JP7279632B2

JP7279632B2 - 全固体電池

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Publication number: JP7279632B2
Application number: JP2019236563A
Authority: JP
Inventors: 康介櫻井; 恵太水口; 真也塩谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: JP2021106101A

Description

本願は全固体電池を開示する。

特許文献１には、導電性の端子が突設された一の活物質層と、セパレータと、前記一の活物質層と異なる電気的極性を有し、導電性の端子が面方向の一部に接続した状態で突設された他の活物質層と、セパレータと、を積層方向に交互に有する、二次電池が開示されている。

特許文献２には、正極活物質としてリチウム化合物を用いた非水電解液型のリチウムイオン二次電池において、電池内にフッ化水素を除去するフッ化水素除去材を収容するとともに、前記フッ化水素除去材を正極及び負極と絶縁された状態で配置したことを特徴とするリチウムイオン二次電池が開示されている。

特開２０１８－１９８１４２号公報特開２０１２－００９２８３号公報

全固体電池の製造工程においては、発電能力がない電極体端部を機械加工等で垂直に切断する場合がある（図１（Ａ））。一方で、全固体電池は充放電時に活物質層が膨張することから、上記の通り電極体端部を垂直に切断した場合、膨張した正極活物質層と負極活物質層とが接触してショートしてしまう虞がある（図１（Ｂ））。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、固体電解質層の一方面側に正極活物質層、他方面側に負極活物質層が積層されており、前記固体電解質層が、前記正極活物質層及び前記負極活物質層よりも、積層方向と交差する方向に５０μｍ以上１０００μｍ以下突出している、全固体電池を開示する。

本開示の全固体電池は、充放電時に正極活物質層や負極活物質層が膨張した場合でも、正極活物質層と負極活物質層とが接触し難い。

従来技術における課題について説明するための図である。全固体電池の構成の一例を説明するための概略図である。全固体電池の製造方法の一例を説明するための概略図である。

１．全固体電池
図２に全固体電池１００の構成を概略的に示す。図２に示されるように、全固体電池１００は、固体電解質層３０の一方面側に正極活物質層１０、他方面側に負極活物質層２０が積層されている。固体電解質層３０は、正極活物質層１０及び負極活物質層２０よりも、積層方向と交差する方向に５０μｍ以上１０００μｍ以下突出している。

１．１正極活物質層
正極活物質層１０は、少なくとも正極活物質を含む層である。正極活物質層１０は、正極活物質に加えて、任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含んでいてもよい。

正極活物質としては公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。

正極活物質層１０に含まれ得る固体電解質としては、例えば、無機固体電解質が挙げられる。無機固体電解質は、有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高い。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れる。さらに、有機ポリマー電解質と比較して、硬質で剛性に優れる。好ましい無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質がより好ましい。

正極活物質層１０に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等が挙げられる。

正極活物質層１０に含まれ得る導電助剤としては、例えば、グラファイトやアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。

正極活物質層１０における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極活物質層１０の形状も従来と同様とすればよい。特に、シート状の正極活物質層が好ましい。正極活物質層１０の厚みは、特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下としてもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下であってもよい。

１．２負極活物質層
負極活物質層２０は、少なくとも負極活物質を含む層である。負極活物質層２０は、負極活物質に加えて、任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含んでいてもよい。

負極活物質としては公知の活物質を用いればよい。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。

固体電解質、バインダー及び導電助剤は、正極活物質層１０に用いられるものとして例示したものの中から適宜選択して用いることができる。負極活物質層２０における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極活物質層２０の形状も従来と同様とすればよい。特に、シート状の負極活物質層２０が好ましい。負極活物質層２０の厚みは、特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下としてもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下であってもよい。

１．３固体電解質層
固体電解質層３０は、少なくとも固体電解質を含む層である。固体電解質層３０は、固体電解質に加えて、任意にバインダー等を含んでいてもよい。

固体電解質層３０に含まれる固体電解質は、上述したものと同様でよく、例えば、無機固体電解質であってもよく、硫化物固体電解質であってもよい。バインダーは、正極活物質層１０に用いられるものとして例示したものの中から適宜選択して用いることができる。固体電解質層３０における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層３０の形状も従来と同様とすればよい。特に、シート状の固体電解質層が好ましい。この場合、固体電解質層３０の厚みは、例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下としてもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下であってもよい。

１．４集電体層
図２に示されるように、全固体電池１００は、さらに正極集電体層４０や負極集電体層５０を備えていてもよい。集電体層４０、５０は、各々、活物質層１０、２０と電気的に接続される。集電体層４０、５０は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。取扱い性等に優れる観点からは、集電体層４０、５０を金属箔としてもよい。集電体層４０、５０は複数枚の金属箔からなっていてもよい。集電体層４０、５０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。集電体層４０、５０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、集電体層４０、５０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。集電体層４０、５０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上であってもよいし、１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下であってもよいし、１００μｍ以下であってもよい。

１．５積層方向側面の凹凸構造
本開示の全固体電池１００においては、固体電解質層３０が、正極活物質層１０及び負極活物質層２０よりも、積層方向と交差する方向に５０μｍ以上１０００μｍ以下突出している。すなわち、活物質層１０、２０及び固体電解質層３０の積層方向側面において、活物質層１０、２０と固体電解質層３０とによって凹凸構造が形成される。これにより、全固体電池１００の充放電時、活物質層１０、２０が膨張したとしても、活物質層１０、２０よりも突出した固体電解質層３０によって活物質層１０、２０の接触が抑制される。

活物質層１０、２０に対する固体電解質層３０の突出量は５０μｍ以上１０００μｍ以下である。当該突出量は８０μｍ以上であってよいし、１００μｍ以上であってもよく、８００μｍ以下であってもよいし、５００μｍ以下であってもよい。

活物質層１０、２０に対する固体電解質層３０の突出方向は、上述の通り、積層方向と交差する方向であり、図２に示すように、積層方向と直交する方向であってもよい。

正極活物質層１０に対する固体電解質層３０の突出量と、負極活物質層２０に対する固体電解質層３０の突出量とは、必ずしも同じでなくてよい。言い換えれば、正極活物質層１０の積層面の面積と、負極活物質層２０の積層面の面積とは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。

固体電解質層が突出する部分においては発電が期待できないため、活物質層に対する固体電解質層の突出量を大きくし過ぎると全固体電池の単位体積当たりの発電効率が低下する。本開示の全固体電池１００においては、活物質層１０、２０に対する固体電解質層３０の突出量が上記の通り５０μｍ以上１０００μｍ以下とわずかであることから、活物質層１０、２０及び固体電解質層３０の端部ギリギリまで充放電が可能であり、全固体電池１００の単位体積当たりの発電効率を高めることができる。

尚、図２に示されるように、本開示の全固体電池１００においては、集電層４０、５０が、活物質層１０、２０よりも、積層方向と交差する方向に突出していてもよい。

例えば、集電体層４０、５０が正極及び負極の双方の集電体として機能するバイポーラ集電体である場合、集電層４０、５０の一方面側に正極活物質層１０、他方面側に負極活物質層２０が積層されることとなる。この場合、活物質層１０、２０に対して集電体層４０、５０を突出させることで、全固体電池１００の充放電時、活物質層１０、２０が膨張したとしても、活物質層１０、２０よりも突出した集電体層４０、５０によって活物質層１０、２０の接触が抑制される。活物質層１０、２０に対する集電体層４０、５０の突出量は特に限定されるものではない。上述の通り、当該突出量を５０μｍ以上１０００μｍ以下としてもよい。活物質層１０、２０に対する集電体４０、５０の突出方向は、上述の通り、積層方向と交差する方向であり、図２に示すように、積層方向と直交する方向であってもよい。

２．全固体電池の製造方法
上述したように、全固体電池の製造時、発電能力がない電極体端部を機械加工等で垂直に切断し、正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを端部において同一面（突出量０）としてしまうと、膨張や位置ずれ等によって正極活物質層と負極活物質層とが接触してショートする虞がある。活物質層のショートを防止する観点からは、活物質層に対して固体電解質層をできるだけ突出させるとよい。しかしながら、活物質層に対する固体電解質層の突出量を大きくし過ぎると、全固体電池の単位体積当たりの発電効率が低下してしまう。

また、活物質層に対して固体電解質層を突出させると、各層の積層プレス時等に端部が破損し易いという新たな課題が生じる虞がある。

さらに、従来技術に係る全固体電池の製造方法においては、製造工程上、活物質層と固体電解質層とを１ｍｍ以下の精度で重ね合わせることは難しい場合もある。

本願は、活物質層や固体電解質層の端部の破損を抑制しつつ、活物質層に対して固体電解質層を微細に突出させることが可能な製造方法の一例として、以下の方法を開示する。以下の製造方法によれば、上述した本開示の全固体電池１００を容易に製造することができる。

図３に示すように、本開示の全固体電池の製造方法は、固体電解質層３０の一方面側に正極活物質層１０を積層し、他方面側に負極活物質層２０を積層して、積層体を得る工程（図３（Ａ））と、当該積層体の端部を積層方向に沿って切断する工程（図３（Ｂ））と、切断面に対してレーザ加工を施し、当該切断面において正極活物質層１０及び負極活物質層２０を固体電解質層３０よりも凹ませる工程（図３（Ｃ））と、を備える。

積層体を得る方法は特に限定されるものではなく、従来における全固体電池の製造方法と同様とすればよい。例えば、集電体層の一面側に乾式又は湿式法で活物質層Ａを積層し、当該活物質層Ａの一面側に乾式又は湿式法で固体電解質層を積層し、当該固体電解質層の一面側に乾式又は湿式法で活物質層Ｂを積層し、さらに活物質層Ｂの一面側に集電体層を積層することで、積層体が得られる。後述の積層体の端部を切断する前に、積層体をプレスしてもよい。

積層体の端部を切断する方法は特に限定されるものではなく、従来における全固体電池の製造方法と同様とすればよい。例えば、機械加工やプレス抜きにより、積層体の端部を容易に切断可能である。積層体の端部を切断する際は、切断面を面一としてよい。

切断面に対してレーザ加工を施す際のレーザ光の照射条件は特に限定されるものではない。電池材料に応じて条件を適宜調整すればよい。レーザ光の照射条件を適宜調整することで、切断面において、固体電解質層３０が、正極活物質層１０及び負極活物質層２０よりも、積層方向と交差する方向に５０μｍ以上１０００μｍ以下だけ突出した微細な凹凸構造を形成することができる。

固体電解質層３０よりも正極活物質層１０及び負極活物質層２０をレーザ加工によって凹ませる場合、レーザ光による除去性を向上させる観点から、正極活物質層１０及び負極活物質層２０に入熱量が大きい材料を含ませてもよい。例えば、正極活物質層１０や負極活物質層２０に入熱量が大きい材料として炭素材料を含ませることがあり得る。炭素材料の具体例としてはグラファイトが挙げられる。

一方、固体電解質層３０はレーザ光による除去量が少ないほうがよい。この点、固体電解質層３０は、正極活物質層１０及び負極活物質層２０と比較して、入熱量が小さい材料によって構成してもよい。

尚、図３に示すように、活物質層１０、２０に対して集電体層４０、５０を突出させる場合も、上記のレーザ加工を採用可能である。すなわち、集電体層の少なくとも一方面に活物質層が積層された積層体を得て、当該積層体の端部を積層方向に沿って切断したうえで、切断面に対してレーザ加工を施すことで、当該切断面において活物質層を集電体層よりも凹ませることができる。

本開示の全固体電池は、携帯機器用等の小型電源から車搭載用等の大型電源まで、広く利用できる。特に、車搭載用等の大型電源として好適である。

１０正極活物質層
２０負極活物質層
３０固体電解質層
４０正極集電体層
５０負極集電体層
１００全固体電池

Claims

固体電解質層の一方面側に正極活物質層、他方面側に負極活物質層が積層されており、
前記固体電解質層が、前記正極活物質層及び前記負極活物質層よりも、積層方向と交差する方向に５０μｍ以上１０００μｍ以下突出している、
全固体電池の製造方法であって、
前記固体電解質層の一方面側に前記正極活物質層を積層し、他方面側に前記負極活物質層を積層して、積層体を得る工程と、
前記積層体の端部を積層方向に沿って切断する工程と、
切断面に対してレーザ加工を施し、前記切断面において前記正極活物質層及び前記負極活物質層を前記固体電解質層よりも凹ませる工程と、を備える製造方法。