JP2015050153A

JP2015050153A - 全固体電池用積層体

Info

Publication number: JP2015050153A
Application number: JP2013183128A
Authority: JP
Inventors: 有基石垣; Yuki Ishigaki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2015-03-16

Abstract

【課題】積層体の原反を垂直に裁断した際に、積層体が変形して、活物質層同士が短絡する可能性を低減した全固体電池用積層体の提供。【解決手段】本発明の全固体電池用積層体は、正極活物質層１１、固体電解質層１２、及び負極活物質層１３がこの順に積層された全固体電池用積層体１０であって、積層体の端部の少なくとも一部が面取りされた形状を有する。面取の形状は、正極又は負極活物質層の変形及び脱落を防止し、短絡の確率を低減できる任意の形状とすることができ、例えば平面、曲面、及びこれらの組合せとすることができる。製造効率の観点から、面取の形状は平面であることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を含む全固体電池用積層体に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレット端末、及び電気自動車（ＥＶ）等の電源として、小型で高性能な電池の開発が求められている。現在、液体電解質を用いる従来の電池と並んで、固体電解質を用いる全固体電池、例えば全固体リチウムイオン電池が提案されている。

このような全固体電池においては、製造工程における裁断等の加工による変形、充放電を繰り返すことによる変形、及び使用中の振動等によって、正極活物質層及び負極活物質層がくずれて互いに接触し、短絡する恐れがある。短絡は著しい電池性能の低下につながるため、正極活物質層と負極活物質層との間の絶縁の確保は、電池の高耐久性、及び高性能化において重要な課題となっている。

特許文献１には、正極活物質層及び負極活物質層の面方向の寸法が、固体電解質層の面方向の寸法より小さい全固体電池が図示されている。しかしながら、この図のように自立した固体電解質層を形成することは実質的に難しく、形成できたとしても固体電解質層が振動等により脱落する可能性がある。また、固体電解質層を自立させるためには、固体電解質層を厚膜化するか、又は骨材等で補強する必要があり、これは電池の性能を低める。

正極活物質層及び負極活物質層の面方向の寸法が、固体電解質層の面方向の寸法に等しい場合、放充電を繰り返すことによって正極活物質層及び負極活物質層が変形又は脱落し、互いに短絡する可能性がある。したがって、積層体の周囲に、樹脂又は固体電解質等の絶縁層を設けることが提案されているが、これは新たな工程を必要とし、製造コストがかかる。

これに関して、特許文献２には、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方の側面を固体電解質で覆った積層体が開示されている。しかしながら、特許文献２の積層体では、活物質層の端部に固体電解質を形成する新たな工程が必要である。

全固体電池用積層体の製造において、製造効率の観点から、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層をこの順に積層して積層体原反を得た後、この積層体原反を裁断することによって、複数の全固体電池用積層体を製造する場合がある。しかしながら、この場合、積層体に対して垂直に裁断すると、一方の活物質層が変形して他方の活物質層に接触し、短絡する可能性がある。

特開２０１３−３７９９２号公報特開２０１１−９６５５０号公報

本発明は、上記の問題に鑑みて成し遂げられたものであり、正極活物質層と負極活物質層とが短絡する可能性を低減した全固体電池用積層体を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層がこの順に積層された全固体電池用積層体であって、この積層体の端部の少なくとも一部が面取りされた形状を有する、全固体電池用積層体を提供する。

本発明によれば、正極活物質層と負極活物質層とが短絡する危険性を低減した全固体電池用積層体、及びこれを用いた全固体電池が提供される。また、本発明によれば、改善された製造効率、及び低い製造コストで、全固体電池用積層体、及びこれを用いた全固体電池を製造することができる。

図１は、本発明による積層体の第１の態様の断面の概略図である。図２は、本発明による積層体の第２の態様の断面の概略図である。図３は、本発明による積層体の第３の態様の断面の概略図である。図４は、本発明による積層体の第４の態様の断面の概略図である。図５は、正極活物質層及び負極活物質層の面方向の寸法が固体電解質層の面方向の寸法に等しい、従来の積層体の断面の概略図である。図６は、正極活物質層及び負極活物質層の面方向の寸法が固体電解質層の面方向の寸法より小さい、従来の積層体の断面の概略図である。

［１．全固体電池用積層体］
本発明の全固体電池用積層体は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層がこの順に積層された全固体電池用積層体であって、この積層体の端部の少なくとも一部が面取りされた形状を有する。本発明における「全固体電池」とは、正極活物質層、電解質層、負極活物質層等の構成要素がすべて固体である電池のことをいう。このような全固体電池の典型例として、例えば全固体リチウムイオン電池が挙げられるが、これに限定されるものではない。

［２．面取］
本発明による全固体電池用積層体は、端部の少なくとも一部が面取りされた形状を有する。面取の形状は、正極又は負極活物質層の変形及び脱落を防止し、短絡の確率を低減できる任意の形状とすることができ、例えば平面、曲面、及びこれらの組合せとすることができる。製造効率の観点から、面取の形状は平面であることが好ましい。

平面の面取における面取りした面と積層体の平面方向の面とがなす角度θ（図１参照）は、任意の角度とすることができる。この角度は、例えば３０°以上、３５°以上、４０°以上であってよい。また、この角度θは、８０°以下、７５°以下、７０°以下、又は６５°以下であってよい。また、この角度θは、約４５°であり、したがって面取は、一般に「Ｃ面」として言及される面であってもよい。角度θは、正極活物質層と負極活物質層とで異なっていてもよく、又は部分によって異なっていてもよい。

平面の面取における面取の厚み方向の長さＬ（図１参照）は、各活物質層層の厚みの１／３倍以上、１／２倍以上、又は１倍以上とすることができる。この長さＬの上限値は、他方の電極側の長さＬによって定まり、例えば各活物質層層の厚みの３／２倍以下、１倍以下、又は１／２倍以下とすることができる。この長さＬが、１倍を超えることは、面取が活物質層を超えて、固体電解質層に達していることを意味している。この長さＬは、正極活物質層と負極活物質層とで異なっていてもよく、又は部分によって異なっていてもよい。

曲面の面取は、面取の厚み方向の長さＬの範囲内において積層体の端部が取り除かれた形状であれば特に限定されるものではない。曲面の面取は、任意の曲面の面取であってよく、特に円弧状の面取、すなわち一般に「Ｒ面」として言及される面取であってもよい。

面取は、任意の手順で行うことができ、例えば正極活物質層及び負極活物質層を製造した後、これらの層を固体電解質層に積層する前に、面取りを行うことができる。また、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の積層体原反を得た後で、この積層体を複数の積層体に裁断して分割する工程中に面取りを行ってもよい。また、個々の固体電解質容積層体を得た後で、面取りを行ってもよい。

面取りの方法は、最終的に積層体が上記の形状を有するような方法であれば特に限定されないが、例えば刃による切断、研磨、レーザー、又は超音波による加工等が挙げられる。

以下、本発明による全固体電池用積層体の面取の形状の態様を詳述する。

図１は、正極活物質層１１、固体電解質層１２、及び負極活物質層１３を有する本発明の第１の態様の全固体電池用積層体１０を、積層方向に切断した断面図を模式的に表した図である。この積層体では、平面の面取を採用しており、面取の角度θが４５°であり、面取の厚み方向の長さＬが各活物質層の厚さに等しい。

図２は、正極活物質層２１、固体電解質層２２、及び負極活物質層２３を有する本発明の第２の態様の全固体電池用積層体２０を、積層方向に切断した断面図を模式的に表した図である。この積層体では、平面の面取を採用しており、面取の角度θが４５°であり、面取の厚み方向の長さＬが各活物質層の厚さの約１／３倍である。

図３は、正極活物質層３１、固体電解質層３２、及び負極活物質層３３を有する本発明の第３の態様の全固体電池用積層体３０を、積層方向に切断した断面図を模式的に表した図である。この積層体では、平面の面取を採用しており、面取の角度θが６０°であり、面取の厚み方向の長さＬが各活物質層の厚さの約３／２倍である。この積層体では、各活物質層の面取の厚み方向の長さＬの合計が、積層体の全厚に等しくなっている。

図４は、正極活物質層４１、固体電解質層４２、及び負極活物質層４３を有する本発明の第４の態様の全固体電池用積層体４０を、積層方向に切断した断面図を模式的に表した図である。この積層体では、円弧状である曲面の面取を採用しており、面取の厚み方向の長さＬが各活物質層の厚さに等しい。

上記の本発明の第１〜第４の態様の全固体電池用積層体は、下記の従来の全固体電池用積層体と比較して、裁断工程において短絡する確率が低く、振動及び充放電を繰り返しても短絡する確率が低い。

図５（ａ）は、従来の全固体電池用積層体５０を、積層方向に切断した断面を模式的に表した図である。この積層体では、正極活物質層５１、固体電解質層５２、及び負極活物質層５３の面方向の寸法が等しく、積層体の端部に面取を有しない形状である。この従来の積層体は、上記の本発明の積層体と比較して、振動及び充放電を繰り返すことによって電極が変形及び脱落して、短絡する確率が高い（図５（ｂ）参照）。

図６（ａ）は、従来の全固体電池用積層体を、積層方向に切断した断面を模式的に表した図である。この積層体では、正極活物質層６１及び負極活物質層６３の面方向の寸法が固体電解質層６２の面方向の寸法より小さく、それによって固体電解質層の端部が各電極の端部より突き出た構造である。この積層体は、例１〜４と比較して、振動等によって端部の固体電解質が脱落する確率が高く（図６（ｂ））、また、固体電解質層を自立性にする必要があるので生産効率が悪い。

［３．全固体電池の構成要素］
［３−１．正極活物質層］
本発明の全固体電池用積層体の正極活物質層は、正極活物質を含み、好ましくはこれに加えて固体電解質、バインダー、及び導電助剤を含む。

正極活物質としては、本発明の全固体電池用積層体を用いた電池において、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンを、放電の際に吸蔵し、また随意に充電の際には放出させることができる任意の物質とすることができる。

本発明の全固体電池用積層体が、全固体リチウムイオン電池用積層体である場合、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。

全固体電池の固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンに対する伝導性を有し、常温（１５℃〜２５℃）において固体形状であれば特に限定されない。このような固体電解質としては、例えば酸化物固体電解質、硫化物固体電解質等を用いることができる。

本発明の全固体電池用積層体が、全固体リチウムイオン電池用積層体である場合、酸化物固体電解質としては、例えばＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_０．７４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_４、Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。

また、本発明の全固体電池用積層体が、全固体リチウムイオン電池用積層体である場合、硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１等を挙げることができる。

バインダーとしては、活物質、及び固体電解質等の構成要素を固定できれば特に限定されないが、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のポリマーを挙げることができる。

導電助剤としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されないが、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、又はカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料を挙げることができる。

正極活物質層を製造する方法としては、まず上記の正極活物質、固体電解質、バインダー、導電助剤等の材料を分散媒中に混合及び分散させてスラリーを作り、次いで、得られたスラリーを集電体等の基材上に広げて乾燥させる方法が挙げられる。

［３−２．固体電解質層］
全固体電池の固体電解質層は、固体電解質を含み、好ましくはこれに加えてバインダーを含む。固体電解質、及びバインダーとしては、正極活物質層の説明において挙げたものを使用することができる。

固体電解質層を製造する方法としては、正極活物質層の場合と同様に、まず上記の固体電解質、及びバインダー等の材料を分散媒中に混合及び分散させてスラリーを作り、次いで、得られたスラリーを集電体等の基材上に広げて乾燥させる方法が挙げられる。

［３−３．負極活物質層］
全固体電池の負極活物質層は、負極活物質を含み、好ましくはこれに加えて固体電解質、バインダー、及び導電助剤を含む。

負極活物質としては、本発明の全固体電池用積層体を用いた電池において、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンを、放電の際に放出させ、また随意に充電の際には吸蔵させることができる任意の物質とすることができる。

負極活性物質としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であってもよく、薄膜状であってもよい。負極活性物質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の合金、又はこれらの合金を用いることもできる。

負極活物質層に用いる固体電解質、バインダー、及び導電助剤としては、正極活物質層の説明において挙げたものを使用することができる。

負極活物質層を製造する方法としては、正極活物質層の場合と同様に、まず上記の負極活性物質、固体電解質、バインダー、及び導電助剤等の材料を、分散媒中に混合及び分散させてスラリーを作り、次いで、得られたスラリーを集電体等の基材上に広げて乾燥させる方法が挙げられる。

［３−４．その他の構成］
正極活物質層及び負極活物質層は、集電体を有していてもよい。集電体は、上記の正極活物質層及び負極活物質層の集電を行う機能を有する。集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、及びチタン等の金属又は合金を挙げることができる。また、正極集電体の形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ状、及び多孔質体等を挙げることができる。

また、本発明による積層体は、上記の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層以外にも、全固体電解質層の構成として使用できる任意の構成要素を含むことができる。

１１、２１、３１、４１、５１、６１正極活物質層
１２、２２、３２、４２、５２、６２固体電解質層
１３、２３、３３、４３、５３、６３負極活物質層
１０、２０、３０、４０本発明による全固体電池用積層体の例
５０、６０従来の全固体電池用性層体の例
θ 面取りした面と積層体の面方向の面とがなす角度
Ｌ面取の厚み方向の長さ

Claims

正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層がこの順に積層された全固体電池用積層体であって、前記積層体の端部の少なくとも一部が面取りされた形状を有する、全固体電池用積層体。