CN118448561A - 二次电池用正极 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的问题是，提供一种能够提高锂离子传导性，且能够提高与固体电解质层的接合强度的二次电池用正极。为了解决上述问题，本发明提供一种二次电池用正极，其具有正极集电体与正极活性物质层，正极活性物质层具有正极活性物质，正极活性物质与中值粒径150nm以下的固体电解质接触。

Description

二次电池用正极

技术领域

本发明涉及一种二次电池用正极。

背景技术

近年来，为了能确保更多的人获得负担得起、可靠、可持续且先进的能源，而正在进行与有助于能源的效率化的二次电池有关的研究开发。

作为这种二次电池，可以列举在正极与负极之间配置有电解液及隔膜的液体电池、或使用固体电解质代替电解液的固体电池。固体电池在由于固体电解质不可燃性而提高了安全性的方面、和具有更高的能量密度的方面优异，所以备受关注。

作为与固体电池有关的技术，例如以具备长循环寿命、高锂反复使用效率及高能量密度，提高电池的组装容易度为课题，提出了涉及如下电化学电池的发明，所述电化学电池在与负极层的表面层接触的多层结构中具备锂离子传导性的聚合物层(参照专利文献1)。

[先前技术文献]

(专利文献)

专利文献1：日本专利第5112584号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

专利文献1中所公开的技术是提高包含金属锂的负极层的锂离子传导性等功能的技术，而另一方面，要求提高正极层的锂离子传导性、及提高与固体电解质层的接合强度。但是，由于固体电池中的正极层与固体电解质层的界面为固体接触，所以提高锂离子传导性或接合强度、与防止由用于提高固体接触的热轧引起的材料变质或集电箔的断裂、由应力缓和引起的母材损坏之间存在权衡关系，成为性能提升的瓶颈。

本发明是鉴于上述问题而成，目的在于提供一种能够提高锂离子传导性，且能够提高与固体电解质层的接合强度的二次电池用正极。

[解决问题的技术手段]

(1)本发明涉及一种二次电池用正极，其具有正极集电体与正极活性物质层，前述正极活性物质层具有正极活性物质，前述正极活性物质与中值粒径150nm以下的固体电解质接触。

根据(1)的发明，可以提供一种能够提高锂离子传导性，且能够提高与固体电解质层的接合强度的二次电池用正极。

(2)根据(1)所述的二次电池用正极，其还具有形成于前述正极活性物质层的至少其中一层叠表面的粘接剂层，前述粘接剂层以前述中值粒径150nm以下的固体电解质为主成分。

根据(2)的发明，可以容易地实现一种能够提高锂离子传导性，且能够提高与固体电解质层的接合强度的二次电池用正极。

(3)根据(1)或(2)所述的二次电池用正极，其中，前述中值粒径150nm以下的固体电解质的含量为，越靠前述二次电池用正极的厚度方向上层叠固体电解质层的层叠表面侧含有得越多。

根据(3)的发明，可以提供一种能够更佳地提高锂离子传导性及与固体电解质层的接合强度的二次电池用正极。

附图说明

图1是绘示具有本发明的一实施方式的二次电池用正极的电极层叠体的剖面图。

图2是绘示本发明的二次电池用正极中所含的固体电解质粒子的中值粒径的图表。

图3是绘示本发明的二次电池用正极中所含的固体电解质粒子的中值粒径的图表。

具体实施方式

＜二次电池＞

具有本发明的一实施方式的二次电池用正极的二次电池是具有固体电解质的固体二次电池。固体二次电池具有图1所示的电极层叠体1。电极层叠体1如图1所示，具有作为二次电池用正极的正极2、负极3、及层叠于正极2与负极3之间的固体电解质层4。电极层叠体1收容在层压膜等外装体中来使用。

在图1中，图示了在一个正极2的两面层叠两个固体电解质层4，进而在两个固体电解质层4的外表面分别层叠负极3的构造。另一方面，具有本发明的二次电池用正极2的电极层叠体的构造不限定于上述，只要是将正极与负极隔着固体电解质层层叠的构造即可，正极、负极及固体电解质层的层叠数没有特别限定。

(正极)

本实施方式的正极2如图1所示，具有正极活性物质层21、正极集电体22及粘接剂层23。在本实施方式中，在正极集电体22的两面层叠正极活性物质层21，进而在各个正极活性物质层21的外表面层叠粘接剂层23。

正极活性物质层21是必须包含正极活性物质的层。正极活性物质没有特别限定，可以使用作为固体二次电池的正极活性物质而公知的物质。作为正极活性物质，例如可以使用LiCoO₂、LiNiO₂、NCM(Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂、(0<x<1、0<y<1、0<z<1、x+y+z＝1))等三元系正极材料、LiVO₂、LiCrO₂等层状正极活性物质粒子、LiMn₂O₄、Li(Ni_0.25Mn_0.75)₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈等尖晶石型正极活性物质、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄等橄榄石型正极活性物质等。

正极活性物质层21也可以在正极活性物质以外，还包含固体电解质、导电助剂、粘合剂等。固体电解质、导电助剂、粘合剂等没有特别限定，可以应用作为固体二次电池的电极材料而公知的物质。另外，正极活性物质层21也可以包含后述的中值粒径150nm以下的固体电解质。固体电解质优选中值粒径为100nm。

正极集电体22没有特别限定，可以使用作为固体二次电池的正极集电体而公知的物质。作为正极集电体22，例如可以列举不锈钢(SUS)箔、铝(Al)箔等金属箔。

粘接剂层23是为了提高正极活性物质层21与固体电解质层4的接合强度、及锂离子传导性而设置的层，优选以中值粒径(D50)150nm以下的固体电解质(以下，有时记载为“纳米级SE(Solid Electrolyte)”)为主成分。粘接剂层23中所含的固体电解质优选中值粒径为100nm以下。详细而言，在粘接剂层23中，更优选包含50质量％以上的纳米级SE，进而优选包含90质量％以上，最优选包含100质量％。在粘接剂层23中，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内，包含粘合剂等其他物质。

粘接剂层23优选形成于正极活性物质层21的至少其中一层叠表面。作为具体态样，粘接剂层23优选形成于正极活性物质层21与固体电解质层4之间。

借由在粘接剂层23中包含纳米级SE，能够使正极活性物质层21与粘接剂层23的界面中正极活性物质与纳米级SE的接触面积大于使用具有一般粒径的固体电解质的情况。由此，能够提高正极2与固体电解质层4的接合强度、及锂离子传导性。另外，离子路径(ionpath)也相对稳定。之所以如此，是因为在正极活性物质粒子的表面形成有凹凸，纳米级SE配置于上述凹部内。可以认为，由此，变得不易因活性物质的伸缩而发生与纳米级SE的接触界面剥离。

借由将正极2形成为具备粘接剂层23，能够降低电极层叠体1的应变。之所以如此，是因为在对正极2、负极3及固体电解质层4进行加压来一体化时，粘接剂层23的压缩变形量大，由此能够减小正极2、负极3及固体电解质层4的应变。因而，可以以具有压缩变形量小的经高密度化的正极活性物质层21、负极活性物质层31及固体电解质层4的方式来构成电极层叠体1。另外，可以加大电极层叠体1的层叠面积。

此外，在图1的态样中，图示了正极2在正极活性物质层21之外另行具备粘接剂层23的构造，但本发明不限定于上述态样。即，正极2也可以不具有粘接剂层23，或者将正极活性物质层21与粘接剂层23以无法作为不同的层来区别的程度一体化。该情况下，纳米级SE的含量优选为，越靠正极2的厚度方向上层叠固体电解质层4的层叠表面侧含有得越多。这是因为，由此，与在正极2中使纳米级SE均质地分散相比，能够在降低由正极2内的固体电解质的晶界引起的离子传导的阻力的上升的同时，提高正极2中的接合强度。作为上述的结果，能够获得正极2与固体电解质层4的较佳的接合强度、及锂离子传导性。

(负极)

负极3包含负极活性物质层31与负极集电体32。在本实施方式中，如图1所示，负极活性物质层31以与固体电解质层4相接的方式层叠，在电极层叠体1的最外层层叠负极集电体32。

负极活性物质层31是必须包含负极活性物质的层。负极活性物质没有特别限定，可以使用作为固体二次电池的负极活性物质而公知的物质。作为负极活性物质，例如可以列举：钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等锂过渡金属氧化物、TiO₂、Nb₂O₃及WO₃等过渡金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、石墨、软碳及硬碳等碳材料、硅单体、硅合金、硅化合物等硅系材料、以及锂金属、锂合金及金属铟等。

负极活性物质层31也可以在负极活性物质以外，还包含固体电解质、导电助剂、粘合剂等。固体电解质、导电助剂、粘合剂等没有特别限定，可以应用作为固体二次电池的电极材料而公知的物质。

负极集电体32没有特别限定，可以使用作为固体二次电池的负极集电体而公知的物质。作为负极集电体，可以列举铜(Cu)箔、不锈钢(SUS)箔、铝(Al)箔等金属箔。

(固体电解质层)

固体电解质层4是必须包含固体电解质的层。在固体电解质层4中，除了上述以外，也可以包含粘合剂等。在本实施方式中，固体电解质层4层叠于正极2与负极3之间。

作为固体电解质，没有特别限定，可以列举硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质、氮化物系固体电解质、卤化物系固体电解质等。

作为粘合剂，没有特别限定，例如可以列举聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚异丁烯(PIB)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(PEVA)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

借由使用本实施方式的正极2，如上所述，能够获得正极2与固体电解质层4的较佳的接合强度、及锂离子传导性，因此正极/固体电解质层界面的阻力下降，电池容量和耐久性得到改善。另外，在电极层叠体1的制造工艺中，利用辊压等方法对各层进行轧制处理时，可以低温化，因此能够简化制造工艺，从而能够降低制造成本。

＜固体电池的制造方法＞

本实施方式的固体电池的制造方法具有形成正极2、负极3、固体电解质层4的工序、以及将这些各层一体化的工序。

形成正极2的工序例如具有如下工序：制备包含正极活性物质的电极混合材料浆料并涂敷在正极集电体22上，形成正极活性物质层21。在正极2包含粘接剂层23的情况下，也可以具有在上述所形成的正极活性物质层21上进而涂敷包含纳米级SE的浆料的工序。

作为使纳米级SE在粘接剂层23内偏析的方法，可以列举将粘接剂层23中使用的溶剂使用两种以上的方法、以及将粘接剂层23的干燥方法多级化的方法。关于前者，使用两种以上对固体电解质层的溶解度不同的溶剂。由此，溶解度高的溶剂渗透至固体电解质层，因此在粘接剂层内产生纳米级SE的浓度分布。关于后者，在涂布粘接剂后的干燥工序中，借由组合有和缓的干燥条件与急速的干燥条件的多级干燥工序，可以实现纳米级SE的偏析。这是因为在和缓的干燥条件下，粘接剂层表层的溶剂挥发，由此产生纳米级SE的浓度分布。

形成负极3的工序没有特别限定，例如具有如下工序：制备电极混合材料浆料并涂敷在负极集电体32上，形成负极活性物质层31。除了上述以外，在使用锂金属或者锂合金等金属箔作为负极活性物质层的情况下，也可以具有借由覆层材料等将负极集电体32与上述金属箔接合的工序。

形成固体电解质层4的工序没有特别限定，例如也可以具有如下工序：制备包含固体电解质的固体电解质浆料并涂敷在上述所形成的正极2或者负极3上。或者，也可以具有形成独立的片状的固体电解质层4的工序来代替上述工序。

将正极2、负极3及固体电解质层4一体化的工序没有特别限定，也可以具有借由公知的单轴压制、辊压等对各层加压而一体化的工序。上述加压而一体化的工序也可以是在对各层加压的同时加热的工序。在使用本实施方式的正极2的情况下，可以将上述加压而一体化的工序中的温度(压制温度)低温化且降低压制压力。例如，可以将以往的压制压力1000MPa、压制温度140℃以上设为例如压制压力500MPa、压制温度80℃～90℃。由此，能够抑制由热引起的材料变质或由轧制引起的集电箔的断裂、由应力缓和引起的母材损坏等。

(纳米级SE的制备方法)

以下对正极2中包含的纳米级SE的制备方法进行说明。纳米级SE的制备方法例如具有将添加有溶剂及分散剂的固体电解质粉碎和分散的工序。

上述溶剂可以考虑与固体电解质的反应性及干燥条件等来选定，例如可以使用甲苯等。上述分散剂可以考虑对溶剂的可溶性及对离子传导性的影响来选定，例如可以使用多元醇系分散剂等。

在上述固体电解质的粉碎和分散工序中，例如可以使用珠磨机、喷射磨机等。

图2是绘示使用珠磨机对固体电解质进行了粉碎和分散的情况下的固体电解质粒子的粒径分布的图表。图2的图表中的横轴表示粒径(μm)、左纵轴表示频率(％)，右纵轴表示通过部分累计(％)。图2的图表中的固体电解质粒子的中值粒径为131nm。

图3是绘示在固体电解质的粉碎中使用了喷射磨机的情况下的固体电解质粒子的粒径分布的图表。图3的图表中的固体电解质粒子的中值粒径为143nm。

根据图2及图3的结果，明确了：借由上述纳米级SE的制备方法，能够制备中值粒径150nm以下的固体电解质。

以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明目的的范围内的变形、改良包含在本发明中。

附图标记

2正极(二次电池用正极)

21 正极活性物质层

22 正极集电体

23 粘接剂层。

Claims (3)

1.一种二次电池用正极，

具有正极集电体与正极活性物质层，

前述正极活性物质层具有正极活性物质，

前述正极活性物质与中值粒径150nm以下的固体电解质接触。

2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其还具有形成于前述正极活性物质层的至少其中一层叠表面的粘接剂层，

前述粘接剂层以前述中值粒径150nm以下的固体电解质为主成分。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，前述中值粒径150nm以下的固体电解质的含量为，越靠前述二次电池用正极的厚度方向上层叠固体电解质层的层叠表面侧含有得越多。