单体10,20，该固体电池单体10,20具备正极层12,22、负极层14,24、及被夹持在正极层与负极层之间的固体电解质层13,23。
更具体来说，本实施方式的固体电池1具备：固体电池单体10,20，其具备正极集电体层11,21、正极层12,22、固体电解质层13,23、负极层14,24、及负极集电体层15,25；及，支承体17,27，其覆盖固体电池1的外部。
而且，本实施方式的固体电池1形成为，正极层12,22和负极层14,24越靠近表面方向的中央其厚度越大，这些层厚会产生偏差。更具体来说，正极层12,22和负极层14,24是应力缓解层侧的表面的平面度公差为100μm以上的层。因此，由于伴随来自外部的冲击或固体电池的充放电电极活性物质的膨胀收缩，容易在构成固体电池的各层积聚应变而产生裂纹。
因此，本实施方式的固体电池1形成为，固体电解质层13,23具有作为对施加于固体电池的应力进行缓解的应力缓解层的功能。具体来说，固体电解质层13,23的特征在于，形成为越靠近表面方向的中央，厚度越小。由此，能够消除应力集中在正极层12,22和负极层14,24的厚度较大的部分上，因此，可以缓解对构成固体电池的层施加的应力，并能够有效地抑制裂纹的产生。
另外，在支承体17与固体电池单体10之间、支承体27与固体电池单体20之间、及固体电池单体10与固体电池单体20之间，还配置有应力缓解层16,26,36，缓解对固体电池施加的应力。在该实施方式中，应力缓解层16,26,36与固体电解质层13,23同样地，形成为越靠近表面方向的中央，厚度越小。由此，能够缓解对构成固体电池的层施加的应力，并有效地抑制裂纹的产生。
这样，应力缓解层只要改变厚度以便与邻接的其他层相接的表面密接，既可以由正极层、固体电解质层及负极层等构成固体电池单体的层构成(固体电解质层13,23)，也可以由除构成固体电池单体的层之外的层构成(应力缓解层16,26,36)。此外，在该实施方式中，应力缓解层26也起到作为抑制固体电池单体10,20的电极反应的绝缘层的作用。
此外，本实施方式的固体电池1是应力缓解层由固体电解质层构成的固体电池，但本发明的固体电池不限定于应力缓解层由固体电解质层构成的形态，可以是例如正极层或负极层，也可以是其它层。
以下，针对本实施方式的固体电池1的各个相关构件进行说明。
[正极层]
正极层是至少含有正极活性物质的层。作为正极活性物质，适当选择使用能够释放和储存离子(例如，锂离子)的材料即可。从提高离子传导性(例如，锂离子传导性)的观点来看，也可以任意地包含固体电解质。另外，也可以任意地包含导电助剂，以提高导电性。进一步，从表现可挠性等观点来看，也可以任意地包含粘合剂。关于固体电解质、导电助剂及粘合剂，可以使用通常用于固体电池的材料。
正极活性物质可以与用于通常的固体电池的正极活性物质的材料相同，没有特别限定。可以列举例如含有锂的层状活性物质、尖晶石型活性物质、及橄榄石型活性物质等。作为正极活性物质的具体例子，可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNipMnqCorO2(p+q+r＝1)、LiNipAlqCorO2(p+q+r＝1)、锰酸锂(LiMn2O4)、以Li1+xMn2-x-yMyO4(x+y＝2，M＝选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、及Zn中的至少一种)表示的杂元素取代Li-Mn尖晶石、磷酸锂金属(LiMPO4，M＝选自Fe、Mn、Co、及Ni中的至少一种)等。
[正极集电体层]
正极集电体层只要具有进行正极层的集电的功能即可，没有特别限定，可以列举例如铝、铝合金、不锈钢、镍、铁及钛等，其中，优选的是铝、铝合金及不锈钢。另外，作为正极集电体的形状，可以列举例如箔状、板状、及网眼状等。
(正极层的制造方法)
将包含正极活性物质的正极合剂配置在正极集电体的表面，由此，能够制造正极。正极的制造方法可以使用与以往相同的方法，可以使用湿法、干法之中的任一种来制造正极。以下，针对以湿法来制造正极的情况加以说明。
正极层由以下步骤制造而成：获得包含正极合剂和溶剂的正极合剂浆料；及，将正极合剂浆料涂布在正极集电体的表面并使其干燥，从而在正极集电体层的表面形成正极层。例如，将正极合剂混合并分散在溶剂中，由此，获得正极合剂浆料。作为此时使用的溶剂，没有特别限定，根据正极活性物质或固体电解质等的性状适当选择即可。例如，优选的是庚烷等非极性溶剂。在正极合剂与溶剂的混合和分散中，可以使用超声分散装置、振动器、Filmix(注册商标)等各种混合和分散装置。正极合剂浆料中的固体含量没有特别限定。
将这样获得的正极合剂浆料涂布在正极集电体层的表面并使其干燥，在正极集电体层的表面形成正极合剂层，由此，能够制造一种正极层。作为将正极浆料涂布在正极集电体层的表面的方法，使用刮刀等公知的涂布方法即可。
干燥后的正极合剂层与正极集电体层的总厚度(正极的厚度)没有特别限定，但从例如能量密度及层叠性的观点来看，优选的是0.1μm以上，更优选的是1μm以上。干燥后的正极合剂层与正极集电体的总厚度(正极的厚度)，从例如能量密度及层叠性的观点来看，优选的是1mm以下，更优选的是100μm以下。正极层与正极集电体层也可以经由任意的压制工艺制作。压制正极层与正极集电体层时的压力可为约100MPa。
[负极层]
负极层是至少包含负极活性物质的层。从提高离子传导性的观点来看，也可以任意地包含固体电解质。另外，为了提高导电性，也可以任意地包含导电助剂。进一步，从表现可挠性等的观点来看，也可以任意地包含粘合剂。对于固体电解质、导电助剂及粘合剂，可以使用通常用于固体电池的固体电解质、导电助剂及粘合剂。
作为前述负极活性物质，只要是能够存储和放出离子(例如，锂离子)的负极活性物质即可，没有特别限定，可以列举例如钛酸锂(Li4Ti5O12)等锂过渡金属氧化物、TiO2、Nb2O3和WO3等过渡金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、石墨、软碳和硬碳等碳材料、及金属锂、金属铟及锂合金等。另外，负极活性物质可以是粉末状，也可以是薄膜状。
[负极集电体层]
负极集电体层只要具有进行负极层的集电的功能即可，没有特别限定。作为负极集电体的材料，可以列举例如镍、铜、及不锈钢等。另外，作为负极集电体的形状，可以列举例如箔状、板状、及网眼状等。
(负极的制造方法)
负极与正极同样地，也可以由以下步骤制造：例如将负极活性物质等投入至溶剂之后，使用超声分散装置等使其分散，将由此制作而成的负极合剂浆料涂布在负极集电体层的表面，之后，经过干燥的过程来制作。作为此时使用的溶剂，没有特别限定，根据负极活性物质等的性状适当选择即可。
干燥后的负极层与负极集电体层的总厚度(负极的厚度)例如优选的是0.1μm以上，更优选的是1μm以上。负极的厚度，例如优选的是1mm以下，更优选的是100μm以下。另外，负极可利用压制工艺制造而成。压制负极时的压力优选的是200MPa以上，更优选的是约400MPa。
[固体电解质层]
固体电解质层是被层叠在正极层和负极层之间的层，且至少含有固体电解质材料。经由包含在固体电解质层中的固体电解质材料，可以进行正极活性物质和负极活性物质之间的锂离子传导。
作为固体电解质材料，只要是具有离子传导性(例如锂离子传导性)的材料即可，没有特别限定，可以列举例如硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、及卤化物固体电解质材料等，其中，优选的是硫化物固体电解质材料。其原因在于，相较于氧化物固体电解质材料，其锂离子传导性较高。
作为硫化物固体电解质材料，可以列举例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI等。此外，上述“Li2S-P2S5”的描述是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，在其他的描述中也相同。
另一方面，作为氧化物固体电解质材料，可以列举例如NASICON型氧化物、石榴石型氧化物、及钙钛矿型氧化物等。作为NASICON型氧化物，可以列举例如包含Li、Al、Ti、P和O的氧化物(例如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)。作为石榴石型氧化物，可以列举例如包含Li、La、Zr和O的氧化物(例如Li7La3Zr2O12)。作为钙钛矿型氧化物，可以列举例如包含Li、La、Ti及O的氧化物(例如LiLaTiO3)。
(固体电解质层的制造方法)
固体电解质层可以经由例如压制固体电解质等的过程制作而成。或者，也可以经由将固体电解质等分散在溶剂中制备而成的固体电解质浆料涂布在基材或电极的表面的过程，来制作固体电解质层。作为此时使用的溶剂，没有特别限定，根据粘合剂或固体电解质的性状适当选择即可。
固体电解质层的厚度根据电池的构造的不同而有很大差异，例如，优选的是0.1μm以上，更优选的是1μm以上。固体电解质层的厚度例如优选的是1mm以下，更优选的是100μm以下。
[应力缓解层]
应力缓解层用于缓解伴随外部冲击或固体电池的充放电的电极活性物质的膨胀收缩而产生的应力，并抑制在构成固体电池的各层产生裂纹。
应力缓解层只要是能够缓解对构成固体电池的层施加的应力，并抑制裂纹的产生的层即可，没有特别限定。
优选的是，应力缓解层包含树脂。包含树脂，可以赋予应力缓解层柔软性，并更有效地抑制应力。作为应力缓解层中包含的树脂，可以列举例如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)、苯乙烯/丁二烯橡胶(Styrene Butadiene Rubber；SBR)、羧甲基纤维素(Sodium carboxymethyl cellulose；CMC)、聚四氟乙烯(Poly tetrafluoroethylene；PTFE)、丙烯酸系树脂或聚酰亚胺系树脂等树脂。
应力缓解层厚没有特定限定，例如优选的是1μm以上，更优选的是100μm以上。应力缓解层厚为1μm以上，能够缓解对构成固体电池的层施加的应力，并更有效地抑制裂纹的产生。应力缓解层厚的上限没有限定，但优选的是例如1000μm以下。
此外，应力缓解层可以是与构成固体电池单体的层不同的层，也可以是构成固体电池单体的层(例如，正极层、固体电解质层或负极层)。另外，例如，应力缓解层也可以具有作为控制固体电池单体的电极反应的绝缘层的作用(例如图1的应力缓解层26等)。进一步，当应力缓解层被配置在正极层与固体电解质层之间、或负极层与前述固体电解质层之间时，也可以包含固体电解质材料，以便具有导电性。
另外，本实施方式的固体电池具备应力缓解层，由此来缓解积聚在各层的应力，应力缓解层与厚度偏差较大的层邻接配置。其厚度偏差较大的层具体是指，在与应力缓解层邻接的层中的应力缓解层侧的表面的平面度公差为100μm以上、及/或与应力缓解层相接的层中的应力缓解层侧的表面的平行度公差为100μm以上的层，由此，能够缓解对构成固体电池的层施加的应力，并有效地抑制裂纹的产生。
此外，平面度公差能够依据日本JIS B0021：1998中规定的方法来求得。平行度交差是指，以与应力缓解层相接的一个层(例如，图3中的负极集电体层55)中的应力缓解层侧的表面作为标准面，与应力缓解层相接的其他层(例如，图3中的正极集电体层61)的表面内的最大高度与最小高度的差。平面度公差和平行度公差可利用例如三维(形状)测量机测量。
(应力缓解层的制造方法)
制造应力缓解层的方法，例如可以经由粘接剂来层叠形成上述列举的树脂的层的粘接材料，也可以使用挤出涂布法等来层叠。
另外，利用上述的方法，测量构成固体电池的各层的表面的平面度公差，也可以是利用上述的方法将应力缓解层层叠在平面度公差为100μm以上的表面上的形态。由此，由于与应力缓解层邻接的其他层中的应力缓解层侧的表面的平面度公差为100μm以上，因此，能够缓解对构成固体电池的层施加的应力，并有效地抑制裂纹的产生。
[支承体]
支承体17a,17b覆盖固体电池1的外部的至少一部分，由此，具有保护固体电池1不受来自外部的冲击的功能。
支承体的材质没有特别限定，但优选的是：具有刚度的材料，可以列举例如包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、尼龙、及聚丙烯等的树脂；天然橡胶和硅橡胶等橡胶；不锈钢和铝等金属(包括合金)；及，陶瓷等。此外，如果支承体是橡胶，由于具有缓冲外部冲击的效果，并且，摩擦系数高，因此，具有高电极保持力。
＜第二实施方式的固体电池＞
接着，使用图2，对与上述的实施方式的固体电池1不同的其他实施方式的固体电池进行说明。此外，适当省略与上述的实施方式的固体电池1相同的部分。
图2是本实施方式的固体电池2的剖面图。固体电池2具备两个固体电池单体30,40，该固体电池单体30,40具备正极集电体层、正极层、固体电解质层、负极层、及负极集电体层。而且，正极层32,42和负极层34,44形成为越靠近表面方向的中央，厚度越小，应力缓解层侧的表面的平面度公差为100μm以上。因此，由于伴随来自外部的冲击或固体电池的充放电的电极活性物质的膨胀收缩，容易在构成固体电池的各层积聚应变而产生裂纹。
因此，本实施方式的固体电池2的特征在于，固体电解质层33,43形成为越靠近表面方向的中央，厚度越大。进一步，在支承体37与固体电池单体30之间、支承体47与固体电池单体40之间、及固体电池单体30与固体电池单体40之间还配置有应力缓和层46,56,66，所述应力缓和层46,56,66缓解对固体电池施加的应力。应力缓和层46,56,66与固体电解质层33,43同样地，形成为越靠近表面方向的中央，厚度越大。由此，能够缓解对构成固体电池的层施加的应力，并有效地抑制裂纹的产生。此外，在该实施方式中，应力缓解层56也具有作为控制固体电池单体30,40的电极反应的绝缘层的作用。
＜第三实施方式的固体电池＞
接着，使用图3，对与上述的实施方式的固体电池1不同的其他实施方式的固体电池进行说明。此外，适当省略与上述的实施方式的固体电池1相同的部分。
图3是本实施方式的固体电池3的剖面图。本实施方式的固体电池3是一种固体电池，构成固体电池单体60的层倾斜，由此，在与固体电池单体50的关系中，表面的平行度公差为100μm以上。因此，本实施方式的固体电池3的特征在于，应力缓解层86也随着固体电池单体60的倾斜而倾斜，从而固体电池3整体的厚度均匀。由此，由于能够消除应力集中在层的厚度较大的部分，因此，能够缓解对构成固体电池的层施加的应力，并有效地抑制裂纹的产生。此外，在该实施方式中，应力缓解层86还具有作为控制固体电池单体50,60的电极反应的绝缘层的作用。
此外，为了将应力缓解层形成为以下构造，即与邻接的其他层分别相接的两面之间彼此倾斜，例如，可以在制作固体电池单体后，在几个点上测量固体电池单体整体的中心和端部等的厚度，并根据该厚度来调整应力缓解层的厚度形成即可。
＜第四实施方式的固体电池＞
接着，使用图4，对与上述的实施方式的固体电池1不同的其他实施方式的固体电池进行说明。此外，适当省略与上述的实施方式的固体电池1相同的部分。
图4是本实施方式的固体电池4的剖面图。本实施方式的固体电池4是一种固体电池，使构成固体电池单体70,80的层的厚度发生变化，由此，表面的平面度公差为100μm以上。而且，本实施方式的固体电池4具备两个固体电池单体70,80，该固体电池单体70,80具备正极集电体层、正极层、固体电解质层、负极层、及负极集电体层，其特征在于，应力缓解层106根据邻接的其他层即负极集电体层75和正极集电体层81的厚度而改变厚度，从而固体电池4整体的厚度均匀。此外，在该实施方式中，应力缓解层116还具有作为控制固体电池单体70,80的电极反应的绝缘层的作用。由于能够消除应力集中在层的厚度较大的部分，因此，能够缓解对构成固体电池的层施加的应力，并有效地抑制裂纹的产生。
＜第五实施方式的固体电池＞
接着，使用图5，对与上述的实施方式的固体电池1不同的其他实施方式的固体电池进行说明。此外，适当省略与上述的实施方式的固体电池1相同的部分。
图5是本实施方式的固体电池5的剖面图。固体电池5不设置所谓的绝缘层，而是交替层叠有多个正极层、固体电解质层和负极层。而且，其特征在于，在固体电解质层93,103,113与正极层92,102或负极层94,104之间配置有应力缓解层136,146,156,166,176,186。
由于能够消除应力集中在应力缓解层136,146,156,166,176,186层的厚度较大的部分，因此，能够缓解对构成固体电池的层施加的应力，并有效地抑制裂纹的产生。
此外，优选的是，在应力缓解层中包含固体电解质材料，以使正极层与固体电解质层或负极层与固体电解质层之间具有导电性。
此外，为了能够缓解对构成固体电池的层施加的应力并抑制裂纹的产生，应力缓解层只要改变厚度即可。例如，也可以为以下形态，配置在邻接的其他层的表面的至少一部分上，而无需配置在邻接的其他层的整面上。
由上所述，本发明的固体电池能够缓解对构成固体电池的层施加的应力，并有效地抑制裂纹的产生。
附图标记
1、2、3、4、5 固体电池
10、20、30、40、50、60、70、80 固体电池单体
11、21、31、41、51、61、71、81、91、101 正极集电体层
12、22、32、42、52、62、72、82、92、102 正极层
13、23、33、43、53、63、73、83、93、103、113 固体电解质层
14、24、34、44、54、64、74、84、94、104 负极层
15、25、35、45、55、65、75、85、95、105 负极集电体层
16、26、36、46、56、66、76、86、96、106、116、126 应力缓解层
17、27、37、47、57、67、77、87、97、107 支承体

Claims (3)

1.一种固体电池，其具备多个由全固体的层叠体构成的固体电池单体，所述固体电池单体具备正极层、负极层、及被夹持在前述正极层与前述负极层之间的固体电解质层，
前述固体电解质层含有选自硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、及卤化物固体电解质材料构成的群组中的至少一种以上的固体电解质材料，
前述固体电池进一步具备应力缓解层，所述应力缓解层缓解对前述固体电池施加的应力，
前述应力缓解层被配置在前述正极层与前述固体电解质层之间、及前述负极层与前述固体电解质层之间之中的至少一处，
与前述应力缓解层相接的层中的前述应力缓解层侧的表面的平面度公差为100μm以上、及/或与前述应力缓解层相接的层中的前述应力缓解层侧的表面的平行度公差为100μm以上。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，前述应力缓解层包含树脂。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，还具备外包装体，所述外包装体覆盖前述固体电池的外部的至少一部分，
在前述固体电池单体与前述外包装体之间还配置有应力缓解层，所述应力缓解层缓解对前述固体电池施加的应力。
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