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CN110943255B - 全固体电池的制造方法及全固体电池 - Google Patents

全固体电池的制造方法及全固体电池 Download PDF

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CN110943255B CN201910841153.1A CN201910841153A CN110943255B CN 110943255 B CN110943255 B CN 110943255B CN 201910841153 A CN201910841153 A CN 201910841153A CN 110943255 B CN110943255 B CN 110943255B
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Abstract

本发明涉及全固体电池的制造方法及全固体电池。在将活性材料层以及固体电解质层进行压制时，抑制活性材料粒子对固体电解质层的嵌入、贯穿，抑制正负极间的短路的发生。一种全固体电池的制造方法，其中，所述制造方法具备以下工序：第1工序，在固体电解质层的至少一个表面层叠活性材料层而形成层叠体；和第2工序，将所述层叠体进行压制而形成成形体，在所述第1工序中，所述活性材料层包含活性材料的二次粒子，在所述第2工序中，通过将所述层叠体进行压制，从而将所述活性材料层与所述固体电解质层的界面部分处存在的所述二次粒子粉碎而形成一次粒子。

Description

全固体电池的制造方法及全固体电池
技术领域
本申请公开了全固体电池的制造方法等。
背景技术
全固体电池具备正极活性材料层、负极活性材料层、以及配置于正极活性材料层与负极活性材料层之间的固体电解质层。全固体电池的活性材料层、固体电解质层主要由固体粒子构成。如专利文献1、2中公开的那样，通过在全固体电池的活性材料层中包含活性材料的二次粒子，可以期待全固体电池的充放电时的界面电阻的降低、由此带来的放电容量的提高、倍率特性或循环特性的提高等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-116149号公报
专利文献2：日本特开2011-040282号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在制造全固体电池时，出于通过将构成活性材料层、固体电解质层的固体粒子彼此适当地一体化而实现界面电阻的降低等目的，有时会将活性材料层以及固体电解质层层叠而形成层叠体，然后将该层叠体进行压制。另一方面，根据本发明人的发现，在活性材料层中包含活性材料的二次粒子的情况下，在将活性材料层与固体电解质层的层叠体进行压制时，有时该二次粒子嵌入固体电解质层、该二次粒子贯穿固体电解质层等，从而产生正负极间的短路。
用于解决课题的手段
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种全固体电池的制造方法，其中，所述制造方法具备以下工序：第1工序，在固体电解质层的至少一个表面层叠活性材料层而形成层叠体；和第2工序，将所述层叠体进行压制而形成成形体，在所述第1工序中，所述活性材料层包含活性材料的二次粒子，在所述第2工序中，通过将所述层叠体进行压制，从而将所述活性材料层与所述固体电解质层的界面部分处存在的所述二次粒子粉碎而形成一次粒子。
在本公开的制造方法中，在将所述一次粒子的直径设为X(μm)、将所述固体电解质层的厚度设为Y(μm)的情况下，可以满足0＜(X/Y)≤0.1的关系。
本公开的制造方法可以为如下方法：在所述第1工序中，在所述固体电解质层的一个表面层叠第1活性材料层、在所述固体电解质层的另一个表面层叠第2活性材料层从而形成所述层叠体，所述第1活性材料层具有隔着所述固体电解质层与所述第2活性材料层对置的对置部分和相较于所述对置部分在宽度方向伸出的伸出部分，所述第1活性材料层包含第1活性材料的二次粒子，在所述第2工序中，通过将所述层叠体进行压制，从而将所述第1活性材料层的所述对置部分与所述固体电解质层的界面处存在的所述第1活性材料的二次粒子粉碎。
本公开的制造方法可以为如下方法：在所述第1工序中，所述第2活性材料层具有隔着所述固体电解质层与所述第1活性材料层对置的对置部分，所述第2活性材料层包含第2活性材料的二次粒子，在所述第2工序中，通过将所述层叠体进行压制，从而将所述第2活性材料层的所述对置部分与所述固体电解质层的界面处存在的所述第2活性材料的二次粒子粉碎。
本公开的制造方法可以为如下方法：在所述第1工序中，所述层叠体在所述活性材料层的表面具有由所述二次粒子引起的凹凸，在所述第2工序中，通过将所述层叠体进行压制，从而将所述活性材料层与所述固体电解质层的界面部分处存在的所述二次粒子粉碎而形成一次粒子，减少所述界面部分的所述活性材料层的表面的所述凹凸。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种全固体电池，其中，所述全固体电池具备固体电解质层、设置在所述固体电解质层的一个表面的第1活性材料层、以及设置在所述固体电解质层的另一个表面的第2活性材料层，所述第1活性材料层具有隔着所述固体电解质层与所述第2活性材料层对置的对置部分、和相较于所述对置部分在宽度方向伸出的伸出部分，在观察所述第1活性材料层的截面的情况下，所述对置部分中包含的第1活性材料主要由一次粒子构成，在将所述第1活性材料的一次粒子的直径设为X1(μm)、将所述固体电解质层的厚度设为Y(μm)的情况下，满足0＜(X1/Y)≤0.1的关系。
本公开的全固体电池可以为如下的全固体电池：在观察所述第1活性材料层的截面的情况下，所述伸出部分的每单位面积中包含的第1活性材料的二次粒子的数量比所述对置部分的每单位面积中包含的第1活性材料的二次粒子的数量多。
本公开的全固体电池可以为如下的全固体电池：所述第2活性材料层具有隔着所述固体电解质层与所述第1活性材料层对置的对置部分，在观察所述第2活性材料层的截面的情况下，所述对置部分中包含的第2活性材料主要由一次粒子构成，在将所述第2活性材料的一次粒子的直径设为X2(μm)、将所述固体电解质层的厚度设为Y(μm)的情况下，满足0＜(X2/Y)≤0.1的关系。
发明效果
在本公开的全固体电池的制造方法中，在将活性材料层与固体电解质层的层叠体进行压制时，在活性材料层与固体电解质层的界面部分，活性材料的二次粒子被粉碎而形成一次粒子。即，将活性材料层与固体电解质层进行压制时，能够抑制活性材料的二次粒子嵌入或者贯穿固体电解质层，能够抑制正负极间的短路的发生。
在本公开的全固体电池中，在通过压制而被施加压力的部分、即活性材料层的对置部分，活性材料主要由一次粒子构成。即，处于抑制了活性材料的二次粒子对固体电解质层的嵌入或贯穿的状态。另外，在本公开的全固体电池中，活性材料的一次粒子具有预定的粒径，相对于固体电解质层的厚度而言足够小。因此，即使活性材料的一次粒子嵌入固体电解质层，也能够抑制该一次粒子贯穿固体电解质层，也能够抑制正负极间的短路的发生。
附图说明
图1是用于说明全固体电池的制造方法S10的流程的图。
图2是用于说明全固体电池的制造方法S10的一个例子的示意图。
图3是用于对通过全固体电池的制造方法S10得到的电极体100的一个例子进行说明的示意图。
图4是用于说明全固体电池的制造方法S10的一个例子的示意图。
图5是用于说明活性材料层的“对置部分”与“伸出部分”的示意图。
图6是用于说明全固体电池的制造方法S10的一个例子的示意图。
图7是用于说明全固体电池1000的构成的一个例子的示意图。
图8是表示活性材料的一次粒径X与固体电解质层的厚度Y之比(X/Y)与、全固体电池的短路发生概率的关系的图。
附图标记
1 固体电解质层
1a 固体电解质
2、12 活性材料层
2a、12a 活性材料的二次粒子
2b、12b 活性材料的一次粒子
3、4 集电器
10、15、20 层叠体
100、150、200 成形体
1000 全固体电池
具体实施方式
1.全固体电池的制造方法
图1中示出全固体电池的制造方法S10的流程。另外，图2中示意性地示出制造方法S10的一个例子。如图1和2所示，制造方法S10具备以下工序：在固体电解质层1的至少一个表面层叠活性材料层2而形成层叠体10的第1工序S1、以及将所述层叠体10进行压制而形成成形体100的第2工序S2。如图2(A)所示，在第1工序S1中，所述活性材料层2包含活性材料的二次粒子2a、2a、…。另外，如图2(B)以及(C)所示，在第2工序S2中，通过将所述层叠体10进行压制，从而将所述活性材料层2与所述固体电解质层1的界面部分处存在的所述二次粒子2a、2a、…粉碎而形成一次粒子2b、2b、…。
1.1.第1工序
在第1工序S1中，在固体电解质层1的至少一个表面层叠活性材料层2而形成层叠体10。
1.1.1.固体电解质层
固体电解质层1至少包含固体电解质1a。另外，固体电解质层1也可以可选地包含粘结剂等其它成分。
关于固体电解质层1中包含的固体电解质1a，作为全固体电池的固体电解质而公知的物质均可采用。例如，优选采用硫化物固体电解质。另外，也可以在能够发挥所期望的效果的范围内包含硫化物固体电解质以外的无机固体电解质。作为硫化物固体电解质的具体例，可以列举包含Li、P以及S作为构成元素的固体电解质。具体而言，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等。它们之中，特别是更优选包含Li2S-P2S5的硫化物固体电解质。固体电解质1a可以仅单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。固体电解质1a的形状没有特别限制。例如，优选设定为粒子状。固体电解质层1中的固体电解质1a的含量没有特别限制，可以设定为与以往的全固体电池的固体电解质层中包含的固体电解质的量相同。
关于在固体电解质层1中作为可选成分而包含的粘结剂，作为在全固体电池中采用的粘结剂而公知的物质均可采用。例如，可以使用选自丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、它们的共聚物、它们与其它成分的共聚物等中的至少一种。固体电解质层1中的粘结剂的含量没有特别限制，可以设定为与以往的全固体电池的固体电解质层中包含的粘结剂的量相同。
具备以上的构成的固体电解质层1可以通过经历如下过程而容易地制造：通过将固体电解质与可选的粘结剂加入非水溶剂中而进行混炼，由此得到浆料状(糊状)的电解质组合物，然后将该电解质组合物涂布于基材的表面、或者后述的活性材料层的表面，并进行干燥等。或者，也可以通过干式成形来形成固体电解质层。以这样的方式形成片状的固体电解质层1的情况下，固体电解质层1的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
1.1.2.活性材料层
活性材料层2至少包含活性材料。另外，活性材料层2也可以可选地包含固体电解质、粘结剂、导电助剂以及其它添加剂(增稠剂等)等。根据活性材料层2中包含的活性材料的种类，活性材料层2可以成为正极活性材料层，也可以成为负极活性材料层。在固体电解质层1的一个表面层叠后述的正极活性材料层作为第1活性材料层的情况下，在固体电解质层1的另一个表面层叠后述的负极活性材料层作为第2活性材料层。在固体电解质层1的一个表面层叠后述的负极活性材料层作为第1活性材料层的情况下，在固体电解质层1的另一个表面层叠后述的正极活性材料层作为第2活性材料层。
关于正极活性材料层中包含的正极活性材料，作为全固体电池的正极活性材料而公知的物质均可采用。可以将公知的活性材料之中、显示出比后述的负极活性材料高的充放电电位的材料设定为正极活性材料。例如，作为正极活性材料，可以使用钴酸锂、镍酸锂、Li(Ni,Mn,Co)O2(Li1+αNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、锰酸锂、尖晶石型锂复合氧化物、钛酸锂、锂金属磷酸盐(LiMPO4、M为选自Fe、Mn、Co、Ni中的至少一种)等含锂氧化物。正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上混合而使用。正极活性材料也可以在表面具有铌酸锂、钛酸锂、磷酸锂等覆盖层。正极活性材料层中的正极活性材料的含量没有特别限制，可以设定为与以往的全固体电池的正极活性材料层中包含的正极活性材料的量相同。
关于负极活性材料层中包含的负极活性材料，作为全固体电池的负极活性材料而公知的物质均可采用。可以将公知的活性材料之中、显示出比上述的正极活性材料低的充放电电位的材料设定为负极活性材料。例如，作为负极活性材料，可以使用Si、Si合金等硅类活性材料；石墨、硬碳等碳类活性材料；钛酸锂等各种氧化物类活性材料；金属锂、锂合金等。负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上混合而使用。负极活性材料层中的负极活性材料的含量没有特别限制，可以设定为与以往的全固体电池的负极活性材料层中包含的负极活性材料的量相同。
在第1工序S1中，活性材料层2包含活性材料的二次粒子2a、2a、…。二次粒子2a是活性材料的一次粒子2b、2b、…凝聚而得到的粒子。在活性材料层2中，二次粒子2a的粒径的具体值没有特别限制。例如，活性材料层2中包含的活性材料的二次粒径优选为0.5μm以上且100μm以下。下限更优选为1μm以上，上限更优选为50μm以下。
在第1工序S1中，构成活性材料的二次粒子2a的一次粒子2b的粒径没有特别限制。例如，优选为1nm以上且100μm以下。下限更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，特别优选为50nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。需要说明的是，如后所述，优选根据活性材料的一次粒径X来调节固体电解质层1的厚度Y。
关于在活性材料层2中作为可选成分而包含的固体电解质，作为全固体电池的固体电解质而公知的物质均可采用。例如，优选采用上述的硫化物固体电解质。另外，也可以在能够发挥所期望的效果的范围内包含硫化物固体电解质以外的无机固体电解质。固体电解质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上混合而使用。固体电解质的形状没有特别限制。例如，优选设定为粒子状。活性材料层2中的固体电解质的含量没有特别限制，可以设定为与以往的全固体电池的活性材料层中包含的固体电解质的量相同。
关于在活性材料层2中作为可选成分而包含的导电助剂，作为在全固体电池中采用的导电助剂而公知的物质均可采用。例如，可以使用乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨等碳材料；镍、铝、不锈钢等金属材料。特别优选为碳材料。导电助剂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上混合而使用。导电助剂的形状没有特别限制。例如，优选设定为粒子状。活性材料层2中的导电助剂的含量没有特别限制，可以设定为与以往的全固体电池的活性材料层中包含的导电助剂的量相同。
关于在活性材料层2中作为可选成分而包含的粘结剂，作为在全固体电池中采用的粘结剂而公知的物质均可采用。例如，可以使用选自丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、它们的共聚物、它们与其它成分的共聚物等中的至少一种。活性材料层2中的粘结剂的含量没有特别限制，可以设定为与以往的全固体电池的活性材料层中包含的粘结剂的量相同。
具备以上构成的活性材料层2可以通过经历如下过程而容易地制造：通过将活性材料与可选地含有的固体电解质、粘结剂以及导电助剂等加入非水溶剂中而进行混炼，由此得到浆料状(糊状)的电极组合物，然后将该电极组合物涂布于基材、集电器或者上述的固体电解质层的表面并且进行干燥等。如上所述，活性材料层2包含活性材料的二次粒子2a、2a、…，在液体中的分散性等优异，因此能够容易地制作浆料状(糊状)的电极组合物。但是，不限于这样的湿式法，也可以以干式制造活性材料层。以这样的方式形成片状的活性材料的情况下，活性材料层的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
1.1.3.层叠体
在第1工序S1中，通过在固体电解质层1的至少一个表面层叠活性材料层2从而得到层叠体10。如上所述，在固体电解质层1的两面层叠活性材料层2的情况下，将一者作为正极活性材料层，将另一者作为负极活性材料层。将固体电解质层1与活性材料层2彼此层叠的方法没有特别限制。例如，可以采用以下的各种方法：分别准备固体电解质层1与活性材料层2、然后将它们彼此重叠的方法，在活性材料层2的表面将构成固体电解质层1的材料以湿式涂布并进行干燥的方法，在固体电解质层1的表面将构成活性材料层2的材料以湿式涂布并进行干燥的方法，将构成固体电解质层1的粉体材料与构成活性材料层的粉体材料以干式层叠的方法等。
虽然在图2中没有示出，但是层叠体10也可以在活性材料层2的与固体电解质层1相反侧的表面具有集电器层。即，在后述的第2工序S2中，可以将活性材料层2以及固体电解质层1与集电器层一起压制。集电器层可以由金属箔、金属网眼等构成。特别优选为金属箔。作为构成集电器的金属，可以列举铜、不锈钢、镍、铬、金、铂、铝、铁、钛、锌、钴等。可以根据构成活性材料层2的材料而选择适当的金属种类。集电器也可以通过将这些金属镀敷、蒸镀于金属箔、基材上而得到。集电器的厚度没有特别限制。例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
作为层叠体10的整体而言的形状没有特别限制。从在第2工序S2中容易进行压制的观点考虑，优选层叠方向两端面为平面的层叠体。
1.2.第2工序
在第2工序S2中，将层叠体10进行压制而形成成形体100。另外，在第2工序S2中，通过将层叠体10进行压制，从而将活性材料层2与固体电解质层1的界面部分处存在的二次粒子2a、2a、…粉碎而形成一次粒子2b、2b、…。在本申请中，“界面部分处存在的二次粒子”是指，在活性材料层的固体电解质层侧的表面露出的二次粒子。通过将界面部分处存在的二次粒子2a粉碎为一次粒子2b，从而能够抑制二次粒子2a对固体电解质层1的嵌入、贯穿。
在第2工序S2中，优选将通过压制而被施加压力的二次粒子2a、2a、…全部粉碎为一次粒子2b、2b、…。但是，在工业工艺上，存在不可避免地残留二次粒子2a的情况。从这样的观点考虑，在本申请中，只要在处于施加了由压制引起的压力的范围内的界面部分处存在的活性材料二次粒子的数量为活性材料粒子的总数(二次粒子的情况下，将一块该二次粒子计数为一个)的10％以下(100个中为10个以下)的比例，则视为二次粒子2a、2a…的全体被粉碎。另外，如后所述，在第2工序S2中，存在层叠体10的活性材料层2的一部分(伸出部)处于由压制引起的压力施加范围外的情况。在这样的情况下，活性材料层2之中在压力施加范围内的界面部分处存在的二次粒子2a、2a、…被粉碎即可，在压力施加范围外可以残留有二次粒子2a、2a、…。
在第2工序S2中，活性材料层2中包含的二次粒子2a、2a…在不以二次粒子2a的状态嵌入固体电解质层1的情形下被粉碎为一次粒子2b、2b、…。即，在达到二次粒子2a、2a嵌入固体电解质层1所必需的压力之前，二次粒子2a粉碎。换言之，在将层叠体10进行压制时，为了将活性材料层2与固体电解质层1的界面部分处存在的二次粒子2a、2a、…更适当地粉碎为一次粒子2b、2b、…，可以使用容易被粉碎的材料作为二次粒子2a、2a、…。例如，在制造活性材料的二次粒子2a时，在使一次粒子2b、2b、…凝聚而构成二次粒子2a的情况下，可以通过降低烧成温度，从而减弱二次粒子2a中的一次粒子1b、1b…彼此的结合力，作为结果，可以得到容易被粉碎的二次粒子2b。
将层叠体10进行压制的方法没有特别限制，只要是采用能够对层叠体10适当地施加压力的方法即可。例如，可以列举辊压、平板压制等。关于将层叠体10进行压制时的压力，只要是能够将应当粉碎的二次粒子2a、2a、…粉碎为一次粒子2b、2b、…的压力即可。例如，优选设定为0.1吨/cm以上且10吨/cm以下的压力。
在第2工序S2中，固体电解质层1与活性材料层2的界面部分处存在的二次粒子2a、2a、…被粉碎即可，活性材料层2的内部存在的二次粒子2a、活性材料层2的与固体电解质层1相反侧的表面存在的二次粒子2a可以不必被粉碎。但是，从得到更显著的效果的观点考虑，在活性材料层2的压力施加范围内，优选活性材料层2的界面部分、内部以及相反侧表面存在的二次粒子2a、2a、…中的任一者均被粉碎。特别是，如图2(C)所示，在成形体100中，优选活性材料层2中包含的活性材料以一次粒子2b、2b、…的形式分散于活性材料层2的表面以及内部。
根据本发明人的发现，如图3所示，在将活性材料的一次粒子2b的直径设为X(μm)、将固体电解质层1的厚度设为Y(μm)的情况下，通过满足0＜(X/Y)≤0.1的关系，能够进一步抑制活性材料粒子对固体电解质层的嵌入、贯穿。关于“活性材料的一次粒子的直径”、“固体电解质层的厚度”可以通过利用SEM观察成形体100的截面从而容易地确定。“活性材料的一次粒子的直径”是指，通过SEM取得的成形体100的截面图像中一次粒子的定向切线直径(费雷特直径)。在此情况下，如图3所示，使成形体100的面方向与切线的方向一致(使切线的方向正交于成形体100中的活性材料层与固体电解质层的层叠方向)，测定活性材料的一次粒子的定向切线直径。
1.3.其它工序
在第1工序S1以及第2工序S2中，在固体电解质层1的仅单面层叠活性材料层2的情况下，在固体电解质层1的另一个面也层叠活性材料层。在此情况下，如图4所示，优选在固体电解质层1的另一个面也经过上述的第1工序S1以及第2工序S2将活性材料层进行层叠及压制。即，制造方法S10优选为如下方法：其具备以下的工序：第1工序S1，在固体电解质层1的一个表面层叠第1活性材料层2、在另一个表面层叠第2活性材料层12而形成层叠体15，和第2工序S2，将层叠体15进行压制而形成成形体150；在第1工序S1中，第1活性材料层2包含第1活性材料的二次粒子2a，第2活性材料层12包含第2活性材料的二次粒子12a，在第2工序S2中，通过将层叠体15进行压制，从而将第1活性材料层2与固体电解质层1的界面部分处存在的第1活性材料的二次粒子2a粉碎而形成一次粒子2b，并且将第2活性材料层12与固体电解质层1的界面部分处存在的第2活性材料的二次粒子12a粉碎而形成一次粒子12b。构成第2活性材料层12的材料等如上所述。在此省略详细说明。
由此，可以通过用一对活性材料层(正极活性材料层与负极活性材料层)夹着固体电解质层而构成单电池。也可以在制造全固体电池时将该单电池多个层叠而形成层叠型电池。另外，也可以将该单电池卷绕而形成卷绕型电池。关于以这样的方式制作的单电池等，经过安装必需的端子等、封装入电池壳中的工序等，能够制造全固体电池。关于除第1工序S1以及第2工序S2以外的工序，可以设定为与以往同样。在此省略进一步的说明。
1.4.应用形态
在制造全固体电池的情况下，出于调节正极容量与负极容量等目的，有时将正极活性材料层的面积与负极活性材料层的面积设定为不同。例如，如图5及6所示，在固体电解质层1的一个表面层叠第1活性材料层2、在另一个表面层叠第2活性材料层12而形成层叠体20的情形下，设定为如下情形等：第1活性材料层2具有隔着固体电解质层1与第2活性材料层12对置的对置部分、和相较于该对置部分在宽度方向伸出的伸出部分。将这样的层叠体20进行压制时，对对置部分施加压力，另一方面，在伸出部分中几乎不施加压力。因此，在压制后的成形体200中，在对置部分与伸出部分中活性材料层2中包含的活性材料的粒子的状态可以发生差异。
在本公开的制造方法S10中，该对置部分存在的活性材料的二次粒子被粉碎即可，在发生压力缺失的伸出部分，活性材料的二次粒子也可以原样残留。即，如图5及6所示，关于本公开的制造方法S10，在第1工序S1中，在固体电解质层1的一个表面层叠第1活性材料层2、在另一个表面层叠第2活性材料层12而形成层叠体20(图5及图6(A))，第1活性材料层2具有隔着固体电解质层1与第2活性材料层12对置的对置部分、和相较于该对置部分在宽度方向伸出的伸出部分(图5)，第1活性材料层2可以包含第1活性材料的二次粒子2a、2a、…(图6(A))，在此情况下，在第2工序S2中，优选通过将层叠体20进行压制，从而将第1活性材料层2的对置部分与固体电解质层1的界面处存在的第1活性材料的二次粒子2a、2a、…粉碎(图6(B)及(C))。在伸出部分中，不担心二次粒子2a对固体电解质层1的嵌入、贯穿，另外，在伸出部分中，即使发生了二次粒子2a对固体电解质层1的嵌入、贯穿，从电池的结构上也明显可知，该二次粒子2a不易到达对电极。因此可以说，即使伸出部分中包含的二次粒子2a、2a、…不被粉碎而原样残留，也不易发生正负极的短路。
在图5及6中所示的形态中，优选不仅在第1活性材料层2中、而且在第2活性材料层12中，活性材料的二次粒子12a、12a、…被粉碎而形成一次粒子12b、12b、…。即，在本公开的制造方法S10中，在第1工序S1中，第2活性材料层12具有隔着固体电解质层1与第1活性材料层2对置的对置部分(图5)，第2活性材料层12可以包含第2活性材料的二次粒子12a、12a、…(图6(A))，在此情况下，在第2工序S2中，优选通过将层叠体20进行压制，从而将第2活性材料层12的对置部分与固体电解质层1的界面处存在的第2活性材料的二次粒子12a粉碎(图6(B)及(C))。由此，能够进一步抑制正负极的短路的发生。
在本公开的制造方法S10中，具有伸出部分的活性材料层2可以是正极活性材料层，也可以是负极活性材料层。特别是，从使正极容量与负极容量适配的观点考虑，具有伸出部分的活性材料层2优选为负极活性材料层。
1.5.补充
如图2及6所示，在本公开的制造方法S10中，可以认为在第1工序S1中，层叠体10或20在活性材料层2的表面具有由二次粒子2a引起的凹凸，可以认为在第2工序S2中，通过将层叠体10或20进行压制，从而可以将活性材料层2与固体电解质层1的界面部分处存在的二次粒子2a、2a、…粉碎而形成一次粒子2b、2b、…，能够减少界面部分的活性材料层2的表面的凹凸。由此，通过减少活性材料层2的表面的凹凸，能够进一步抑制活性材料层2对固体电解质层1的嵌入等。
1.6.效果
如上所述，在制造方法S10中，在将活性材料层2与固体电解质层1的层叠体10、15、20进行压制时，活性材料的二次粒子2a被粉碎而形成一次粒子2b、2b、…。即，在将活性材料层2与固体电解质层1的层叠体10、15、20进行压制时，能够抑制活性材料的二次粒子2a嵌入或者贯穿固体电解质层1，能够抑制正负极间的短路的发生。
2.全固体电池
图7中示意性地示出全固体电池1000的构成。在图7中，为了方便说明，省略端子、电池壳等而进行示出。图7中示出的全固体电池1000的特征在于，其具备固体电解质层1、设置在固体电解质层1的一个表面的第1活性材料层2、以及设置在固体电解质层1的另一个表面的第2活性材料层12，第1活性材料层2具有隔着固体电解质层1与第2活性材料层12对置的对置部分、和相较于对置部分在宽度方向伸出的伸出部分，在观察第1活性材料层2的截面的情况下，对置部分中包含的第1活性材料主要由一次粒子2b、2b、…构成，在将第1活性材料的一次粒子2b、2b、…的直径设为X1(μm)、将固体电解质层1的厚度设为Y(μm)的情况下，满足0＜(X1/Y)≤0.1的关系。全固体电池1000的各层1、2、12的构成材料如上所述。另外，X1、Y的定义、测定方法也如上所述。在此省略说明。
在全固体电池1000中，对置部分(参见图4)中包含的第1活性材料优选仅由一次粒子2b构成，但是在对置部分也可以不可避免地包含二次粒子2a。即，只要对置部分中包含的活性材料的二次粒子的数量为活性材料粒子的总数(二次粒子的情况下，将一块该二次粒子计数为一个)的10％以下(100个中为10个以下)的比例，则视为该对置部分中包含的活性材料主要由一次粒子构成(该定义既适用于第1活性材料层的情形，也适用于下文所述的第2活性材料层的情形)。
由此，对置部分中包含的活性材料主要由一次粒子构成，另一方面，伸出部分中包含的活性材料即使是二次粒子也没有问题。这是由于，如上所述，在伸出部分中不易发生二次粒子2a对固体电解质层1的嵌入等。即，在全固体电池1000中，在观察第1活性材料层2的截面的情况下，伸出部分的每单位面积中包含的第1活性材料的二次粒子2a的数量比对置部分的每单位面积中包含的第1活性材料的二次粒子2a的数量多。换言之，在观察第1活性材料层2的截面的情况下，在将对置部分中包含的第1活性材料的粒子的总数(二次粒子的情况下，将一块该二次粒子计数为一个)设为N1、将对置部分中包含的第1活性材料的粒子中的二次粒子2a、2a、…的总数设为N2、将伸出部分中包含的第1活性材料的粒子的总数(二次粒子的情况下，将一块该二次粒子计数为一个)设为N3、将伸出部分中包含的第1活性材料的粒子中的二次粒子2a、2a、…的总数设为N4的情况下，可以满足(N2/N1)＜(N4/N3)的关系。
在全固体电池1000中，优选不仅在第1活性材料层2中、而且在第2活性材料层12中，活性材料主要由一次粒子12b、12b、…构成。即，在全固体电池1000中，优选：第2活性材料层12具有隔着固体电解质层1与第1活性材料层2对置的对置部分，在观察第2活性材料层12的截面的情况下，对置部分中包含的第2活性材料主要由一次粒子12b、12b、…构成，在将第2活性材料的一次粒子12b、12b、…的直径设为X2(μm)、将固体电解质层1的厚度设为Y(μm)的情况下，满足0＜(X2/Y)≤0.1的关系。由此，能够进一步抑制正负极的短路的发生。X2、Y的定义、测定方法如上所述，在此省略说明。
全固体电池1000在具备固体电解质层1、活性材料层2、12的基础上，还可以具备集电器层3、4及端子等。由于这些是公知的，因此在此省略进一步的说明。
如上所述，在全固体电池1000中，在通过压制而施加压力的部分、即活性材料层2的对置部分，活性材料主要由一次粒子2b构成。即，处于抑制了二次粒子对固体电解质层的嵌入、贯穿的状态。另外，在全固体电池1000中，活性材料的一次粒子2b具有预定的粒径，相对于固体电解质层1的厚度而言足够小。因此，即使活性材料的一次粒子2b嵌入固体电解质层1，也能够抑制该一次粒子2b贯穿固体电解质层1，也能够抑制正负极间的短路的发生。
实施例
＜实施例1＞
1.正极的制作
将正极活性材料(涂布LiNbO3的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、以及硫化物固体电解质(Li3PS4)进行称量使得以质量比计为75︰25，进一步地，相对于活性材料100质量份，称量了PVdF类粘结剂4质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份。在丁酸丁酯溶剂中将它们进行调配以使得固体成分为70重量％，并利用搅拌机进行混炼，由此得到了正极糊剂。通过利用涂布器的刮刀涂布法，将所得到的糊剂涂布于厚度15μm的铝箔上，在120℃下干燥3分钟，得到了正极。所使用的正极活性材料的性状如下所述。
正极活性材料：一次粒径0.5μm、二次粒径5μm、二次粒子的强度小(破坏强度为1吨/cm以下)
2.负极的制作
将负极活性材料(钛酸锂)与硫化物固体电解质(Li3PS4)进行称量使得以质量比计为50︰50，进一步地，相对于活性材料100质量份，称量了PVdF类粘结剂6质量份、作为导电助剂的乙炔黑6质量份。在丁酸丁酯溶剂中将它们进行调配以使得固体成分为70重量％，并利用搅拌机进行混炼，由此得到了负极糊剂。通过利用涂布器的刮刀涂布法，将所得到的糊剂涂布于厚度15μm的铜箔上，在120℃下干燥3分钟，得到了负极。所使用的负极活性材料的性状如下所述。
负极活性材料：一次粒径0.5μm、二次粒径6μm、二次粒子的强度小(破坏强度为1吨/cm以下)
3.固体电解质层的制作
将硫化物固体电解质(Li3PS4)与丁烯橡胶类粘结剂进行称量使得以质量比计为95︰5。在庚烷溶剂中将它们进行调配以使得固体成分为70％，并通过利用超声波分散装置进行的搅拌，由此得到了固体电解质糊剂。通过利用涂布器的刮刀涂布法，将所得到的糊剂涂布于Al箔上，自然干燥后，进一步在100℃下干燥30分钟，得到了固体电解质层。
4.全固体电池的制作
将正极、固体电解质层及负极重叠，以1吨/cm进行了压制，然后由带有端子的铝层压膜进行密封，从而获得了全固体电池。
5.截面观察
观察全固体电池的截面，确认了固体电解质层的厚度、以及活性材料粒子的状态。将观察结果示于下述表1。
6.电池特性评价
在以下所示的条件下进行了全固体电池的充放电。
(1)充电2.9V、C/3、CCCV充电
(2)停止10分钟
(3)放电1.5V、C/3、CCCV放电
(4)停止10分钟
(5)充电2.5V、C/3、CCCV充电
(6)停止24小时
在最后的停止后的电压为1.5V以下的情况下，记为在全固体电池中发生了短路，确认在所有水平(水準)下10个单元电池(セル)中几个单元电池中发生短路，计算出短路发生概率。将结果示于下述表1。
＜实施例2＞
作为正极活性材料，使用了一次粒径1μm、二次粒径5μm、二次粒子的强度小(破坏强度为1吨/cm以下)的正极活性材料，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了全固体电池。对所制作的全固体电池进行了与实施例1同样的评价。将结果示于下述表1。
＜实施例3＞
作为正极活性材料，使用了一次粒径3μm、二次粒径5μm、二次粒子的强度小(破坏强度为1吨/cm以下)的正极活性材料，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了全固体电池。对所制作的全固体电池进行了与实施例1同样的评价。将结果示于下述表1。
＜实施例4＞
作为正极活性材料，使用了一次粒径5μm、二次粒径10μm、二次粒子的强度小(破坏强度为1吨/cm以下)的正极活性材料，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了全固体电池。对所制作的全固体电池进行了与实施例1同样的评价。将结果示于下述表1。
＜比较例1＞
作为正极活性材料，使用了一次粒径0.5μm、二次粒径5μm、二次粒子的强度大(破坏强度大于1吨/cm)的正极活性材料，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了全固体电池。对所制作的全固体电池进行了与实施例1同样的评价。将结果示于下述表1。
＜比较例2＞
作为正极活性材料，使用了一次粒径1μm、二次粒径5μm、二次粒子的强度大(破坏强度大于1吨/cm)的正极活性材料，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了全固体电池。对所制作的全固体电池进行了与实施例1同样的评价。将结果示于下述表1。
＜比较例3＞
作为正极活性材料，使用了一次粒径3μm、二次粒径5μm、二次粒子的强度大(破坏强度大于1吨/cm)的正极活性材料，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了全固体电池。对所制作的全固体电池进行了与实施例1同样的评价。将结果示于下述表1。
＜比较例4＞
作为正极活性材料，使用了一次粒径5μm、二次粒径10μm、二次粒子的强度大(破坏强度大于1吨/cm)的正极活性材料，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了全固体电池。对所制作的全固体电池进行了与实施例1同样的评价。将结果示于下述表1。
需要说明的是，在上述实施例1～4中，在制造正极活性材料的二次粒子时，在使一次粒子凝聚而构成二次粒子的情况下，通过降低烧成温度，从而减弱二次粒子中的一次粒子彼此的结合力，降低了二次粒子的强度。另一方面，在比较例1～4中，通过一般的方法(将原料烧成)制造了正极活性材料，结果在二次粒子中，一次粒子彼此牢固地结合。
表1
在表1中，由实施例1与比较例1的比较、实施例2与比较例2的比较、实施例3与比较例3的比较、实施例4与比较例4的比较明显可知，在使用二次粒子的强度小的(容易粉碎)活性材料、并将活性材料层与固体电解质层层叠并进行压制的情况下，通过将活性材料层中包含的活性材料的二次粒子粉碎而形成一次粒子，从而能够显著抑制短路的发生。可以认为这是因为，抑制了活性材料的二次粒子对固体电解质层的嵌入、贯穿。
在图8中，将活性材料的一次粒径X(μm)与固体电解质层的厚度Y(μm)的关系图形化。由图8明显可知，在X/Y为0.1以下的情况下，能够更显著地降低短路发生概率。即，可以说从发挥更显著的效果的观点考虑，优选设定为0＜X/Y≤0.1。
需要说明的是，在上述的实施例中，通过变更正极活性材料层中的正极活性材料的形态而确认了效果。但是，本公开的技术也能够同样地应用于负极活性材料层。即，本公开的技术能够应用于正极活性材料层及负极活性材料层中的至少一者，优选应用于正极活性材料层及负极活性材料层两者。
另外，在上述的实施例中示出了使用了特定的活性材料、固体电解质、导电助剂、粘结剂等的形态。然而，本公开的技术不限于这样的特定的形态。即使在构成电池的材料与上述的实施例不同的情况下，通过在将活性材料层与固体电解质层压制时将活性材料的二次粒子粉碎而形成一次粒子，也能够抑制活性材料的二次粒子对固体电解质层的嵌入、贯穿。
产业实用性
本公开的全固体电池可以在便携设备用等的小型电源至车辆装载用等的大型电源的范围内广泛且适当地应用。

Claims (6)

1. 一种全固体电池的制造方法，其中，所述制造方法具备以下工序：
第1工序，在固体电解质层的至少一个表面层叠活性材料层而形成层叠体，和
第2工序，将所述层叠体进行压制而形成成形体，
在所述第1工序中，所述活性材料层包含活性材料的二次粒子，
在所述第2工序中，通过将所述层叠体进行压制，从而将所述活性材料层与所述固体电解质层的界面部分处存在的所述二次粒子粉碎而形成一次粒子，
其中在所述界面部分处存在的活性材料二次粒子的数量为活性材料粒子的总数的10%以下，
在将所述一次粒子的直径设为X μm、将所述固体电解质层的厚度设为Y μm的情况下，满足0＜(X/Y)≤0.1的关系，且
在所述第1工序中，在所述固体电解质层的一个表面层叠第1活性材料层、在所述固体电解质层的另一个表面层叠第2活性材料层从而形成所述层叠体，所述第1活性材料层具有隔着所述固体电解质层与所述第2活性材料层对置的对置部分和相较于所述对置部分在宽度方向伸出的伸出部分，所述第1活性材料层包含第1活性材料的二次粒子，
在所述第2工序中，通过将所述层叠体进行压制，从而将所述第1活性材料层的所述对置部分与所述固体电解质层的界面处存在的所述第1活性材料的二次粒子粉碎。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
在所述第1工序中，所述第2活性材料层具有隔着所述固体电解质层与所述第1活性材料层对置的对置部分，所述第2活性材料层包含第2活性材料的二次粒子，
在所述第2工序中，通过将所述层叠体进行压制，从而将所述第2活性材料层的所述对置部分与所述固体电解质层的界面处存在的所述第2活性材料的二次粒子粉碎。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的制造方法，其中，
在所述第1工序中，所述层叠体在所述活性材料层的表面具有由所述二次粒子引起的凹凸，
在所述第2工序中，通过将所述层叠体进行压制，从而将所述活性材料层与所述固体电解质层的界面部分处存在的所述二次粒子粉碎而形成一次粒子，减少所述界面部分处的所述活性材料层的表面的所述凹凸。
4.一种全固体电池，其中，所述全固体电池具备固体电解质层、设置在所述固体电解质层的一个表面的第1活性材料层、以及设置在所述固体电解质层的另一个表面的第2活性材料层，
所述第1活性材料层具有隔着所述固体电解质层与所述第2活性材料层对置的对置部分、和相较于所述对置部分在宽度方向伸出的伸出部分，
在观察所述第1活性材料层的截面的情况下，所述对置部分中包含的第1活性材料主要由一次粒子构成，
在将所述第1活性材料的一次粒子的直径设为X1 μm、将所述固体电解质层的厚度设为Yμm的情况下，满足0＜(X1/Y)≤0.1的关系，
其中在所述对置部分中包含的活性材料的二次粒子的数量为活性材料粒子的总数的10%以下。
5.根据权利要求4所述的全固体电池，其中，
在观察所述第1活性材料层的截面的情况下，所述伸出部分的每单位面积中包含的第1活性材料的二次粒子的数量比所述对置部分的每单位面积中包含的第1活性材料的二次粒子的数量多。
6.根据权利要求4或5所述的全固体电池，其中，
所述第2活性材料层具有隔着所述固体电解质层与所述第1活性材料层对置的对置部分，
在观察所述第2活性材料层的截面的情况下，所述对置部分中包含的第2活性材料主要由一次粒子构成，
在将所述第2活性材料的一次粒子的直径设为X2 μm、将所述固体电解质层的厚度设为Yμm的情况下，满足0＜(X2/Y)≤0.1的关系。
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