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CN111725475B - 全固体电池的制造方法和全固体电池 - Google Patents

全固体电池的制造方法和全固体电池 Download PDF

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CN111725475B CN202010201672.4A CN202010201672A CN111725475B CN 111725475 B CN111725475 B CN 111725475B CN 202010201672 A CN202010201672 A CN 202010201672A CN 111725475 B CN111725475 B CN 111725475B
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Abstract

本公开涉及全固体电池的制造方法和全固体电池。提供即使对包含锂钛氧化物的负极活性物质层进行辊压也能够抑制电极端部的开裂的全固体电池的制造方法。一种全固体电池的制造方法，包括对负极活性物质层进行辊压来压密化的步骤，全固体电池具有依次层叠正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层而成的结构，负极活性物质层包含作为负极活性物质的锂钛氧化物，并且，进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率为32.5％以上。

Description

全固体电池的制造方法和全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池的制造方法。尤其是本公开涉及具有下述负极活性物质层的全固体电池的制造方法，所述负极活性物质层含有作为负极活性物质的锂钛氧化物。
背景技术
近年来，作为便携式设备、汽车等的电源，具有依次层叠正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层而成的结构的全固体电池受到注目。其中，作为负极活性物质层中所含的负极活性物质使用锂钛氧化物(也称为“钛酸锂”或“LTO”)也受到注目。
例如，在专利文献1中公开了一种全固体电池，其具备含有正极材料的正极电极层、含有负极材料的负极电极层、和位于正极电极层与负极电极层之间的固体电解质层，其特征在于，固体电解质层由氧化物系固体电解质材料构成，在正极电极层和负极电极层中的至少任一电极层的与固体电解质层接触的一侧的表面，硫化物系固体电解质材料露出来，并构成硫化物固体电解质材料露出来的电极层与固体电解质层的界面的至少一部分，在将界面的整体区域的面积记为S0、将在界面露出硫化物系固体电解质材料的部分区域的面积记为S1的情况下，满足S1/S0≥0.01。另外，在专利文献1的全固体电池中，公开了：作为负极活性物质使用作为钛酸锂的Li4Ti5O12。
在专利文献2中公开了一种锂二次电池，其由正极、负极、将该正极和负极电绝缘的隔板以及含有电解质盐的电解质构成，且具有5Ah以上的容量，所述正极含有正极活性物质、导电材料、粘结剂和集电体，所述负极含有负极活性物质、导电材料和集电体，另外，公开了：负极活性物质为尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12。
在专利文献3中公开了一种具备正极、负极和含有负极活性物质的电解质层的电池，另外，公开了：负极活性物质含有碳材料、硅(Si)、锡(Sn)和钛酸锂之中的至少1种。
在专利文献4中公开了一种二次电池，其具备含负极活性物质的层、含正极活性物质的层和设置于含负极活性物质的层与含正极活性物质的层之间且含有绝缘性粒子的绝缘层，绝缘层中的绝缘性粒子的粒度分布含有2个以上的峰，另外，公开了：含负极活性物质的层可以含有尖晶石型钛酸锂。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－033655号公报
专利文献2：日本特开2008－021556号公报
专利文献3：日本特开2017－033722号公报
专利文献4：日本特开2018－160444号公报
发明内容
在制造全固体电池时，为了将正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层压密化，需要进行压制。
另外，已知：从连续生产和更加强化活性物质层和固体电解质层等的压密化的观点出发，在对正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层进行压制的情况下，相比于平面压制，辊压能高效率地进行。
然而，根据本发明人的深入研究知道了下述问题：若采用辊压将负极活性物质层压密化，则根据负极活性物质的种类而有电极的端部开裂的情况。尤其是在对含有锂钛氧化物的负极活性物质层进行辊压的情况下，容易引起该端部的开裂。
从以上情况出发，在制造全固体电池时，在对含有锂钛氧化物的负极活性物质层进行辊压的情况下，能够抑制电极端部的开裂的技术是必要的。
在本申请中，作为用于解决上述课题的手段之一，公开了一种全固体电池的制造方法，其包括对负极活性物质层进行辊压来压密化的步骤，所述全固体电池具有依次层叠正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层而成的结构，所述负极活性物质层含有作为负极活性物质的锂钛氧化物，并且，进行所述辊压之前的所述负极活性物质层的应力松弛率为32.5％以上。
在本申请中，作为用于解决上述课题的手段之一，公开了一种全固体电池的制造方法，其包括对负极活性物质层进行辊压来压密化的步骤，所述全固体电池具有依次层叠正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层而成的结构，所述负极活性物质层含有作为负极活性物质的锂钛氧化物，在进行所述辊压之前，所述负极活性物质层的相对于所述层叠方向垂直的方向的、沿着所述辊压时的运送方向延伸的端部的应力松弛率为32.5％以上。
在本公开的制造方法中，所述负极活性物质层可以仅在所述端部中含有气相生长碳纤维(VGCF)。
在本申请中，作为用于解决上述课题的手段之一，公开了一种全固体电池，其具有依次层叠正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层而成的结构，所述负极活性物质层含有作为负极活性物质的锂钛氧化物，所述负极活性物质层仅在相当于所述层叠方向垂直的方向的端部中含有VGCF。
根据本公开的技术，在对含有锂钛氧化物的负极活性物质层进行了辊压的情况下能够抑制电极的端部的开裂。
附图说明
图1是表示全固体电池的结构的一个方式的概略截面图。
图2是表示全固体电池的结构的另一方式的概略截面图。
图3是表示使用本公开的方法制造全固体电池时的各工序的一个方式的概略图。
图4是表示本公开的全固体电池的结构的另一方式的截面概略图。
图5是表示负极活性物质层的制造工序的另一方式的概略图。
图6是对实施例1涉及的全固体电池的10秒电阻和实施例3涉及的全固体电池的10秒电阻进行了比较的图。
附图标记说明
1、1a、1b 正极集电体层
2、2a、2b 正极活性物质层
3、3a、3b 固体电解质层
4、4a、4b 负极活性物质层
5、5a 负极集电体层
100、200、300 全固体电池
具体实施方式
以下，参照附图对用于实施本公开的方式进行详细说明。再者，为了便于说明，在各图中，对相同或相当的部分标注相同的参照符号，并省略重复说明。实施方式的各构成要素不一定全部是必需的，也有时能够省略一部分的构成要素。但是，以下的图中所示的方式是本公开的例示，并不限定本公开。
1.全固体电池的制造方法(第1方式)
本公开的全固体电池的制造方法，包括对负极活性物质层进行辊压来压密化的步骤，所述全固体电池具有依次层叠正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层而成的结构，所述负极活性物质层含有作为负极活性物质的锂钛氧化物，并且，进行所述辊压之前的所述负极活性物质层的应力松弛率为32.5％以上。
全固体电池具有依次层叠正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层而成的结构。
例如，图1是表示全固体电池的结构的一个方式的概略截面图。
图1所示的全固体电池100，具有依次层叠正极集电体层1、正极活性物质层2、固体电解质层3、负极活性物质层4和负极集电体层5而成的结构。
另外，图2是表示全固体电池的结构的另一个方式的概略截面图。
图2所示的全固体电池200，具有依次层叠正极集电体层1a、正极活性物质层2a、固体电解质层3a、负极活性物质层4a、负极集电体层5a、负极活性物质层4b、固体电解质层3b、正极活性物质层2b和正极集电体层1b而成的结构。
1.1负极活性物质层
负极活性物质层，进行辊压之前的应力松弛率为32.5％以上。
例如，进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率可以为32.5％以上、33.0％以上、33.5％以上、34.0％以上、34.5％以上、35.0％以上、35.5％以上、36.0％以上、36.5％以上、37.0％以上、37.5％以上、38.0％以上、38.5％以上、39.0％以上、39.5％以上、或40.0％以上，另外，可以为80.0％以下、70.0％以下、60.0％以下、50.0％以下、40.0％以下、35.0％以下、34.0％以下、或33.0％以下。
在本公开中，所谓应力松弛率，是在负极活性物质层所含的材料的粉体间起作用的附着力(相互拉近的力)的指标。应力松弛率的值越大，则负极活性物质层所含的材料的粉体彼此间的附着力越高。因此，通过提高负极活性物质层所含的材料的粉体间的附着力，在对负极活性物质层进行辊压时能够抑制电极的端部的开裂。
再者，应力松弛率(R)例如可如以下那样求出，即，一边对负极活性物质层所含的材料的粉体单轴地施加载荷(初始的载荷值：W0)，一边以定容积保持一定时间，如下述式(1)所示那样，初始的载荷值(W0)与该一定时间后的载荷值(W1)之差(W0－W1)除以初始的载荷值(W0)所得到的值为应力松弛率(R)，
应力松弛率R＝[(W0－W1)/W0]×100(％)…式(1)
具体而言，关于本公开，为了对进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率进行测定，例如将构成负极活性物质层的材料3.5g投入到直径15mm的圆筒中，用活塞施加170kPa的应力后，在该位置保持活塞。由初始的应力值与100秒后的应力值之差除以初始的应力值所得到的值，能够测定进行该辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率。
在本公开中，使进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率在上述范围内的方法没有特别限定，例如能够通过调整负极活性物质层所含的成分来实现。
例如，在负极活性物质层中含有后述的导电助剂的情况下，通过调整导电助剂的量与负极活性物质层所含的锂钛氧化物的量的关系，能够使进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率成为32.5％以上。
更具体而言，负极活性物质层所含的导电助剂的量，相对于锂钛氧化物的量，可以为2.4质量％以上、2.5质量％以上、2.6质量％以上、2.7质量％以上、2.8质量％以上、2.9质量％以上、3.0质量％以上、3.1质量％以上、3.2质量％以上、3.3质量％以上、3.4质量％以上、3.5质量％以上、3.6质量％以上、3.7质量％以上、3.8质量％以上、3.9质量％以上、4.0质量％以上、4.5质量％以上、4.8质量％以上、或5.0质量％以上，另外，可以为6.0质量％以下、5.8质量％以下、5.5质量％以下、5.0质量％以下、4.5质量％以下、4.0质量％以下、3.5质量％以下、3.0质量％以下、或2.5质量％以下。
另外，除了上述的导电助剂的量以外，通过适当选择所使用的导电助剂的种类，也能够使进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率成为32.5％以上。尤其是在负极活性物质层含有作为导电助剂的VGCF的情况下，能够将进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率更容易地调整成为32.5％以上。
负极活性物质层的厚度没有特别限定，可以为例如1μm以上、5μm以上、10μm以上、15μm以上、或20μm以上，另外，可以为150μm以下、120μm以下、100μm以下、或50μm以下。
本公开涉及的负极活性物质层，是至少含有负极活性物质的层，可以根据需要来含有例如固体电解质、导电助剂和粘合剂中的至少一者。其中，从能够简单地调整上述的应力松弛率的观点出发，优选负极活性物质层还含有导电助剂。
1.1.1负极活性物质
在本公开中，负极活性物质含有锂钛氧化物。
作为锂钛氧化物的例子，没有特别限定，例如，可以为尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4+xTi5O12(0≤x≤3))，可以为斜方锰矿结构的锂钛氧化物(Li2+xTi3O7(0≤x≤3))。其中，优选尖晶石结构的锂钛氧化物。
作为尖晶石结构的锂钛氧化物的具体例，可列举例如Li4Ti5O12，但不限定于此。
作为斜方锰矿结构的锂钛氧化物的具体例，可列举例如Li2Ti3O7，但不限定于此。
作为负极活性物质，可以仅使用这些锂钛氧化物中的1种，也可以并用其中的2种以上。
另外，只要不损害本公开的效果，负极活性物质层，也可以除了含有锂钛氧化物以外还含有其他的负极活性物质。
作为其他的负极活性物质，没有特别限定，可列举例如Si合金系负极活性物质或Sn合金系负极活性物质等的合金系负极活性物质、或者硬碳、软碳或石墨等的碳材料。
在还含有其他的负极活性物质的情况下，锂钛氧化物的含量相对于负极活性物质的总量可以为60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、或95质量％以上。
1.1.2固体电解质
作为固体电解质，可列举例如Li2S－P2S5(Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S9等)、Li2S－SiS2、LiI－Li2S－SiS2、LiI－Li2S－P2S5、LiI－LiBr－Li2S－P2S5、Li2S－P2S5－GeS2(Li13GeP3S16、Li10GeP2S12等)、LiI－Li2S－P2O5、LiI－Li3PO4－P2S5、和Li7－xPS6－xClx等的硫化物固体电解质、Li7La3Zr2O12、Li7－xLa3Zr1－xNbxO12、Li7－3xLa3Zr2AlxO12、Li3xLa2/3－xTiO3、Li1+xAlxTi2－x(PO4)3、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3、Li3PO4、或Li3+xPO4－xNx(LiPON)等的氧化物固体电解质、以及聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO)等的聚合物电解质，但不限定于这些。
1.1.3导电助剂
作为导电助剂，可列举例如VGCF(气相生长碳纤维：Vapor Grown Carbon Fiber)和碳纳米纤维等的碳材料、以及金属材料等，但不限定于这些。其中，优选地使用VGCF。
1.1.4粘合剂
作为粘合剂，可列举例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等，但不限定于这些。
1.2负极集电体层
负极集电体层中所使用的导电性材料，没有特别限定，能适当采用能够在全固体电池中使用的导电性材料。例如，负极集电体层中所使用的导电性材料可以为SUS(不锈钢)、铝、铜、镍、铁、钛或碳等，但不限定于这些。
作为负极集电体层的形状，没有特别限定，可列举例如箔状、板状、网状等。其中，优选为箔状。
另外，负极集电体层可以在其面方向上具有突出的突出部。在该突出部可以电连接负极集电引板。
另外，负极集电体层，其一面或两面可以被导电性碳被覆。
作为导电性碳，没有特别限定，可列举例如炭黑(作为典型，为乙炔黑、科琴黑、炉黑)、活性炭、石墨、碳纤维、碳纳米管等。
另外，这些导电性碳可以是与粘合剂混合了的导电性碳。作为粘合剂，没有特别限定，可以为例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁二烯橡胶(BR)或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等材料、或它们的组合。
1.3正极活性物质层
正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，可以根据需要来含有例如固体电解质、导电助剂和粘合剂中的至少一者。
1.3.1正极活性物质
作为正极活性物质，可列举例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、用Li1+xMn2－x－yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的1种以上的金属元素)表示的组成的异种元素置换Li－Mn尖晶石等的含锂的氧化物，但并不受它们的限定。
1.3.2其他的成分
关于能够在正极活性物质层中含有的固体电解质、导电助剂和粘合剂，可参照在上述中列举的物质。
正极活性物质层的厚度没有特别限定，例如，可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上、15μm以上、或20μm以上，另外，可以为150μm以下、120μm以下、100μm以下、或50μm以下。
1.4正极集电体层
正极集电体层中所使用的导电性材料，没有特别限定，能适当采用能够在全固体电池中使用的导电性材料。例如，正极集电体层中所使用的导电性材料可以为SUS(不锈钢)、铝、铜、镍、铁、钛或碳等，但不限定于这些。
作为正极集电体层的形状，没有特别限定，可列举例如箔状、板状、网状等。其中，优选为箔状。
另外，正极集电体层可以在其面方向上具有突出的突出部。在该突出部可以电连接正极集电引板。
另外，正极集电体层，其一面或两面可以与上述的负极集电体层的情况同样地被导电性碳被覆。
1.5固体电解质层
固体电解质层是至少含有固体电解质的层，可以根据需要来含有例如粘合剂等。再者，关于固体电解质层所含有的固体电解质、以及能够根据需要而含有的粘合剂等，可参照在上述中列举的物质。
固体电解质层的厚度没有特别限定，例如，可以为0.1μm以上、0.5μm以上、1μm以上、5μm以上、10μm以上、15μm以上、或20μm以上，另外，可以为300μm以下、200μm以下、150μm以下、120μm以下、100μm以下、或50μm以下。
1.6制造工序的一个方式
本公开的全固体电池的制造方法，包括对上述的负极活性物质层进行辊压来压密化的步骤。
例如，图3是表示使用本公开的方法制造图2所示的全固体电池200时的工序(1)～(4)的一个方式的概略图。
1.6.1工序(1)
在工序(1)中，提供采用辊压来压密化的预定的层叠体。
例如，在制造图2所示的全固体电池200的情况下，作为采用辊压来压密化的预定的层叠体，可以提供由正极活性物质层2a－固体电解质层3a－负极活性物质层4a－负极集电体层5a－负极活性物质层4b－固体电解质层3b－正极活性物质层2b构成的层叠体(以下也称为“层叠体10”)。
作为提供这样的层叠体10的方法，没有特别限定，可以进行例如下述工序(1－1)～(1－4)。
工序(1－1)
在工序(1－1)中，在转印用基材上形成正极活性物质层。例如，在图3(a)中，示出了在转印用基材1x以及1y上分别形成了正极活性物质层2a以及2b的一个方式。
在转印用基材上形成正极活性物质层的方法，没有特别限定，能够适当参照制膜形成全固体电池中所使用的活性物质层的工序。例如，通过在转印用基材上涂敷含有构成正极活性物质层的材料的浆料并使其干燥，能够形成带有转印用基材的正极活性物质层。
另外，转印用基材没有特别限定，可以为金属片或树脂膜。
工序(1－2)
在工序(1－2)中，在负极集电体层的两面依次形成负极活性物质层、和固体电解质层。
例如，通过对负极集电体层的两面涂敷含有构成负极活性物质层的材料的浆料并使其干燥、或者对负极集电体层的一面涂敷该浆料并使其干燥后再对其另一面涂敷该浆料并使其干燥，能够在负极集电体层的两面形成负极活性物质层。在形成负极活性物质层时可以具有预先确认构成该负极活性物质层的材料是否满足上述的应力松弛率的工序。
而且，通过将形成在转印用基材上的固体电解质层转印到形成于负极集电体层的两面的负极活性物质层的两面，能够形成具备“固体电解质层－负极活性物质层－负极集电体层－负极活性物质层－固体电解质层”的结构的层叠体。
例如，在图3(a)中示出了具备“固体电解质层3a－负极活性物质层4a－负极集电体层5a－负极活性物质层4b－固体电解质层3b”的结构的层叠体的一个方式。
工序(1－3)
在工序(1－3)中，以使得正极活性物质层与固体电解质层直接接触的方式，将在工序(1－1)中形成的带有转印用基材的正极活性物质层贴合于在工序(1－2)中形成的具备“固体电解质层－负极活性物质层－负极集电体层－负极活性物质层－固体电解质层”的结构的层叠体的两面，并进行压制。再者，该情况下的压制可以是平面压制，也可以是辊压。
例如，图3(b)示出了该工序(1－3)的一个方式。
工序(1－4)
在工序(1－4)中，除去正极活性物质层的转印用基材，得到采用辊压来压密化的预定的层叠体。
例如，图3(c)示出了除去正极活性物质层2a以及2b的各自的转印用基材1x以及1y而得到采用辊压来压密化的预定的层叠体10的一个方式。
1.6.2工序(2)
在工序(2)中，对采用辊压来压密化的预定的层叠体进行辊压，将层叠体所含的负极活性物质层、正极活性物质层和固体电解质层压密化。
例如，图3(d)示出了对层叠体10进行辊压的一个方式。
辊压可以使用公知的辊压机等来进行。
辊压时的压制压力没有特别限定，例如，可以为1吨/cm以上、2吨/cm以上、3吨/cm以上、4吨/cm以上、5吨/cm以上、或6吨/cm以上，另外，可以为10吨/cm以下、8吨/cm以下、7吨/cm以下、或6吨/cm以下。
辊压时的温度没有特别限定，例如，可以为50℃以上、100℃以上、120℃以上、150℃以上、170℃以上、190℃以上、或200℃以上，另外，可以为250℃以下、230℃以下、或210℃以下。另外，辊压可以在室温下进行。
1.6.3工序(3)
在工序(3)中，以使得负极集电体层具有突出部的方式进行裁切。可以使该突出部进一步电连接负极集电引板。
例如，图3(e)示出了以使得层叠体10的负极集电体层4a和4b具有突出部的方式进行了裁切的一个方式。
再者，在负极集电体层已经具有突出部的情况下、或者在使负极集电体层直接电连接集电引板的情况下，可以省略该工序(3)。
1.6.4工序(4)
在工序(4)中，将正极集电体层贴合于辊压后的层叠体。
可以利用粘接材料来使正极集电体层与辊压后的层叠体粘接。
作为粘接材料，没有特别限定，可以为例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁二烯橡胶(BR)或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等粘合剂或热塑性树脂。
例如，图3(f)示出了将正极集电体层1a和1b利用粘接材料20贴合于辊压后的层叠体10的一个方式。
通过这样地进行工序(1)～(4)，能够制造全固体电池200(图3(g))。
2.全固体电池的制造方法(第2方式)
根据本发明人的新的见解，辊压时的电极的端部开裂的原因之一，有：在电极的端部发生的向宽度方向的延伸。即，如何抑制电极端部的向宽度方向的延伸成为抑制端部开裂的关键。关于这一点，通过如上述那样提高进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率，负极活性物质层中的材料彼此的密合性提高，在辊压时电极的端部的向宽度方向的延伸被抑制，从而能够抑制电极的端部开裂。另一方面，根据本发明人的新的见解，从抑制电极的端部开裂的观点出发，在进行辊压之前，不需要提高负极活性物质层的整体的应力松弛率，只要提高负极活性物质层的至少端部的应力松弛率即可。
即，第2方式涉及的本公开的全固体电池的制造方法，包括对负极活性物质层进行辊压来压密化的步骤，所述全固体电池具有依次层叠正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层而成的结构，所述负极活性物质层含有作为负极活性物质的锂钛氧化物，在进行所述辊压之前，所述负极活性物质层的沿着所述辊压时的运送方向延伸的端部的应力松弛率为32.5％以上，所述端部为相对于所述层叠方向垂直的方向的端部(所述负极活性物质层的宽度方向的端部)。
再者，在本申请中，负极活性物质层的“端部”是指负极活性物质层之中满足以下的关系的部分。即，如图4所示，在将相对于全固体电池的各层的层叠方向垂直的方向上的负极活性物质层的整体的宽度记为X(mm)、将负极活性物质层的端部的宽度记为Y(mm)的情况下，端部的宽度Y相对于该整体的宽度X之比Y/X满足Y/X≤0.01的关系。或者，负极活性物质层的上述端部的宽度Y例如可以设为10mm以下，也可以设为8mm以下，也可以设为5mm以下，也可以设为3mm以下，可以设为0.1mm以上，也可以设为0.5mm以上，也可以设为0.8mm以上，也可以设为1mm以上。
图4中示出利用第2方式涉及的方法制造的全固体电池的一例。图4所示的全固体电池300，在辊压之前负极活性物质层4a、4b的上述端部4ax、4bx满足规定的应力松弛率即可，关于其以外的构成(负极活性物质层的端部以外的部分4ay、4by的构成、负极集电体层5a的构成、固体电解质层3a、3b的构成、正极活性物质层2a、2b的构成以及正极集电体层1a、1b的构成)，也可以与第1方式同样。在图4中示出了在负极集电体层的两面层叠有各层的形态，但是，也可以如图1所示那样仅在负极集电体层的一面层叠有各层。以下，对于在第2方式中特有的负极活性物质层的构成以外的构成，省略详细的说明。
2.1负极活性物质层
辊压前的负极活性物质层的上述端部的应力松弛率，可以为32.5％以上、33.0％以上、33.5％以上、34.0％以上、34.5％以上、35.0％以上、35.5％以上、36.0％以上、36.5％以上、37.0％以上、37.5％以上、38.0％以上、38.5％以上、39.0％以上、39.5％以上、或40.0％以上，另外，可以为80.0％以下、70.0％以下、60.0％以下、50.0％以下、40.0％以下、35.0％以下、34.0％以下、或33.0％以下。
在第2方式涉及的方法中，在进行辊压之前，负极活性物质层的端部的应力松弛率为32.5％以上即可，该端部以外的部分(中央部)的应力松弛率也可以为32.5％以上，也可以小于32.5％。
在进行辊压之前，使负极活性物质层的上述端部的应力松弛率在上述范围内的方法没有特别限定，例如能够通过调整负极活性物质层的端部所含的成分来实现。
例如，在如上述那样使负极活性物质层中含有VGCF的情况下，通过调整该VGCF的含量，能够容易地调整进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率，能够更加抑制电极的端部开裂。在此，根据本发明人的新的见解，与使负极活性物质层的整体含有VGCF的情况相比，仅使负极活性物质层的端部含有VGCF的情况下，除了能够确保所期望的应力松弛率从而抑制端部开裂以外，还能够降低电池的电阻。
即，在第2方式涉及的方法中，例如，负极活性物质层也可以仅在上述端部中含有VGCF。在该情况下，就负极活性物质层之中的端部以外的部分(中央部)而言，不含有VGCF，另一方面，可以含有VGCF以外的导电助剂，也可以不含有VGCF以外的导电助剂。
2.2制造工序的一个方式
在第2方式涉及的方法中，如上述那样，使进行辊压之前的负极活性物质层的端部的应力松弛率成为32.5％以上。作为用于实现它的具体的制造工序，可列举例如以下的工序。
例如，如图5所示，在负极集电体层5a的表面(两面或一面)涂敷含有构成负极活性物质层4a的端部以外的部分4ay的材料的浆料50y，并使其干燥。在此，浆料50y例如可以为不含VGCF的浆料。由此，例如能够在负极集电体层5a的表面形成不含VGCF的负极活性物质层4ay。另一方面，在负极集电体层5a的表面(两面或一面)，沿着在上述负极活性物质层4ay的长度方向(辊压中的运送方向)上延伸的外缘，以规定的宽度涂敷含有构成负极活性物质层4a的端部4ax的材料的浆料50x，并使其干燥。在此，浆料50x例如可以为含有VGCF的浆料。由此，例如能够在与负极活性物质层4ay的外缘邻接的位置形成具有规定的宽度且含有VGCF的端部4ax。再者，也可以考虑生产效率从而同时地进行浆料50y的涂敷和浆料50x的涂敷。另外，在形成端部4ax时可以具有预先确认构成该端部4ax的材料是否满足上述的应力松弛率的工序。
关于除了负极活性物质层的形成以外的工序，例如能够参照在第1方式中说明过的工序(1)～(4)。
3.全固体电池
本公开的技术，除了上述的“全固体电池的制造方法”以外，还有“全固体电池”。即，本公开的全固体电池，具有依次层叠正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层而成的结构，所述负极活性物质层含有作为负极活性物质的锂钛氧化物，所述负极活性物质层仅在相对于所述层叠方向垂直的方向的端部中含有VGCF。在本公开的全固体电池中，负极活性物质层的“端部”，例如如图4和5所示，在负极活性物质层在俯视下具备具有一定的宽度和长度的矩形的面形状的情况下，可以是沿着负极活性物质层的长度方向(与宽度方向正交的方向)延伸的端部。在该情况下，可以在该延伸的端部的整体中(遍及该延伸的端部)含有VGCF。
如上述那样，在全固体电池中，负极活性物质层含有VGCF的情况下，与不含VGCF的情况相比，能够抑制电极的端部开裂。另外，在全固体电池中，与负极活性物质层的整体含有VGCF的情况相比，仅在负极活性物质层的端部含有VGCF的情况，除了能够抑制该端部开裂以外，还能够降低电池的电阻。
关于本公开的全固体电池所具备的负极活性物质层、负极集电体层、正极活性物质层、正极集电体层和固体电解质层的形态，与已经说明的同样，在此省略详细的说明。另外，关于全固体电池所具备的其他的构成(端子、电池壳体等)，也是不言而喻的，在此省略详细的说明。
实施例
1.关于端部开裂
《实施例1》
工序(1)
通过在转印用基材(铝箔)上涂敷含有构成正极活性物质层的材料的浆料，并使其干燥，从而形成了带有转印用基材的正极活性物质层。
另外，通过在转印用基材(铝箔)上涂敷含有构成固体电解质层的材料的浆料，并使其干燥，从而形成了带有转印用基材的固体电解质层。
另一方面，通过在负极集电体层(铜箔)的两面涂敷含有构成负极活性物质层的材料的浆料，并使其干燥，从而在负极集电体层的两面形成了负极活性物质层。
在此，作为构成负极活性物质层的材料，使用了作为负极活性物质的锂钛氧化物、与固体电解质层所含的固体电解质同样的固体电解质、作为导电助剂的VGCF(气相生长碳纤维：Vapor Grown Carbon Fiber)、和粘合剂。另外，该负极活性物质层中所含的导电助剂(VGCF)的量，相对于锂钛氧化物的量，为2.4质量％。
另外，为了测定进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率，将构成上述的负极活性物质层的材料3.5g投入到直径15mm的圆筒中，用活塞施加170kPa的应力后，在该位置保持活塞。由初始的应力值与100秒后的应力值之差除以初始的应力值所得到的值，可知进行该辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率为32.5％。
而且，通过将形成于转印用基材上的固体电解质层转印到形成于负极集电体层的两面的负极活性物质层的两面，从而形成了“固体电解质层－负极活性物质层－负极集电体层－负极活性物质层－固体电解质层”层叠体。
接着，以使得正极活性物质层与固体电解质层直接接触的方式，将带有转印用基材的正极活性物质层贴合于“固体电解质层－负极活性物质层－负极集电体层－负极活性物质层－固体电解质层”层叠体的两面，采用1吨/cm2的压力进行了压制。
最后，除去正极活性物质层的转印用基材，得到采用辊压来压密化的预定的层叠体“正极活性物质层－固体电解质层－负极活性物质层－负极集电体层－负极活性物质层－固体电解质层－正极活性物质层”。
工序(2)
针对在上述工序1中得到的层叠体“正极活性物质层－固体电解质层－负极活性物质层－负极集电体层－负极活性物质层－固体电解质层－正极活性物质层”，一边加热到170℃，一边以4吨/cm进行了辊压。
工序(3)
以使得负极集电体层具有突出部的方式进行了裁切。
使用粘合剂，将被导电性碳被覆的正极集电体层(被粘合剂和炭黑粒子被覆的铝箔)贴合于经过了工序(3)的层叠体的两面，来制作了实施例1的全固体电池。
《实施例2》
负极活性物质层所含的导电助剂的量，相对于锂钛氧化物的量，为4.8质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，制作了实施例2的全固体电池。
再者，在实施例2中，进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率为34.1％。
《比较例1》
除了在负极活性物质层中没有添加导电助剂以外，与实施例1同样地进行，制作了比较例1的全固体电池。
在比较例1中，进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率为28.9％。
《比较例2》
负极活性物质层所含的导电助剂的量，相对于锂钛氧化物的量，为1.2质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，制作了比较例2的全固体电池。
在比较例2中，进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率为30.9％。
《比较例3》
作为导电助剂，使用了乙炔黑HS－100，除此以外，与实施例1同样地进行，制作了比较例3的全固体电池。
在比较例3中，进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率为28.7％。
《评价》
关于在上述中制作的实施例1和2、以及比较例1～3的电极的端部是否发生了开裂，通过目视来进行了确认。其结果示于表1中。
表1
*1导电助剂的量是相对于负极活性物质的量的质量％。
由表1明确可知：进行辊压之前的所述负极活性物质层的应力松弛率小于32.5％的比较例1～3，都发生了电极的端部开裂。
与此相对，进行辊压之前的负极活性物质层的应力松弛率为32.5％以上的实施例1和2，都没有发生电极的端部开裂。
根据本发明人的新的见解，电极的端部开裂的原因之一，有：电极的端部的向宽度方向(与辊压时的运送方向正交的方向)的延伸。尤其是，该端部开裂在电极端部的1～2mm左右的区域中容易发生。若考虑该情况和上述实施例1、2的结果，则认为只要提高负极活性物质层的宽度方向端部的应力松弛率，就能够抑制上述的端部开裂，并认为关于负极活性物质层的端部以外的部分(中央部)的应力松弛率，没有特别的限制。以下示出实施例。
《实施例3》
工序(1)
与实施例1同样地形成了带有转印用基材的正极活性物质层。另外，与实施例1同样地形成了带有转印用基材的固体电解质层。
通过在负极集电体层(铜箔)的两面涂敷含有构成负极活性物质层的中央部的材料的浆料，并使其干燥，从而在负极集电体层的两面形成了负极活性物质层的中央部。
在此，作为构成负极活性物质层的材料，使用作为负极活性物质的锂钛氧化物、与固体电解质层所含的固体电解质同样的固体电解质、和粘合剂，并且使其不含有VGCF。
沿着如上述那样形成的负极活性物质层的中央部的在长度方向(辊压中的运送方向)上延伸的外缘，以宽度3mm涂敷含有构成负极活性物质层的端部的材料的浆料，并使其干燥。由此，沿着负极活性物质层的中央部的外缘，以宽度3mm形成了负极活性物质层的端部。
在此，作为构成负极活性物质层的端部的材料，使用了作为负极活性物质的锂钛氧化物、与固体电解质层所含的固体电解质同样的固体电解质、作为导电助剂的VGCF、和粘合剂。另外，该端部所含的导电助剂(VGCF)的量，相对于锂钛氧化物的量，为2.4质量％。如上述所示，构成该端部的材料的应力松弛率为32.5％。
关于所得到的正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层，与实施例1同样地层叠，在与实施例1同样的条件下制作了全固体电池。关于制成的全固体电池，没有确认到负极的端部开裂。
2.关于电池的电阻
与实施例1相比，实施例3能够降低负极活性物质层整体中的VGCF的量。由此，能够降低电池的电阻。图6中示出针对实施例1涉及的全固体电池和实施例3涉及的全固体电池分别测定10秒电阻所得到的结果。
如图6所示，在负极活性物质层中，仅使其端部中含有VGCF的情况(实施例3)下，与使负极活性物质层的整体中含有VGCF的情况(实施例1)相比，能够将电池的10秒电阻降低约40％。

Claims (2)

1.一种全固体电池的制造方法，包括下述步骤：对负极活性物质层进行辊压来压密化，
所述全固体电池具有依次层叠正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层而成的结构，
所述负极活性物质层含有作为负极活性物质的锂钛氧化物，
在进行所述辊压之前，构成所述负极活性物质层的相对于所述层叠方向垂直的方向的、沿着所述辊压时的运送方向延伸的端部的材料含有所述负极活性物质、固体电解质和气相生长碳纤维，并且具有32.5%以上的应力松弛率，
所述负极活性物质层仅在所述端部中含有气相生长碳纤维。
2.一种全固体电池，具有依次层叠正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层而成的结构，
所述负极活性物质层含有作为负极活性物质的锂钛氧化物，
所述负极活性物质层含有固体电解质，
所述负极活性物质层仅在相对于所述层叠方向垂直的方向的端部中含有气相生长碳纤维，并且，所述负极活性物质层的所述端部在进行辊压之前具有32.5%以上的应力松弛率。
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