JP2022156195A

JP2022156195A - 全固体電池の製造方法

Info

Publication number: JP2022156195A
Application number: JP2021059775A
Authority: JP
Inventors: 修山下; Osamu Yamashita; ひかる菅沼; Hikaru Suganuma
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2022-10-14

Abstract

【課題】生産性が向上した全固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】磁性体である箔及び、該箔に積層された固体電解質を含む層を有する固体電解質構造体４０を複数積層した積層体を準備する工程と、積層体を容器６０に配置する工程と、積層体に磁力を作用させ、隣り合う固体電解質構造体の間に間隙を形成する工程と、間隙に正極活物質を含む層、又は、負極活物質を含む層を挿入する工程と、を有する。
【選択図】図１０

Description

本開示は全固体電池の製造方法に関する。

全固体電池は、正極活物質層を含む正極、負極活物質層を含む負極、及び、これらの間に配置された固体電解質を含む固体電解質層を備えており、量産装置では多数の層を効率よく積層させていく必要がある。

特許文献１にはピックアンドプレース装置により、積層したい部品を１つ１つ積層するワークの積層方法が開示されている。

特開平７－９７０６３号公報

上記従来技術では１つ１つ積層するため時間がかかる問題があった。
そこで本開示は、生産性を向上できる全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は上記課題を解決するための一つの手段として、全固体電池の製造方法であって、磁性体である箔及び、該箔に積層された固体電解質を含む層を有する固体電解質構造体を複数積層した積層体を準備する工程と、積層体を容器に配置する工程と、積層体に磁力を作用させ、隣り合う固体電解質構造体の間に間隙を形成する工程と、間隙に正極活物質を含む層、又は、負極活物質を含む層を挿入する工程と、を有する、全固体電池の製造方法を開示する。

本開示によれば、一度に多くの積層体を作製することができ、積層の工程の時間を短縮し、全固体電池の生産性を向上することが可能となる。

図１は、全固体電池１０の層構成を説明する図である。図２は、正極構造体２０の層構成を説明する図である。図３は、負極構造体３０の層構成を説明する図である。図４は、固体電解質構造体４０の層構成を説明する図である。図５は、正極構造体２０と固体電解質構造体４０との積層について説明する図である。図６は、複数の固体電解質構造体４０の積層体を表す図である。図７は、複数の固体電解質構造体４０の積層体を容器６０に配置する場面を説明する図である。図８は、複数の固体電解質構造体４０の積層体が容器６０に配置された場面を説明する図である。図９は、複数の固体電解質構造体４０が磁力の作用により間隙を有して配置された場面を説明する図である。図１０は、複数の固体電解質構造体４０の間隙に正極構造体２０が配置される場面を説明する図である。図１１は、固体電解質構造体４０と正極構造体２０とが交互に配置された場面を説明する図である。図１２は、固体電解質構造体４０と正極構造体２０とが交互に配置された積層体を表す図である。

１．全固体電池
典型的な全固体電池の構成について説明する。図１には全固体電池の一例を示す概略断面図を示した。図１に示すように、全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１、負極活物質を含有する負極活物質層１２、正極活物質層１１と負極活物質層１２との間に形成された固体電解質層１３、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体層１４、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体層１５を有する。
以下、全固体電池１０の各構成について説明する。

１．１．正極活物質層
正極活物質層１１は、正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、さらに固体電解質材、導電材及び結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質は公知の活物質を用いればよい。例えば、コバルト系（ＬｉＣｏＯ_２等）、ニッケル系（ＬｉＮｉＯ_２等）、マンガン系（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３等）、リン酸鉄系（ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７等）、ＮＣＡ系（ニッケル、コバルト、アルミニウムの化合物）、ＮＭＣ系（ニッケル、マンガン、コバルトの化合物）等が挙げられる。より具体的にはＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などがある。
正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。

固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高く、耐熱性に優れるためである。無機固体電解質として例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質等が挙げられる。
Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材を意味し、他の記載についても同様である。

一方、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等を挙げることができる。また、酸化物固体電解質材の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を挙げることができる。

結着材は、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。
導電材としてはアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンファイバ等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。

正極活物質層１１における各成分の含有量、正極活物質層１１の形状は従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１０を容易に構成できる観点から、シート状の正極活物質層１１が好ましい。この場合、正極活物質層１１の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。

１．２．負極活物質層
負極活物質層１２は、少なくとも負極活物質を含有する層である。必要に応じて結着材、導電材、及び、固体電解質材を含んでもよい。結着材、導電材、及び、固体電解質材については正極活物質層１１と同様に考えることができる。

負極活物質は特に限定されることはないが、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてグラファイトやハードカーボン等の炭素材料や、チタン酸リチウム等の各種酸化物、ＳｉやＳｉ合金、或いは、金属リチウムやリチウム合金等を挙げることができる。

負極活物質層１２における各成分の含有量、形状は従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１０を容易に構成できる観点から、シート状の負極活物質層１２が好ましい。この場合、負極活物質層１２の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。

１．３．固体電解質層
固体電解質層１３は、正極活物質層１１と負極活物質層１２の間に配置される固体電解質を含んでなる層である。固体電解質層１３は、少なくとも固体電解質材を含有する。固体電解質材としては、正極活物質層１１で説明した固体電解質材と同様に考えることができる。

１．４．集電体層
集電体は、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体層１４、及び負極活物質層１２の集電を行う負極集電体層１５である。正極集電体層１４を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体層１５を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。

１．５．電池ケース
全固体電池は不図示の電池ケースを備えてもよい。電池ケースは各部材を収納するケースであり、例えばステンレス製の電池ケース等を挙げることができる。

２．全固体電池の製造方法
２．１．全固体電池の製造の概要
初めに、全固体電池の製造方法の概要について説明する。

[正極構造体の作製］
正極活物質層を構成する材料を混錬し、スラリー状の正極組成物を得る。その後、正極集電体層となる材料の表面に、作製したスラリー状の正極組成物を塗工し、加熱乾燥させる過程を経て正極活物質層となる層を形成し、加圧して、図２に示したように正極集電体層となる層２１及び正極活物質層となる層２２を有する正極構造体２０を得る。

［負極構造体の作製］
負極活物質層を構成する材料を混錬し、スラリー状の負極組成物を得る。その後、負極集電体層となる材料の表面に、作製したスラリー状の負極組成物を塗工し、加熱乾燥させる過程を経て負極活物質層となる層を形成し、加圧して、図３に示したように負極集電体層となる層３１及び負極活物質層となる層３２を有する負極構造体３０を得る。

［固体電解質層構造体の作製］
固体電解質層を構成する材料を混錬し、スラリー状の固体電解質層組成物を得る。その後、鉄やニッケル等の磁性体の箔の表面に、作製したスラリー状の固体電解質層組成物を塗工し、加熱乾燥させる過程を経て固体電解質層となる層を形成し、図４に示したように磁性体箔４１及び固体電解質層となる層４２を有する固体電解質層構造体４０を得る。

［各構造体の組み合わせ］
図５の上側の図に示したように、固体電解質層構造体４０の固体電解質層となる層４２と、正極構造体２０の正極活物質層となる層２２とを重ね（正極構造体と固体電解質構造体との積層工程）、図５の下側の図のように固体電解質構造体４０の磁性体箔４１を取り去ることにより、固体電解質となる層４２が正極構造体２０に転写される。
さらに転写された固体電解質となる層４２に、負極構造体３０の負極活物質層となる層３２を積層することで全固体電池を得る。

２．２．正極構造体と固体電解質構造体との積層工程
本開示の固体電池の製造方法では、上記した各工程のうち、正極構造体と固体電解質構造体との積層工程において、大量の当該積層を効率よく行うことを開示する。図６～図１２に説明のための図を示した。

［固体電解質構造体の積層体］
初めに、図６に示したように、複数の固体電解質構造体４０が積層された積層体を準備する。当該積層は、シート状である固体電解質構造体４０のシート面が重なるように配置され、磁性体箔４１と固体電解質層となる層４２とが交互になるように積層されている。

［積層体の配置］
準備した固体電解質構造体の積層体を、図７、図８に示したように溝６０ａが形成された容器６０の当該溝６０ａの内側に配置される。この配置は図７からわかるように複数の固体電解質構造体４０の積層方向が水平となるように溝６０ａに配置される。
ここで、容器６０に隣接した位置には容器６０の溝６０ａが延びる方向に沿って延びるように磁石６１が配置されている。容器６０に対する磁石６１の位置は特に限定されることはなく、本形態のように溝６０ａの底側に設けられてもよく、側方に設けられてもよい。
準備した固体電解質構造体の積層体を図７の矢印Ａで示したように、その積層方向から挟むようにして保持しつつ、矢印Ｂで示したように、溝６０ａの内側に配置し、図８のようにする。固体電解質構造体の積層体の保持方法は特に限定されることはなく、物理的に積層体を挟みつつ移動させることができる機器であればよい。

［除荷］
固体電解質構造体の積層体を挟んでいた力を除荷する。これにより図９に示したように個々の固体電解質構造体４０が離隔して間隙を有するように移動する。これは、磁石６１から受ける磁力の作用により、固体電解質構造体４０に具備された磁性体箔４１が磁気を帯びて一時的に磁石となり、隣り合う固体電解質構造体４０の磁性体箔４１で反発力が働くことによる。なお、図９ではわかりやすさのため、隣り合う固体電解質構造体４０の間隙を誇張して大きく表している。

［正極構造体の挿入］
図９に示したように個々の固体電解質構造体４０が離隔して間隙を有するように移動した状態で、図１０に示したように、当該間隙に正極構造体２０を挿入する。
挿入の方法は特に限定されることはないが、例えば正極構造体２０を複数のガイドレールから移動させ、複数の間隙のそれぞれに同時に正極構造体２０を挿入することができる。
これにより、図１１に表れているように、固体電解質構造体４０と正極構造体２０とが交互に配置される。

［取り出し］
図１１のように固体電解質構造体４０と正極構造体２０とが交互に配置された状態で、図１１に矢印Ｃで示したように、配置方向の両側から挟むように固体電解質構造体４０と正極構造体２０を移動させ、図１２のように固体電解質構造体４０と正極構造体２０とが交互に配置された積層体を得る。すなわち、この積層体は図５の上側の図に示した層構成の積層体が複数積層されたものである。

［効果等］
このように、本開示の正極構造体と固体電解質構造体との積層工程を有することにより、一度に多くの積層体を作製することができ、積層の工程の時間を短縮し、全固体電池の生産性を向上することが可能となる。

２．３．その他
上記では固体電解質構造体４０に対して先に正極構造体２０を積層する態様で説明したが、代わりに、先に負極構造体３０を積層する態様でもあってもよい。この場合であっても正極構造体２０と負極構造体３０との順を入れ替えるだけであり、上記と同様に全固体電池を製造することができる。

また、上記では常に磁力を発生させておき、除荷により磁力の作用で固体電解質構造体４０が移動する例を説明したが、これに限らず固体電解質構造体４０が容器６０に配置され、除荷されてから磁力を供給して作用させてもよい。

１０全固体電池
１１正極活物質層
１２負極活物質層
１３固体電解質層
１４正極集電体層
１５負極集電体層
２０正極構造体
３０負極構造体
４０固体電解質構造体

Claims

全固体電池の製造方法であって、
磁性体である箔及び、該箔に積層された固体電解質を含む層を有する固体電解質構造体を複数積層した積層体を準備する工程と、
前記積層体を容器に配置する工程と、
前記積層体に磁力を作用させ、隣り合う前記固体電解質構造体の間に間隙を形成する工程と、
前記間隙に正極活物質を含む層、又は、負極活物質を含む層を挿入する工程と、を有する、
全固体電池の製造方法。