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CN105580169B - 正极活性物质层 - Google Patents

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CN105580169B
CN105580169B CN201480052508.4A CN201480052508A CN105580169B CN 105580169 B CN105580169 B CN 105580169B CN 201480052508 A CN201480052508 A CN 201480052508A CN 105580169 B CN105580169 B CN 105580169B
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Abstract

本发明的课题为提供一种可降低全固体锂离子电池的内部电阻的正极活性物质层。本发明提供一种正极活性物质层，其含有正极活性物质、固体电解质和导电助剂，正极活性物质层中的固体电解质和导电助剂的合计含量相对于正极活性物质层的合计体积为10体积％～40体积％，并且电子传导率/锂离子传导率之比为2～500。另外，本发明提供一种使用了该正极活性物质层的全固体锂离子电池。

Description

正极活性物质层
技术领域
本发明涉及正极活性物质层以及使用其的全固体锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有较大的能量密度，因此作为手机、笔记本个人电脑和平板终端等的电源而被广泛地使用。另外，也期待在为了减少CO2排放的新一代电动汽车(EV)中使用锂离子电池，正在寻求大容量的锂离子电池的开发。
与此相关，以往，通常使用液体电解质作为电解质，但近年来，正在研究使用固体电解质作为电解质。已知使用固体电解质作为电解质的全固体锂离子电池在制造成本、生产率等方面优异。
用于使用液体电解质作为电解质的锂离子电池的正极活性物质层以及用于使用固体电解质作为电解质的锂离子电池的正极活性物质层都含有正极活性物质、电解质和导电助剂，分别主要利用电解质和导电助剂进行来自正极活性物质的电子和锂离子的输送。
具体而言，如图1(a)所示，在使用液体电解质(12)作为电解质的正极活性物质层(10)中，由于液体电解质(12)也渗透于正极活性物质(11)之间的间隙中，由此确保了液体电解质(12)与正极活性物质(11)之间的良好接触，因此可得到高的锂离子传导率。
与此相对，如图1(b)所示，在使用固体电解质(22)作为电解质的正极活性物质层(20)中，与液体电解质的情形(10)相比，由于固体电解质(22)自身的锂离子传导率小，另外固体电解质(22)与正极活性物质(21)之间的接触少，因此难以得到高的锂离子传导率。
鉴于这样的背景，正在进行具有高的锂离子传导性的固体电解质的开发。
与此相关，在专利文献1和2中，提出了特定的硫化物固体电解质材料。另外，在专利文献3中，也提出了使用特定的含硫离子传导性物质作为正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-016423号公报
专利文献2：特开2012-048973号公报
专利文献3：特开2012-160415号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，以往，在使用固体电解质的全固体锂离子电池中，进行了许多为了改良固体电解质的锂离子传导性的尝试。
但是，关于这样的使用固体电解质的全固体锂离子电池整体的内部电阻的降低没有进行充分的研究。
因此，在本发明中，提供一种可降低全固体锂离子电池的内部电阻的正极活性物质层。另外，在本发明中，提供一种具有这样的正极活性物质层的全固体锂离子电池。
用于解决课题的手段
本发明的正极活性物质层含有正极活性物质、固体电解质和导电助剂，固体电解质和导电助剂的合计含量相对于正极活性物质层的合计体积为10体积％～40体积％，并且电子传导率/锂离子传导率之比为2～500。正极活性物质层还可以含有粘合剂。
另外，在本发明中，提供一种具有这样的正极活性物质层的全固体锂离子电池。
发明效果
根据本发明的正极活性物质层，可降低全固体锂离子电池的内部电阻。
附图说明
图1(a)是使用液体电解质的锂离子电池中的正极活性物质层的示意图，图1(b)是使用固体电解质的锂离子电池中的正极活性物质层的示意图。
图2示出在使用了具有各种电子传导率/锂离子传导率之比的正极活性物质层时的全固体锂离子电池的内部电阻(Ω)的变化。
具体实施方式
《正极活性物质层》
本发明的正极活性物质层含有正极活性物质、固体电解质和导电助剂，固体电解质和导电助剂的合计含量相对于正极活性物质层的合计体积为10体积％～40体积％，优选为10体积％～35体积％，并且电子传导率/锂离子传导率之比为2～500，优选为5～110。
本发明的正极活性物质层在全固体锂离子电池中使用时，可降低得到的全固体锂离子电池的内部电阻。
不受理论所限定，但可认为这样的锂离子电池的内部电阻的降低是由于电子传导率/锂离子传导率之比在上述范围内，因此在电子传导率与锂离子传导率之间得到合适的平衡。
与此相对，在该比过小的情况下，即电子传导率过小和/或锂离子传导率过大的情况下，可认为对于电子的传导率相对不足，由此具有该正极活性物质层的锂离子电池的内部电阻变大。相反地，在该比过大的情况下，即电子传导率过大和/或锂离子传导率过小的情况下，可认为对于锂离子的传导率相对不足，由此具有该正极活性物质层的锂离子电池的内部电阻变大。
另外，不受理论所限制，但可认为这样的锂离子电池的内部电阻的降低是由于正极活性物质层中的固体电解质和导电助剂的合计含量在上述范围内，由此合适地进行着正极活性物质与固体电解质之间的接触以及正极活性物质与导电助剂之间的接触。
与此相对，例如在正极活性物质层中的固体电解质和导电助剂的合计含量过大的情况下，即在正极活性物质层中的固体电解质和导电助剂的比例过大的情况下，可认为固体电解质阻碍正极活性物质与导电助剂的接触，另外，导电助剂阻碍正极活性物质与固体电解质的接触，由此具有该正极活性物质层的锂离子电池的内部电阻变大。
予以说明，在使用液体电解质而不是固体电解质的情况下，可认为由于液体电解质不阻碍正极活性物质与导电助剂的接触，另外，导电助剂不阻碍正极活性物质与液体电解质的接触，因此不发生这样的问题。
〈电子传导率〉
本发明中的“电子传导率”是指正极活性物质层的深度方向的电子的通过容易度，即从正极活性物质层的正极集电体侧向负极集电体侧或从负极集电体侧向正极集电体侧的电子的通过容易度，可认为对于该电子传导率，主要由导电助剂和正极活性物质做出贡献。
在本发明中，正极活性物质层的电子传导率γe(S/m)的测定可如下地进行。即，通过任意的方法和顺序，用两片正极集电体夹持正极活性物质层，使用具有任意面积A(cm2)的模具进行压制，制作电子传导率的测定用层叠体。测定该层叠体的厚度(μm)，从该值减去两片正极集电体的厚度(μm)，可计算出正极活性物质层的厚度L(μm)。另外，可将使用的模具的面积A(cm2)设为正极电极面积A(cm2)。
接着，在试样的一个集电体与另一个集电体之间施加一定时间(例如30秒)的直流电流(例如1mA)，测定此时的电流I(mA)和电压降ΔE(mV)，从这些值计算出电阻值R(Ω)＝ΔE/I。予以说明，测定优选在一定温度下例如维持在25℃来进行。从这样操作得到的正极活性物质层的厚度L(μm)、正极电极面积A(cm2)和电阻值R(Ω)，可通过下式1计算出电子传导率γe(S/m)。
[数1]
〈锂离子传导率〉
本发明中的“锂离子传导率”是指正极活性物质层的深度方向的锂离子的通过容易度，即从正极活性物质层的正极集电体侧向负极集电体侧或从负极集电体侧向正极集电体侧的锂离子的通过容易度，可认为主要由固体电解质做出贡献。
在本发明中，正极活性物质层的锂离子传导率γLi(S/m)的测定可如下地进行。即，通过任意的方法和顺序，将正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、待测定锂离子传导率的正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体按该顺序层叠，使用具有任意面积A(cm2)的模具进行压制，制作锂离子传导率的测定用层叠体。另外，以相同方法制作具有从该层叠体中仅去掉待测定锂离子传导率的正极活性物质层的结构的层叠体，作为参照用层叠体来使用。通过从得到的测定用层叠体的厚度(μm)减去参照用层叠体的厚度(μm)，可计算出待测定锂离子传导率的正极活性物质层的厚度L(μm)。另外，可将使用的模具的面积A(cm2)设为正极电极面积A(cm2)。
接着，在测定用层叠体的正极集电体与负极集电体之间施加一定时间(例如30秒)的直流电流(例如1mA)，测定此时的电流I(mA)和电压降ΔE(mV)，计算出电阻值R(Ω)＝ΔE/I。同样地操作来测定参照用层叠体的电阻值R(Ω)。予以说明，测定优选在一定温度下例如维持在25℃来进行。
在此，如上所述，测定用层叠体具有待测定锂离子传导率的正极活性物质层被两片固体电解质层夹持的结构。由于可认为固体电解质层几乎不具有电子传导率，因此可认为在施加直流电流期间，在待测定的正极活性物质层中仅锂离子进行传导。因此，通过从得到的测定用层叠体的电阻值减去参照用层叠体的电阻值，可计算出待测定锂离子传导率的正极活性物质层的锂离子电阻值RLi(Ω)。
从待测定锂离子传导率的正极活性物质层的厚度L(μm)、正极电极面积A(cm2)和锂离子电阻值RLi(Ω)，可通过下式2计算出锂离子传导率γLi(S/m)。
[数2]
〈电子传导率/锂离子传导率之比〉
正极活性物质层的电子传导率/锂离子传导率之比可通过用如上得到的电子传导率的值γe的值除以锂离子传导率γLi的值来得到。
〈含量〉
本发明中的材料的含量(体积％)的计算如下地进行。即，从正极活性物质层中使用的各材料的质量(g)和公称密度(g/cm3)求出各材料的体积(cm3)，将各材料的体积之和设为正极活性物质层的合计体积。将正极活性物质层中某材料的体积以百分比表示的值设为正极活性物质层中的该材料的含量(体积％)。因此，正极活性物质中的空隙不包括在含量的计算中。
〈正极活性物质〉
作为正极活性物质，只要是可作为锂离子电池的正极活性物质使用的材料就不特别限定，但例如可举出：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等锂金属氧化物，或者LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3Fe2(PO4)3和Li3V2(PO4)3等磷酸金属锂。
正极活性物质的形态优选为粉体。作为正极活性物质的平均粒径，例如为1μm～50μm，优选为1μm～20μm，更优选为1μm～10μm，进一步优选为1μm～6μm的范围。
在此，在本发明中，可基于通过利用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等的观察而拍摄的图像，直接测量投影面积圆等效粒径，分析包含聚集数100以上的粒子群，由此作为数均二次粒径来求出粒径。
正极活性物质可使用经涂覆的正极活性物质。涂层只要是具有锂离子传导性并且即使与活性物质和固体电解质等接触也能够维持形态而不流动的材料就不特别限定，但例如可使用LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4、ZrO2、Al2O3和TiO2、B2O3等的金属氧化物来形成。根据这样的涂层，例如可期待能够抑制放充电时的正极活性物质的溶出，或正极活性物质与固体电解质的反应等效果。
正极活性物质的涂覆可通过能够在正极活性物质粒子的表面形成均匀涂层的任意的方法来进行，例如可举出翻转流动式涂覆等。
〈固体电解质〉
作为固体电解质，只要具有锂离子传导性并且在常温(15℃～25℃)下为固体形状就不特别限定。作为固体电解质，例如可举出以下示出的氧化物固体电解质和硫化物固体电解质等。
氧化物固体电解质可以为结晶质，也可以为非晶质。作为氧化物固体电解质，例如可举出：Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2x)Nx(磷酸锂氧氮化物，x＜1)、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、Li0.34La0.51TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4、Li0.5La0.5TiO3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等。
作为硫化物固体电解质，例如可举出：Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li3PS4-Li4GeS4和Li7P3S11等。
固体电解质的形态优选为粉体。固体电解质的粒径例如为0.1μm～20μm、优选为0.2μm～10μm、更优选为0.3μm～6μm、进一步优选为0.5μm～3μm的范围。
〈导电助剂〉
作为导电助剂，只有是具有导电性的材料就不特别限定，但可举出炭黑(CB)，例如乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纤维(CF)、碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)等碳材料。
〈粘合剂〉
作为粘合剂，只要能够固定正极活性物质等材料就不特别限定，但例如可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)等的聚合物材料。
正极活性物质层中的粘合剂的含量为能够固定正极活性物质等程度的量即可，优选较少。作为粘合剂的含量，根据粘合剂的种类而不同，但通常相对于正极活性物质100质量份，在1质量份～10质量份的范围内。
〈制造方法〉
本发明的正极活性物质层例如可通过如下来制造：使上述的正极活性物质、固体电解质和导电助剂等材料在分散介质中混合并分散以制作浆料，接着，将得到的浆料涂布在正极集电体等基材上并使其干燥。
作为分散介质，只要是能够形成浆料并且能够通过干燥而被除去的分散介质就不特别限定，但例如可举出丁酸丁酯、庚烷等。
作为制作浆料的方法，可使用任意的方法，例如可举出利用均化器、超声波分散器、振荡器、旋转式混合机、珠磨机等的方法。
作为将浆料涂布在正极集电体上的方法，只要是形成均匀的正极活性物质层的方法就不特别限定，但例如可举出刮刀法、喷涂、丝网印刷等。
作为干燥方法，只要是使分散介质蒸发从而形成固体状的正极活性物质层的方法就不特别限定，但例如可举出自然干燥、加热干燥、真空干燥和它们的组合等。
《全固体锂离子电池》
在本发明的全固体锂离子电池中，将正极集电体、本发明的正极活性物质层、负极活性物质层和负极集电体按该顺序层叠。另外，本发明的全固体锂离子电池除了上述的正极活性物质层之外，可具有能够作为全固体锂离子电池的构成要素而使用的任意的构成要素，特别是在本发明的全固体锂离子电池中，可以在正极活性物质层与负极活性物质层之间层叠固体电解质层和/或分隔体。特别是在本发明的全固体锂离子电池中，构成要素全部为固体。
〈正极集电体和负极集电体〉
作为本发明的全固体锂离子电池的正极集电体和负极集电体，可使用进行来自正极活性物质层和负极活性物质层的集电的任意的集电体。作为集电体的材料，例如可举出：不锈钢、Al、Cr、Au、Pt、Fe、Ti和Zn等金属或合金。
作为集电体的形状，不受限定，但可举出箔状、板状、网状和多孔体等。
〈正极活性物质层〉
作为本发明的全固体锂离子电池的正极活性物质层，可使用本发明的正极活性物质层。
〈固体电解质层〉
作为本发明的全固体锂离子电池的固体电解质层，可使用含有固体电解质并且基本上不含有正极活性物质和负极活性物质的层。在此，“基本上不含有正极活性物质和负极活性物质”是指以在正极活性物质层与负极活性物质层之间没有短路等问题的程度而不具有正极活性物质和负极活性物质。
该固体电解质层可任意地包含粘合剂。
作为用于固体电解质层的固体电解质和粘合剂，可使用关于正极活性物质层提及的固体电解质和粘合剂。
与正极活性物质层同样地，固体电解质层可通过如下来制造：首先，使固体电解质等材料在分散介质中混合并分散以制作浆料，接着，将得到的浆料涂布在基材上并使其干燥。
〈负极活性物质层〉
作为本发明的全固体锂电池的负极活性物质层，可使用含有负极活性物质、由此可在电池的放电时放出锂离子并且任意地在电池的充电时吸留锂离子的任意的层。
负极活性物质层除了负极活性物质以外可任意地含有固体电解质、粘合剂、导电助剂等。
作为负极活性物质，只要可吸留/放出锂离子就不特别限定，但例如可举出石墨(Graphite)和硬碳等碳材料，或者Si、Si合金和Li4Ti5O12等。
作为在负极活性物质层中使用的固体电解质、粘合剂和导电助剂，可使用关于正极活性物质层提及的固体电解质、粘合剂和导电助剂。
与正极活性物质层同样地，负极活性物质可通过如下来制造：首先，使负极活性物质等材料在分散介质中混合并分散以制作浆料，接着，将得到的浆料涂布在基材上并使其干燥。
〈制造方法〉
本发明的全固体锂离子电池可通过将正极集电体、正极活性物质层、负极活性物质层和负极集电体按该顺序层叠来制造。
例如，本发明的全固体锂离子电池可通过如下来制造：在正极集电体上按如上操作层叠正极活性物质层，然后在其上对固体电解质层进行压制，进而在该固体电解质层上重叠如上操作而预先层叠了负极集电体与负极活性物质层的层叠体并进行压制。
该情况下的压制方法不特别限定，但可举出单轴压制、冷等静压法(CIP)、辊压等。另外，压制压力只要是能够将各构成要素压接成为一体并且是各构成要素的变形量可容许的压力即可，例如可使用0.5t/cm2～15t/cm2、优选0.5t/cm2～6t/cm2的压力。
实施例
《比较例1》
〈正极活性物质的涂覆〉
在大气环境下，使用翻转流动式涂覆装置(パウレック社制)在平均粒径6μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极活性物质上涂覆LiNbO3。将得到的粒子在大气环境下烧成。
以下，将在正极集电体上形成正极活性物质层后的物质称作“正极”，同样地，将在负极集电体上形成负极活性物质层后的物质称作“负极”。
〈正极的制作〉
将作为正极活性物质的平均粒径6μm的涂覆的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、作为硫化物固体电解质的平均粒径0.8μm的包含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、作为粘合剂的PVdF系粘合剂(クレハ制)的5质量％的丁酸丁酯溶液以及作为分散介质的丁酸丁酯放入聚丙烯制的容器内。
予以说明，各材料的含量以干燥后的正极活性物质层中正极活性物质成为70体积％、硫化物固体电解质成为28.8体积％的方式进行调整。
使用超声波分散装置(エスエムテー社制UH－50)对放有上述的正极活性物质、分散介质等的容器搅拌30秒，接着使用振荡器(柴田化学社制TTM－1)振荡3分钟。进而，使用超声波分散装置对该容器搅拌30秒，接着使用振荡器振荡3分钟，由此得到浆料。
使用涂布器(applicator)，通过刮刀法将得到的浆料涂敷在作为集电体的涂敷碳的铝(Al)箔(昭和电工社制SDX)上。
在使得到的经涂敷的Al箔自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟，制作正极。
〈固体电解质层的制作〉
将作为硫化物固体电解质的平均粒径2.5μm的包含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、作为粘合剂的BR系粘合剂的5质量％的庚烷溶液以及作为分散介质的庚烷放入聚丙烯制的容器内。
使用超声波分散装置(エスエムテー社制UH－50)对该容器搅拌30秒，接着使用振荡器(柴田化学社制TTM－1)振荡30分钟，由此得到浆料。
使用涂布器，通过刮刀法将得到的浆料涂敷在作为集电体的Al箔上。
在使得到的经涂敷的Al箔自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟，在集电体上层叠了固体电解质层。
〈负极的制作〉
将作为负极活性物质的平均粒径10μm的天然石墨系碳(三菱化学制)、作为硫化物固体电解质的平均粒径0.8μm的包含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、作为粘合剂的PVdF系粘合剂(クレハ制)的5质量％的丁酸丁酯溶液以及作为分散介质的丁酸丁酯放入聚丙烯制的容器内。
使用超声波分散装置(エスエムテー社制UH－50)对该容器搅拌30秒，接着使用振荡器(柴田化学社制TTM－1)振荡30分钟，由此得到浆料。
使用涂布器，通过刮刀法将得到的浆料涂敷在作为集电体的Cu箔上。
在使得到的经涂敷的Cu箔自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟，制作负极。
〈全固体锂离子电池的制作〉
将通过上述得到的固体电解质层放入面积1cm2的模具中，以1t/cm2进行压制，制作分隔体层。在该分隔体层的一个面上重叠正极并以1t/cm2进行压制，进而在另一个面上重叠负极并以6t/cm2进行压制，由此制作全固体锂离子电池。
《比较例2》
以在干燥后的正极活性物质层中成为28.5体积％的方式使用平均粒径0.8μm的包含LiI和Li2O的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质，另外，以在干燥后的正极活性物质层中成为0.8体积％的方式使用VGCF(昭和电工社制)作为导电助剂，除此以外，通过与比较例1同样的方法，制作比较例2的正极。
使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作比较例2的全固体锂离子电池。
《比较例3》
以在干燥后的正极活性物质层中成为28.5体积％的方式使用平均粒径0.8μm的包含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质，另外，以在干燥后的正极活性物质层中成为0.8体积％的方式使用VGCF(昭和电工社制)作为导电助剂，除此以外，通过与比较例1同样的方法，制作比较例3的正极。
使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作比较例3的全固体锂离子电池。
《比较例4》
以在干燥后的正极活性物质层中成为26.7体积％的方式使用平均粒径0.8μm的包含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质，另外，以在干燥后的正极活性物质层中成为7.2体积％的方式使用VGCF(昭和电工社制)作为导电助剂，除此以外，通过与比较例1同样的方法，制作比较例4的正极。
使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作比较例4的全固体锂离子电池。
《比较例5》
以在干燥后的正极活性物质层中成为27.5体积％的方式使用平均粒径0.8μm的包含LiI和Li2O的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质，另外，以在干燥后的正极活性物质层中成为4.5体积％的方式使用VGCF(昭和电工社制)作为导电助剂，除此以外，通过与比较例1同样的方法，制作比较例5的正极。
使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作比较例5的全固体锂离子电池。
《实施例1》
以在干燥后的正极活性物质层中成为28.3体积％的方式使用平均粒径0.8μm的包含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质，另外，以在干燥后的正极活性物质层中成为1.5体积％的方式使用VGCF(昭和电工社制)作为导电助剂，除此以外，通过与比较例1同样的方法，制作实施例1的正极。
使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作实施例1的全固体锂离子电池。
《实施例2》
以在干燥后的正极活性物质层中成为28.1体积％的方式使用平均粒径0.8μm的包含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质，另外，以在干燥后的正极活性物质层中成为2.3体积％的方式使用VGCF(昭和电工社制)作为导电助剂，除此以外，通过与比较例1同样的方法，制作实施例2的正极。
使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作实施例2的全固体锂离子电池。
《实施例3》
以在干燥后的正极活性物质层中成为27.9体积％的方式使用平均粒径0.8μm的包含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质，另外，以在干燥后的正极活性物质层中成为3体积％的方式使用VGCF(昭和电工社制)作为导电助剂，除此以外，通过与比较例1同样的方法，制作实施例3的正极。
使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作实施例3的全固体锂离子电池。
《实施例4》
以在干燥后的正极活性物质层中成为27.5体积％的方式使用平均粒径0.8μm的包含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质，另外，以在干燥后的正极活性物质层中成为4.5体积％的方式使用VGCF(昭和电工社制)作为导电助剂，除此以外，通过与比较例1同样的方法，制作实施例4的正极。
使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作实施例4的全固体锂离子电池。
《实施例5》
以在干燥后的正极活性物质层中成为28.3体积％的方式使用平均粒径0.8μm的包含LiI和Li2O的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质，另外，以在干燥后的正极活性物质层中成为1.5体积％的方式使用VGCF(昭和电工社制)作为导电助剂，除此以外，通过与比较例1同样的方法，制作实施例5的正极。
使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作实施例5的全固体锂离子电池。
《实施例6》
以在干燥后的正极活性物质层中成为28.1体积％的方式使用平均粒径0.8μm的包含LiI和Li2O的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质，另外，以在干燥后的正极活性物质层中成为2.3体积％的方式使用VGCF(昭和电工社制)作为导电助剂，除此以外，通过与比较例1同样的方法，制作实施例6的正极。
使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作实施例6的全固体锂离子电池。
《实施例7》
以在干燥后的正极活性物质层中成为27.9体积％的方式使用平均粒径0.8μm的包含LiI和Li2O的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷作为硫化物固体电解质，另外，以在干燥后的正极活性物质层中成为3体积％的方式使用VGCF(昭和电工社制)作为导电助剂，除此以外，通过与比较例1同样的方法，制作实施例7的正极。
使用该正极，通过与比较例1同样的方法，制作实施例7的全固体锂离子电池。
《评价》
〈电子传导率的测定〉
如下所述地测定正极活性物质层的电子传导率γe。即，使用直径11.28mm的手动穿孔机(ハンドパンチ，野上技研制)，将通过上述得到的正极冲压出2片，以在内侧夹持正极活性物质层的方式进行操作从而将它们放入面积1cm2的模具内，以6t/cm2进行压制得到层叠体。接着，在以1.5MPa约束得到的层叠体的同时测定层叠体的整体厚度(μm)。通过从层叠体的整体厚度减去2片正极集电体的厚度，计算出正极活性物质层的厚度L(μm)。
在一个集电体与另一个集电体之间施加30秒的1mA的直流电流，测定此时的电压降的量ΔE(mV)。从施加的电流I(mA)和电压降ΔE(mV)的值计算出正极电解质层的电阻值R(Ω)＝ΔE/I。
从得到的正极活性物质层的厚度L(μm)、正极电极面积A(cm2)(1cm2)和电阻值R(Ω)，通过上述式1得到正极活性物质层的电子传导率γe(S/m)。
〈锂离子传导率的测定〉
如下所述地测定正极活性物质层的锂离子传导率γLi(S/m)。
将比较例1中使用的固体电解质75mg放入面积1cm2的模具并弄平表面，以1t/cm2进行压制，由此形成固体电解质层。接着，使用直径11.28mm的手动穿孔机(野上技研制)，将具有待测定锂离子传导率的正极活性物质层的正极冲压出1片。将冲压出的正极层叠在得到的固体电解质层上并使正极集电体处于上侧，以1t/cm2进行压制。压制后，剥离正极集电体。
在剥离了正极集电体的面上进一步放入比较例1中使用的固体电解质75mg并弄平表面，以1t/cm2进行压制，由此形成具有固体电解质层－正极活性物质层－固体电解质层的结构的三层层叠体。
接着，使用直径11.28mm的手动穿孔机(野上技研制)，将通过比较例1的方法制作的正极和负极各冲压出1片。在通过上述得到的三层层叠体的两个面上重叠冲压出的正极和负极并分别使集电体位于外侧，以6t/cm2进行压制得到层叠体。得到的层叠体为按顺序具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、待测定锂离子传导率的正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体的层叠体。以下，将该层叠体称为测定用层叠体。
与测定用层叠体不同，将比较例1中使用的固体电解质75mg放入面积1cm2的模具并弄平表面，以1t/cm2进行压制，由此形成固体电解质层。在其上进一步放入比较例1中使用的固体电解质75mg并弄平表面，以1t/cm2进行压制，由此形成具有固体电解质层－固体电解质层的结构的双层层叠体。
接着，使用直径11.28mm的手动穿孔机(野上技研制)，将通过比较例1的方法制作的正极和负极各冲压出1片。在通过上述得到的双层层叠体的两个面上重叠冲压出的正极和负极并分别使集电体处于外侧，以6t/cm2进行压制得到层叠体。得到的层叠体为按顺序具有正极集电体、正极活性物质层、2片的固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体的层叠体。以下，将该层叠体称为参照用层叠体。
在以1.5PMa约束测定用层叠体的同时对测定用层叠体的厚度(μm)进行测定。通过同样的方法测定参照用层叠体的厚度(μm)。通过从测定用层叠体的厚度减去参照用层叠体的厚度，计算出待测定锂离子传导率的正极活性物质层的厚度L(μm)。
在测定用层叠体的正极集电体和负极集电体之间施加5秒钟相当于3C的直流电流(1mA)，测定电压降的量ΔE(mV)。从施加的电流I(mA)和电压降ΔE(mV)的值计算出测定用层叠体的电阻值R(Ω)＝ΔE/I。通过同样的方法测定参照用层叠体的电阻值R(Ω)。通过从测定用层叠体的电阻值减去参照用层叠体的电阻值，得到待测定锂离子传导率的正极活性物质层的锂离子电阻值RLi(Ω)。
最后，从待测定锂离子传导率的正极活性物质层的厚度(μm)、正极电极面积A(cm2)(1cm2)和锂离子电阻值RLi(Ω)的值，通过上述式2计算出正极活性物质层的锂离子传导率γLi(S/m)。
〈电子传导率/锂离子传导率之比〉
通过用以上得到的电子传导率γe的值除以锂离子传导率γLi的值，得到正极活性物质层的电子传导率/锂离子传导率之比。
〈内部电阻的测定〉
通过恒电流－恒电压充电，将制作的全固体锂离子电池充电至3.52V。终止电流相当于1/100C。充电后，使电池静止10分钟。接着，实施恒电流放电，通过电流值I(mA)和5秒钟后的电压降ΔE(mV)测定全固体锂离子电池的内部电阻R(Ω)＝ΔE/I。
将评价结果汇总于表1和图2。
表1
表1和图2中示出的结果显示，在使用了电子传导率/锂离子传导率之比为2～500的实施例的正极活性物质层的情况下，与使用了比较例的正极活性物质层的情况相比，可降低全固体锂离子电池的内部电阻。
附图标记说明
10 使用了液体电解质的锂离子电池中的正极活性物质层
11 正极活性物质
12 液体电解质
13 导电助剂
20 使用了固体电解质的全固体锂离子电池中的正极活性物质层
21 正极活性物质
22 固体电解质
23 导电助剂

Claims (3)

1.正极活性物质层，其含有正极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘合剂，
正极活性物质层中的固体电解质和导电助剂的合计含量相对于正极活性物质层的合计体积为10体积％～40体积％，
正极活性物质层中的粘合剂的含量相对于正极活性物质100质量份为1质量份～10质量份，
正极活性物质的平均粒径为1μm～50μm，
固体电解质的平均粒径为0.1μm～20μm，
电子传导率/锂离子传导率之比为2～500，并且
从正极活性物质层中使用的各材料的质量(g)和公称密度(g/cm3)求出各材料的体积(cm3)，将各材料的体积之和设为正极活性物质层的合计体积，将正极活性物质层中某材料的体积以百分比表示的值设为正极活性物质层中该材料的体积％。
2.权利要求1所述的正极活性物质层，其中电子传导率/锂离子传导率之比为5～110。
3.全固体锂离子电池，其使用了权利要求1～2任一项所述的正极活性物质层。
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