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CN114583245B - 全固体二次电池 - Google Patents

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CN114583245B
CN114583245B CN202111429812.4A CN202111429812A CN114583245B CN 114583245 B CN114583245 B CN 114583245B CN 202111429812 A CN202111429812 A CN 202111429812A CN 114583245 B CN114583245 B CN 114583245B
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Abstract

本公开提供具有高耐久性的全固体二次电池。本公开的全固体二次电池是正极集电体层、正极层、固体电解质层、负极层和负极集电体层依次层叠的全固体二次电池，正极层具有正极活性物质层和配置在正极活性物质层的周缘的绝缘层，并且，在从全固体二次电池的层叠方向观察时，正极活性物质层的靠固体电解质层一侧的外缘，与正极活性物质层的靠正极集电体层一侧的外缘相比靠内侧，并且，正极集电体层的外缘，与正极活性物质层的靠正极集电体层一侧的外缘相比靠内侧。

Description

全固体二次电池
技术领域
本公开涉及全固体二次电池。
背景技术
近年来，将电解液置换为固体电解质粉末的全固体二次电池受到关注。与使用电解液的二次电池相比，不使用电解液的全固体二次电池不会发生电解液的分解等，并且具有高的循环耐久性。
作为全固体二次电池，已知例如采用专利文献1所示方法制造出的电池、以及专利文献2公开的电池。
专利文献1公开了一种制造方法，在第1集电体的两面形成第1活性物质层，在第1活性物质层上形成固体电解质层，在固体电解质层上转印第2活性物质层，最后在第2活性物质层上配置第2集电体。该文献公开了作为第2集电体，使用在层叠面的外缘部配置绝缘材料的集电体，并且以在由绝缘材料包围的中央部配置第2活性物质层的方式配置第2集电体。
再者，专利文献2公开了用绝缘性树脂密封剂覆盖正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的外缘的全固体二次电池。
在先技术文献
专利文件1：日本特开2017-130281号公报
专利文献2：日本特开平9-153354号公报
发明内容
例如，在专利文献1所公开的那样将活性物质层从转印用基材转印到固体电解质层上而形成的方法中，活性物质层以与固体电解质层接触的方式被转印到固体电解质层上。作为在转印用基材上形成活性物质层的方法，可考虑在转印用基材上涂布、干燥活性物质浆料。采用这种方法形成的活性物质层，由于浆料的表面张力，其外缘部变圆。
将这种活性物质层转印到固体电解质层上时，从全固体二次电池的层叠方向观察时，活性物质层的固体电解质层侧的外缘有时比活性物质层的集电体层侧的外缘更靠内侧。
本发明人对于从层叠方向观察时，活性物质层、特别是正极活性物质层的固体电解质层侧的外缘位于比活性物质层的集电体层侧的外缘靠内侧的全固体二次电池，研究了其耐久性的提高。在此，所谓“耐久性”，是指即使反复充放电，充电容量和放电容量也不易降低的性质。
本公开的目的是提供一种具有高耐久性的全固体二次电池。
本公开者发现，通过以下手段能够实现上述课题：
《方案1》
一种全固体二次电池，是正极集电体层、正极层、固体电解质层、负极层和负极集电体层依次层叠而成的，
所述正极层具有正极活性物质层和配置在所述正极活性物质层的周缘的绝缘层，
在从所述全固体二次电池的层叠方向观察时，
所述正极活性物质层的靠所述固体电解质层一侧的外缘，与所述正极活性物质层的靠所述正极集电体层一侧的外缘相比靠内侧，并且，
所述正极集电体层的外缘，与所述正极活性物质层的靠所述正极集电体层一侧的外缘相比靠内侧。
《方案2》
根据方案1所述的全固体二次电池，
在从所述全固体二次电池的层叠方向观察时，所述正极集电体层的外缘，与所述正极活性物质层的靠所述固体电解质层一侧的外缘相比靠内侧。
《方案3》
根据方案2所述的全固体二次电池，
在所述全固体二次电池的层叠方向的任意截面中，
将所述正极活性物质层的靠所述正极集电体层一侧的外延线与所述正极集电体层的外延线在面方向上的最短距离设为xmm，并且，
将所述正极活性物质层的靠所述正极集电体层一侧的外延线与所述正极活性物质层的靠所述固体电解质层一侧的外延线在面方向上的最短距离设为ymm时，
满足下式(1)：
所述正极活性物质层的电子传导率(mS/cm)×(x-y)/所述正极活性物质层的锂离子传导率(mS/cm)≤450.0 (1)，
其中，x＞0.0、y＞0.0且x-y＞0.0。
《方案4》
根据方案3所述的全固体二次电池，5.0＞x＞0.0。
《方案5》
根据方案3或4所述的全固体二次电池，5.0＞y＞0.0。
《方案6》
根据方案3～5中任一项所述的全固体二次电池，所述电子传导率为1.000～200.000mS/cm。
《方案7》
根据方案3～6中任一项所述的全固体二次电池，所述锂离子传导率为0.001～0.500mS/cm。
《方案8》
根据方案1～7中任一项所述的全固体二次电池，所述负极层的容量相对于所述正极层的容量之比为2.5以上。
《方案9》
根据方案1～8中任一项所述的全固体二次电池，其为锂离子二次电池。
《方案10》
根据方案9所述的全固体二次电池，在满充电状态下，所述负极层的电压相对于Li/Li+为0.5V以下。
根据本公开，能够提供具有高耐久性的全固体二次电池。
附图说明
图1是本公开第1实施方式的全固体二次电池1的层叠方向的截面图。
图2是表示对本公开第1实施方式的全固体二次电池1进行充电的状态的示意图。
图3是与本公开实施方式不同的全固体二次电池2的层叠方向的截面图。
图4是表示对与本公开实施方式不同的全固体二次电池2进行充电的状态的示意图。
图5是本公开第2实施方式的全固体二次电池3的层叠方向的截面图。
图6是表示对本公开第2实施方式的全固体二次电池3进行充电的状态的示意图。
图7是本公开第3实施方式的全固体二次电池4的层叠方向的截面图。
附图标记说明
1～4 全固体二次电池
10 正极集电体层
10a 正极集电体层的外缘
20 正极层
23 正极活性物质层
23a 正极活性物质层的靠固体电解质层一侧的外缘
23b 正极活性物质层的靠正极集电体层一侧的外缘
23c 剩余部分
23d 未与正极集电体层重叠的部分
23e 与正极集电体层重叠的部分
25 绝缘层
30 固体电解质层
40 负极层
50 负极集电体层
具体实施方式
以下，对本公开实施方式进行详细说明。再者，本公开并不限定于以下实施方式，可以在公开的主旨范围内进行各种变形来实施。
本公开的全固体二次电池是正极集电体层、正极层、固体电解质层、负极层和负极集电体层依次层叠而成的全固体二次电池，正极层具有正极活性物质层和配置在正极活性物质层的周缘的绝缘层，并且，在从全固体二次电池的层叠方向观察时，正极活性物质层的靠固体电解质层一侧的外缘，与正极活性物质层的靠正极集电体层一侧的外缘相比靠内侧，并且，正极集电体层的外缘，与正极活性物质层的靠正极集电体层一侧的外缘相比靠内侧。
再者，本公开的全固体二次电池例如可以是锂离子二次电池。
另外，本公开的全固体二次电池的负极层的电压在满充电状态下可以相对于Li/Li+为0.5V以下。另外，本公开的全固体二次电池的负极层的电压在满充电状态下可以相对于Li/Li+为0.0V以上。本公开的全固体二次电池的负极层的电压在满充电状态下，可以相对于Li/Li+为0.5V以下、0.4V以下或0.3V以下，且可以相对于Li/Li+为0.0V以上、0.1V以上或0.2V以上。
此外，在本公开的全固体二次电池中，负极层的容量相对于正极层的容量之比可以为2.5以上。负极层的容量相对于正极层的容量之比可以为5.0以下。负极层的容量相对于正极层的容量之比可以为2.5以上、2.7以上或3.0以上，且可以为5.0以下、4.5以下或4.0以下。
在从层叠方向观察时，正极活性物质层的靠固体电解质层一侧的外缘与正极活性物质层的靠正极集电体层一侧的外缘相比靠内侧的全固体二次电池中，在充电时，由分布在正极活性物质层的外缘部分的正极活性物质生成的锂离子，会在正极活性物质层与固体电解质层的界面的外缘附近被浓缩。
锂离子在正极活性物质层与固体电解质层的界面的外缘附近被浓缩时，在负极活性物质层中的正极活性物质层与固体电解质层的界面的外缘附近正下方，容易生成锂枝晶。
因此，认为这样的全固体二次电池由于反复使用，容易产生由锂枝晶的生成引起的内部短路。
使用图3和图4更具体地说明。
图3是与本公开实施方式不同的全固体二次电池2的层叠方向的截面图。如图3所示，与本公开实施方式不同的全固体二次电池2，具有正极集电体层10、正极层20、固体电解质层30、负极层40和负极集电体层50依次层叠的结构。在此，正极层20具有正极活性物质层23和配置在正极活性物质层23的周缘的绝缘层25。另外，正极集电体层10的外缘10a，位于正极活性物质层23的靠正极集电体层10一侧的外缘23b的外侧。在此，位于正极活性物质层23的靠正极集电体层10一侧的外缘23b与正极活性物质层23的靠固体电解质层30一侧的外缘23a之间的剩余部分23c，从层叠方向观察时其整体与正极集电体层10重叠。
再者，正极活性物质层23含有正极活性物质，负极层40含有负极活性物质。
图4是表示对与本公开实施方式不同的全固体二次电池2进行充电的状态的示意图。
如图4所示，对与本公开实施方式不同的全固体二次电池2进行充电时，如黑色箭头所示，电子从正极活性物质层23中的正极活性物质向正极集电体层10移动。同时，如白色箭头所示，锂离子从正极活性物质层23中的正极活性物质向负极层40移动。
在此，在与本公开实施方式不同的全固体二次电池2中，在剩余部分23c上配置有正极集电体层10。因此，在剩余部分23c中，电子也从正极活性物质向正极集电体层10移动，并且如白色箭头所示，锂离子从正极活性物质层23中的正极活性物质向负极层40移动。
因此，在正极活性物质层23与固体电解质层30的界面的外缘附近，更具体而言是在被圆包围的部分，锂离子被浓缩。由此，反复进行充放电时，锂枝晶100容易在负极层40中的正极活性物质层23与固体电解质层30的界面的外缘附近正下方生成。
与此相对，本公开的全固体二次电池中，正极集电体层的外缘位于比正极活性物质层的靠正极集电体层一侧的外缘靠内侧。
因此，在对全固体二次电池进行充电时，电子不易从剩余部分的正极活性物质被剥夺，在该部分不易生成锂离子。由此，在正极活性物质层与固体电解质层的界面的外边缘附近的锂离子浓缩得到抑制。
因此，本公开的全固体二次电池中，反复使用引起的锂枝晶生成得到抑制，因此具有高耐久性。
使用图1和图2更具体地说明。
图1是本公开第1实施方式的全固体二次电池1的层叠方向的截面图。
如图1所示，本公开第1实施方式的全固体二次电池1中，正极集电体层10、正极层20、固体电解质层30、负极层40和负极集电体层50依次层叠。正极层20具有正极活性物质层23和配置在正极活性物质层23的周缘的绝缘层25。从全固体二次电池1的层叠方向观察时，正极活性物质层23的靠固体电解质层30一侧的外缘23a，与正极活性物质层23的靠正极集电体层10一侧的外缘23b相比靠内侧。另外，从层叠方向观察时，正极集电体层10的外缘10a，与正极活性物质层23的靠正极集电体层10一侧的外缘23b相比靠内侧，并且与正极活性物质层23的靠固体电解质层30一侧的外缘23a相比靠外侧。
在此，正极活性物质层23具有剩余部分23c，剩余部分23c处于正极活性物质层23的靠正极集电体层10一侧的端部23b与正极活性物质层23的靠固体电解质层30一侧的端部23a之间。图1所示的本公开第1实施方式的全固体二次电池1中，正极集电体层10的外缘10a与正极活性物质层23的靠正极集电体层10一侧的外缘23b相比靠内侧。因此，从层叠方向观察时，剩余部分23c具有未与正极集电体层10重叠的部分23d、以及与正极集电体层10重叠的部分23e。
图2是表示对本公开第1实施方式的全固体二次电池1进行充电的状态的示意图。
如图2所示，对本公开第1实施方式的全固体二次电池1进行充电时，如黑色箭头所示，电子从正极活性物质层23中的正极活性物质向正极集电体层10移动。同时，如白色箭头所示，锂离子从正极活性物质层23中的正极活性物质向负极层40移动。
在此，在本公开第1实施方式的全固体二次电池1中，在剩余部分23c中被正极集电体层10覆盖的部分23e中，电子从正极活性物质向正极集电体层10移动，并且如白色箭头所示，锂离子从正极活性物质层23中的正极活性物质向负极层40移动。但是，在剩余部分23c中未被正极集电体层10覆盖的部分23d中，电子难以从正极活性物质向正极集电体层10移动，因此在该部分不易生成锂离子。
由此，本公开第1实施方式的全固体二次电池1与不同于本公开实施方式的全固体二次电池2相比，在正极活性物质层23与固体电解质层30的界面的外缘附近、更具体地是被圆包围的部分中的锂离子的浓缩程度得到降低。由此，在负极层40中的正极活性物质层23与固体电解质层30之间的界面的外缘附近正下方的锂枝晶100的生成被抑制。
因此，本公开第1实施方式的全固体二次电池1中，反复使用引起的锂枝晶100的生成得到抑制，因此具有高耐久性。
从全固体二次电池的层叠方向观察时，正极集电体层的外缘优选与正极活性物质层的靠固体电解质层一侧的外缘相比靠内侧。
在正极集电体层的外缘与正极活性物质层的靠固体电解质层一侧的外缘相比靠内侧的情况下，从全固体二次电池的层叠方向观察时，正极活性物质层的靠固体电解质层侧的外缘部分与正极集电体层不重叠。因此，在对全固体二次电池进行充电时，正极活性物质层的靠正极集电体层侧的端部与正极活性物质层的靠固体电解质层侧的端部之间的区域、即剩余部分的锂离子生成得到进一步抑制。由此，进一步抑制了正极活性物质层与固体电解质层的界面的外边缘附近的锂离子浓缩。因此，能够实现更高的耐久性。
使用图5和图6更具体地说明。
如图5所示，本公开第2实施方式的全固体二次电池3中，正极集电体层10的外缘10a与正极活性物质层23的靠固体电解质层30侧的外缘23a相比靠内侧。除此以外，本公开第2实施方式的全固体二次电池3的结构与图1所示的本公开第1实施方式的全固体二次电池1相同。
在本公开第2实施方式的全固体二次电池3中，正极集电体层10的外缘10a与正极活性物质层23的靠固体电解质层30侧的外缘23a相比靠内侧。因此，从层叠方向观察时，剩余部分23c不具有与正极集电体层10重叠的部分。
图6是表示对本公开第2实施方式的全固体二次电池3进行充电的状态的示意图。
如图6所示，对本公开第2实施方式的全固体二次电池3进行充电时，如黑色箭头所示，电子从正极活性物质层23中的正极活性物质向正极集电体层10移动。同时，如白色箭头所示，锂离子从正极活性物质层23中的正极活性物质向负极层40移动。
在此，本公开第2实施方式的全固体二次电池3中，剩余部分23c不具有与正极集电体层10重叠的部分。因此，在剩余部分23c中，电子不易从正极活性物质向正极集电体层10移动，因此在该部分不易生成锂离子。
由此，在本公开第2实施方式的全固体二次电池3中，正极活性物质层23与固体电解质层30的界面的外缘附近、更具体而言是图4中被圆包围的部分的锂离子的浓缩程度得到进一步降低。由此，在负极层40中的正极活性物质层23与固体电解质层30的界面的外缘附近正下方的锂枝晶100的生成得到进一步抑制。
因此，本公开第2实施方式的全固体二次电池3中，反复使用引起的锂枝晶100的生成得到进一步抑制，因此具有更高的耐久性。
本公开的全固体二次电池，在全固体二次电池的层叠方向的任意截面中，将正极活性物质层的靠所述正极集电体层侧的外延线(extension、外缘相对于面方向垂直延伸的线)与所述正极集电体层的外延线的面方向上的最短距离(即2个层的外缘在面方向上的距离)设为xmm，并且，将所述正极活性物质层的靠所述正极集电体层侧的外延线与所述正极活性物质层的靠所述固体电解质层侧的外延线的面方向上的最短距离设为ymm时，优选满足下式(1)：
所述正极活性物质层的电子传导率(mS/cm)×(x-y)/所述正极活性物质层的锂离子传导率(mS/cm)≤450.0 (1)
在此，x＞0.0、y＞0.0且x-y＞0.0。
更具体而言，例如图7所示，在全固体二次电池4的层叠方向的任意截面中，将正极活性物质层23的靠正极集电体层10侧的外缘23b与正极集电体层10的外缘10a的面方向上的最短距离设为xmm，并且，将正极活性物质层23的靠正极集电体层10侧的外缘23b与正极活性物质层23的靠固体电解质层30侧的外缘23a的面方向上的最短距离设为ymm时，优选满足上述式(1)。
在此，可以是5.0>x>0.0。x可以超过0.0，可以为0.1以上、0.5以上或1.0以上，且可以为5.0以下、4.0以下、3.0以下或2.0以下。
另外，可以是5.0>y>0.0。y可以超过0.0，可以为0.1以上、0.5以上或1.0以上，且可以为5.0以下、4.0以下、3.0以下或2.0以下。
再者，x和y的大小可以在形成正极活性物质层时进行调整。例如，作为正极活性物质层的形成，可举出将正极活性物质浆料涂布到转印用基材上并使其干燥后，将其转印到固体电解质层上而形成正极活性物质层的方法。在这种方法中，可以通过适当调整浆料的粘度和/或分散剂的表面张力等，来调节x和y的大小。
在本公开的全固体二次电池满足上述式(1)的情况下，能够进一步提高耐久性。虽然不受原理的限定，但认为通过满足上述式(1)来提高耐久性的原理如下。
例如，在正极集电体层的外缘与正极活性物质层的靠固体电解质层侧的外缘相比靠内侧的全固体二次电池中，从层叠方向观察时，剩余部分不具有与正极集电体层重叠的部分。
本发明人发现，即使是这种全固体二次电池，根据正极活性物质层的靠正极集电体层侧的外延线与正极集电体层的外延线的面方向上的最短距离与正极活性物质层的靠正极集电体层侧的外延线与正极活性物质层的靠固体电解质层侧的外延线的面方向上的最短距离之差、以及电子传导率和锂离子传导率的大小，电子也会从剩余部分向正极集电体层移动，并且锂离子也会向负极层侧移动。
而且，发现当正极活性物质层的靠正极集电体层侧的外延线与正极集电体层的外延线的面方向上的最短距离与正极活性物质层的靠正极集电体层侧的外延线与正极活性物质层的靠固体电解质层侧的外延线的面方向上的最短距离之差、以及电子传导率及锂离子传导率处于满足上述式(1)的关系的情况下，能够进一步抑制锂枝晶的生成，由此能够实现高耐久性。
(电子传导率)
本公开中的“电子传导率”是指正极活性物质层中的深度方向上的电子通过容易程度，即正极活性物质层中的从正极集电体体侧向负极集电体侧、或从负极集电体体侧向正极集电体体侧的电子的通过容易程度，认为该电子传导率主要是导电助剂和正极活性物质在起作用。
在本发明中，正极活性物质层的电子传导率γe(S/m)的测定可以如下进行。即，通过任意的方法和顺序，用2枚正极集电体层夹持与本公开的全固体二次电池具有的正极活性物质层相同组成的正极活性物质层，使用具有任意面积A(cm2)的模具进行压制，制作电子传导率的测定用层叠体。
测定该层叠体的厚度(μm)，从该值除去2枚正极集电体层的厚度(μm)，可以算出正极活性物质层的厚度L(μm)。
另外，可以将使用的模具的面积A(cm2)作为正极电极面积A(cm2)。
接着，在试料的一个集电体和另一个集电体层之间施加一定时间(例如30秒)的直流电流(例如1mA)，测定此时的电流I(mA)和电压降ΔE(mV)，根据这些值计算电阻值R(Ω)＝ΔE/I。再者，测定优选在一定温度下、例如维持在25℃下进行。
根据这样得到的正极活性物质层的厚度L(μm)、正极电极面积A(cm2)和电阻值(Ω)，可以由下式(2)算出电子传导率γe(S/m)。
再者，电子传导率可以为1.000～200.000mS/cm。电子传导率可以为1.000mS/cm以上、5.000mS/cm以上、10.000mS/cm以上或50.000mS/cm以上，且可以为200.000mS/cm以下、150.000mS/cm以下、100.000mS/cm以下或75.000mS/cm以下。
(锂离子传导率)
本公开中的“锂离子传导率”是指正极活性物质层中的深度方向上的锂离子的通过容易程度，即，从正极活性物质层中的正极集电体层侧到负极集电体层侧、或者从负极集电体层侧到正极集电体层侧的锂离子的通过容易程度，认为主要是固体电解质在起作用。
在本发明中，正极活性物质层的锂离子传导率γLi(S/m)的测定可以如下进行。即，通过任意的方法和顺序，依次层叠正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、应该测定锂离子传导率的正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层，使用具有任意面积A(cm2)的模具进行压制，制作锂离子传导率的测定用层叠体。
在此，应该测定锂离子传导率的正极活性物质层可以使用与本公开的全固体二次电池具有的正极活性物质层相同组成的正极活性物质层。
另外，采用相同方法制作具有从该层叠体仅将应该测定锂离子传导率的正极活性物质层除外的结构的层叠体，用作参照用层叠体。
通过从得到的测定用层叠体的厚度(μm)中除去参照用层叠体的厚度(μm)，可以算出应该测定锂离子传导率的正极活性物质层的厚度L(μm)。另外，可以将使用的模具的面积A(cm2)作为正极电极面积A(cm2)。
接着，在测定用层叠体的正极集电体层与负极集电体层之间施加一定时间(例如30秒)的直流电流(例如1mA)，测定此时的电流I(mA)和电压降ΔE(mV)，计算电阻值R(Ω)＝ΔE/I。同样地，测定参照用层叠体的电阻值R(Ω)。再者，测定优选在一定温度下、例如维持在25℃下进行。
在此，如上所述，测定用层叠体具有将应测定锂离子传导率的正极活性物质层夹在2枚固体电解质层之间的结构。认为固体电解质层几乎不具有电子传导率，所以认为在施加直流电流期间，在应测定的正极活性物质层中，只有锂离子传导。因此，通过从得到的测定用层叠体的电阻值中除去参照用层叠体的电阻值，可以算出应该测定锂离子传导率的正极活性物质层的锂离子电阻值RLi(Ω)。
根据应该测定锂离子传导率的正极活性物质层的厚度L(μm)、正极电极面积A(cm2)以及锂离子电阻值RLi(Ω)，可以由下式(3)算出锂离子传导率γLi(S/m)。
再者，锂离子传导率可以为0.001～0.500mS/cm。锂离子传导率可以为0.001mS/cm以上、0.010mS/cm以上、0.050mS/cm以上或0.100mS/cm以上，且可以为0.500mS/cm以下、0.400mS/cm以下、0.300mS/cm以下或0.200mS/cm以下。
《正极集电体层》
正极集电体层的外缘与正极活性物质层的靠正极集电体层侧的外缘相比靠内侧。
正极集电体层中使用的材料没有特别限定，可以适当地采用可用于全固体电池的材料。
例如，正极集电体层中使用的材料可以是SUS、铝、铜、镍、铁、钛或碳等，但不限定于此。其中，正极集电体层的材料优选为铝。
正极集电体层的形状没有特别限定，例如可以举出箔状、板状或网状等。其中，优选箔状。
《正极层》
正极层具有正极活性物质层和配置在正极活性物质层的周缘的绝缘层。
<正极活性物质层>
本公开的全固体二次电池，从层叠方向观察时，正极活性物质层的靠固体电解质层侧的外缘比正极活性物质层的靠正极集电体层侧的外缘更靠内侧。
这种形状的正极活性物质层可以通过例如将正极活性物质浆料涂布到转印用基材上并使其干燥后，将其转印到固体电解质层上而形成。这是因为在将正极活性物质浆料涂布到转印用基材上并使其干燥时，由于浆料的粘度和分散剂的表面张力等，所形成的正极活性物质层的靠固体电解质层侧的外缘部呈圆形。再者，转印用基材可以兼作正极集电体层。
再者，这种形状的正极活性物质层的形成方法并不限定于上述方法。
正极活性物质层至少含有正极活性物质，优选还含有后述的固体电解质。此外，根据使用用途和使用目的等，可以含有例如导电助剂或粘合剂等全固体电池的正极活性物质层中使用的添加剂。
正极活性物质的材料没有特别限定。例如，正极活性物质可以是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li1+xMn2-x-yMyO4(M是选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn的1种以上的金属元素)表示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石等，但不限定于此。
另外，正极活性物质可以具有被覆层。被覆层可以是例如铌酸锂等氧化物的被覆层。例如，可以为了提高锂离子传导性而设置这样的被覆层。
导电助剂没有特别限定。例如，导电助剂可以是VGCF(气相生长法碳纤维、VaporGrown Carbon Fiber)和碳纳米纤维等碳材料以及金属材料等，但不限定于此。
作为粘合剂没有特别限定。例如，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁二烯橡胶(BR)或丁苯橡胶(SBR)等材料，或者它们的组合，但不限定于此。
<绝缘层>
当从层叠方向观察全固体二次电池时，绝缘层配置在正极活性物质层的周缘。
绝缘层的一个面可以与正极集电体层接触，另一个面可以与固体电解质层接触。
绝缘层是由绝缘性材料构成的层。作为绝缘性材料，可以使用能够耐受全固体二次电池使用时的环境的任意绝缘性材料。这样的材料例如是绝缘性的树脂材料，更具体而言是聚丙烯(PP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)或聚醚酰亚胺(PEI)等热塑性树脂、丁腈橡胶(ABR)或丁二烯橡胶(BR)等橡胶、或者环氧树脂或丙烯酸系粘合剂等非导电性粘合剂等。另外，这样的材料例如可以使用绝缘性的金属氧化物，更具体而言，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化钙或氧化镁等。另外，绝缘性材料也可以使用上述材料的任意组合。
《固体电解质层》
固体电解质层至少包含固体电解质。另外，固体电解质层除了固体电解质以外，根据需要也可以含有粘合剂等。再者，粘合剂可以参照上述关于正极活性物质层的记载。
固体电解质的材料没有特别限定，可以使用可用作全固体电池的固体电解质的材料。例如，固体电解质可以是硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或聚合物电解质等，但不限定于此。
作为硫化物固体电解质的例子，可举出硫化物系非晶质固体电解质、硫化物系结晶质固体电解质或醛固型固体电解质等，但不限于此。作为具体的硫化物固体电解质的例子，可以举出Li2S-P2S5系(Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S9等)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2(Li13GeP3S16、Li10GeP2S12等)、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li7-xPS6-xClx等；或者它们的组合，但不限于此。
作为氧化物固体电解质的例子，可以举出Li7La3Zr2O12、、Li7-xLa3Zr1-xNbxO12、、Li7-3xLa3Zr2AlxO12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li3PO4或Li3+ xPO4-xNx(LiPON)等，但不限于此。
作为聚合物电解质，可以举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)以及它们的共聚物等，但不限于此。
固体电解质可以是玻璃，也可以是结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。
《负极层》
负极层至少包含负极活性物质，优选还包含上述固体电解质。此外，根据使用用途和使用目的等，可以含有例如导电助剂和粘合剂等锂离子二次电池的负极层中使用的添加剂。再者，导电助剂和粘合剂可以参照上述关于正极活性物质层的记载。另外，负极层也被称为负极活性物质层。
作为负极活性物质的材料，没有特别限定，可以是金属锂，也可以是能够吸藏和放出锂离子等金属离子的材料。作为能够吸藏和放出锂离子等金属离子的材料，例如负极活性物质可以是合金系负极活性物质或碳材料等，但不限于此。
作为合金系负极活性物质没有特别限定，例如可举出Si合金系负极活性物质或Sn合金系负极活性物质等。作为Si合金系负极活性物质，有硅、硅氧化物、硅碳化物、硅氮化物或它们的固溶体等。另外，Si合金系负极活性物质中，可以含有硅以外的元素，例如Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等。Sn合金系负极活性物质有锡、锡氧化物、锡氮化物或它们的固溶体等。另外，Sn合金系负极活性物质可以含有锡以外的元素，例如Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Ti、Si等。其中，优选Si合金系负极活性物质。
作为碳材料没有特别限定，例如可举出硬碳、软碳或石墨等。
《负极集电体层》
负极集电体层中使用的材料和形状没有特别限定，作为正极集电体层中使用的材料和形状，可以使用上述材料和形状。其中，负极集电体层的材料优选为铜。另外，形状优选为箔状。
【实施例】
《比较例1和实施例1～13》
<比较例1>
(正极活性物质层的形成)
使用滚动流动式涂布装置(POWREX公司制)，在大气气氛下，在正极活性物质粒子(以Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3O2为主相的粒子)上被覆铌酸锂，在大气气氛下进行烧成，由此，得到了具有铌酸锂被覆层的正极活性物质粒子。
向聚丙烯制容器中加入聚偏二氟乙烯(PVdF)、上述正极活性物质粒子、硫化物固体电解质(Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)和气相法碳纤维(VGCF)、以及分散剂，用超声波分散装置(SMT公司制UH-50)搅拌30秒。
接着，用振动机(柴田科学社制TTM-1)使容器振动3分钟，再用超声波分散装置搅拌30秒，得到正极活性物质浆料。
然后，使用敷料器由刮刀法使正极活性物质浆料的宽度成为72mm，涂布到作为转印用基材的铝箔上。此时，进行调整以使得正极活性物质层的电子传导率为9mS/cm，且离子传导率为0.10mS/cm。
然后，自然干燥，在100℃的电热板上干燥30分钟，由此在铝箔(转印用基材)上得到正极活性物质层。此时，用转子卡钳测定膜厚，确认到正极活性物质层的靠正极集电体层侧的外延线与正极活性物质层的靠固体电解质层侧的外延线的面方向上的最短距离y为2.0mm。
在此，所谓正极活性物质层的靠正极集电体层侧，是指正极活性物质层的面中的全固体二次电池完成时成为正极集电体层侧的面侧。另外，所谓正极活性物质层的靠固体电解质层侧，是指正极活性物质层的面中的全固体二次电池完成时成为固体电解质层侧的面侧。
(正极层的形成)
在聚丙烯制容器中，用超声波分散装置将PVdF、氧化铝(平均一次粒径1μm)搅拌30秒。接着，将容器用振动机振动3分钟，再用超声波分散装置搅拌30秒，在正极活性物质层的周缘涂布使其厚度一致。由此，形成了具有正极活性物质层和配置在正极活性物质层周缘的绝缘层的正极层。
(负极层的形成)
向聚丙烯制容器中加入PVdF、负极活性物质粒子(Si粒子)和硫化物固体电解质、以及分散剂，用超声波分散装置搅拌30分钟，得到负极活性物质浆料。
使用敷料器由刮刀法将负极活性物质浆料涂布到作为负极集电体层的铜箔上。
然后，自然干燥，在100℃的电热板上干燥30分钟，由此在铜箔上形成负极层。
然后，对于铜箔的背面，也同样地形成负极层。
(固体电解质层的形成)
向聚丙烯制容器中加入作为分散剂的庚烷、丁二烯橡胶(BR)以及与上述相同的硫化物固体电解质，用超声波分散装置搅拌30秒。接着，用振动机使容器振动30分钟，再用超声波分散装置搅拌30秒钟，由此得到固体电解质浆料。
使用敷料器由刮刀法将固体电解质浆料涂布到作为转印用基材的铝箔上。然后，自然干燥，在100℃的电热板上干燥30分钟，由此在作为转印用基材的铝箔上形成固体电解质层。
(正极集电体层的形成)
称量导电材料的炉黑和PVdF使其达到25：75体积％。然后加入NMP制作碳糊。接着，在铝箔的单面上涂布使得膜厚成为2μm，在100℃下干燥1小时，由此得到碳被覆箔。
然后，将碳被覆箔裁剪成长69.0mm×宽91.0mm(碳层：长69.0mm×宽71.0mm)，作为正极集电体层。
(全固体二次电池的组装)
进行贴合使得负极层和固体电解质层直接接触，在1.6t/cm的线压下进行辊压。然后，剥离作为转印用基材的铝箔。
接着，进行贴合使得正极层与固体电解质层直接接触，以1.6t/cm的线压进行辊压。然后，剥离作为转印用基材的铝箔，在线压5.0t/cm且165℃下进行辊压，使其致密化。
然后，通过使用BR在正极层上贴附正极集电体层，形成全固体二次电池。在此，形成的全固体二次电池从层叠方向观察时，正极集电体层在整个面上覆盖正极层。即，正极集电体层的外缘与正极活性物质层的靠正极集电体层侧的外缘相比靠外侧。
将该全固体二次电池层叠10枚，分别焊接正极集电体层和负极集电体层的端子，封入外装体，由此完成全固体二次电池层叠体。
<实施例1～13>
将正极活性物质层的靠正极集电体层侧的外延线与正极集电体层的外延线的面方向上的最短距离x、正极活性物质层的靠正极集电体层侧的外延线与正极活性物质层的靠固体电解质层侧的外延线的面方向上的最短距离y、以及正极活性物质层的电子传导率及锂离子传导率，调整为如下所示的表1的“构成”那样，除此以外与比较例1同样地完成了实施例1～13的全固体二次电池层叠体。
<充放电试验>
对各例的全固体二次电池层叠体进行初始充电及接下来的100次循环的耐久试验。然后，对各例的全固体二次电池层叠体进行充放电，测定放电容量相对于充电容量的比例(％)。
再者，放电容量相对于充电容量的比例越低，表示全固体二次电池的内部短路的程度越大。
再者，作为初始充电，在25℃下，进行20小时的电压为4.35V、电流为0.1C且截止电流为0.02C的CCCV充电，中止10分钟后，进行20小时的电压为2.00V、电流为0.1C且截止电流为0.02C的CCCV放电。另外，CCCV放电后，进行10分钟的中止。
另外，作为耐久试验，在25℃下将612秒且电流4.0C下的CV充电和3.4小时、电压1.50V且电流0.2C的CCCV放电作为一个循环，进行100次该循环。再者，在CV充电和CCCV放电之间，加入1小时的中止。另外，在最后的循环结束后，也进行1小时的中止。
放电容量相对于充电容量的比例(％)的测定中的充放电是与初始充电中相同的条件。
<结果>
将各例的全固体二次电池层叠体的构成和充放电试验的结果总结在表1中。
表1
如表1所示，在从全固体二次电池的层叠方向观察时，正极活性物质层的靠固体电解质层侧的外缘与正极活性物质层的靠正极集电体层侧的外缘相比靠内侧、并且正极集电体层的外缘与正极活性物质层的靠正极集电体层侧的外缘相比靠内侧的实施例1～13中，放电容量相对于充电容量的比例均超过90％。
其中，在电子传导率(mS/cm)(x-y)/锂离子传导率(mS/cm)为450.0以下的实施例2～9中，放电容量相对于充电容量的比例均超过99.0％。
与此相对，在正极集电体层的外缘与正极活性物质层的靠正极集电体层侧的外缘相比靠外侧的比较例1中，放电容量相对于充电容量的比例为83.0％，与实施例1～13相比为低的值。

Claims (11)

1.一种全固体二次电池，是正极集电体层、正极层、固体电解质层、负极层和负极集电体层依次层叠而成的，
所述正极层具有正极活性物质层和配置在所述正极活性物质层的周缘的绝缘层，
在从所述全固体二次电池的层叠方向观察时，
所述正极活性物质层的靠所述固体电解质层一侧的外缘，与所述正极活性物质层的靠所述正极集电体层一侧的外缘相比靠内侧，并且，
所述正极集电体层的外缘，与所述正极活性物质层的靠所述正极集电体层一侧的外缘相比靠内侧。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池，
在从所述全固体二次电池的层叠方向观察时，所述正极集电体层的外缘，与所述正极活性物质层的靠所述固体电解质层一侧的外缘相比靠内侧。
3.根据权利要求1所述的全固体二次电池，
在所述全固体二次电池的层叠方向的任意截面中，
将所述正极活性物质层的靠所述正极集电体层一侧的外延线与所述正极集电体层的外延线在面方向上的最短距离设为xmm，并且，
将所述正极活性物质层的靠所述正极集电体层一侧的外延线与所述正极活性物质层的靠所述固体电解质层一侧的外延线在面方向上的最短距离设为ymm时，
满足下式(1)：
所述正极活性物质层的电子传导率×(x-y)/所述正极活性物质层的锂离子传导率≤450.0(1)，
其中，x＞0.0、y＞0.0且x-y＞0.0，
所述电子传导率和所述锂离子传导率的单位为mS/cm。
4.根据权利要求2所述的全固体二次电池，
在所述全固体二次电池的层叠方向的任意截面中，
将所述正极活性物质层的靠所述正极集电体层一侧的外延线与所述正极集电体层的外延线在面方向上的最短距离设为xmm，并且，
将所述正极活性物质层的靠所述正极集电体层一侧的外延线与所述正极活性物质层的靠所述固体电解质层一侧的外延线在面方向上的最短距离设为ymm时，
满足下式(1)：
所述正极活性物质层的电子传导率×(x-y)/所述正极活性物质层的锂离子传导率≤450.0(1)，
其中，x＞0.0、y＞0.0且x-y＞0.0，
所述电子传导率和所述锂离子传导率的单位为mS/cm。
5.根据权利要求3或4所述的全固体二次电池，
5.0＞x＞0.0。
6.根据权利要求3或4所述的全固体二次电池，
5.0＞y＞0.0。
7.根据权利要求3或4所述的全固体二次电池，
所述电子传导率为1.000～200.000mS/cm。
8.根据权利要求3或4所述的全固体二次电池，
所述锂离子传导率为0.001～0.500mS/cm。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体二次电池，
所述负极层的容量相对于所述正极层的容量之比为2.5以上。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体二次电池，
其为锂离子二次电池。
11.根据权利要求10所述的全固体二次电池，
在满充电状态下，所述负极层的电压相对于Li/Li+为0.5V以下。
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