JP2014216131A - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 層間密着性の向上が図られた全固体電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る全固体電池１００においては、正極層１１、結晶電解質層１２、ガラス電解質層３０、結晶電解質層２２および負極層２１が、この順に積層され、結晶質である結晶電解質層１２、２２間にガラス電解質層３０が介在しており、このガラス電解質層３０は、結晶質の電解質に比べてつぶれやすいガラス質の電解質で構成されている。そのため、全固体電池１００においては、プレス成形時において、ガラス電解質層３０がつぶれて、結晶電解質層１２、２２を密着させることで、層間密着性の向上が実現される。【選択図】 図２
Description
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関するものである。
正極層と負極層とで固体電解質層を挟んだ構造の全固体電池が知られている。たとえば、下記特許文献１には、電極間に２つの電解質層が配置（すなわち、正極層、電解質層、電解質層、負極層がこの順に積層）された全固体電池が開示されている。
このような全固体電池は、一般に、プレス成形によって電極層間が密着される。
しかしながら、従来技術に係る全固体電池では、２つの電解質層の間において、十分な密着性を実現することが困難であった。このように、層間密着性が十分でない場合には、電池の性能（入力性能および出力性能）が低下することが考えられる。
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、層間密着性の向上が図られた全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
発明者らは、鋭意研究の末、従来の全固体電池では結晶質の固体電解質層同士を密着させるために十分な密着性が得られないとの知見の基に、本発明を見出すに至った。
本発明に係る全固体電池は、正極層、結晶質である第１結晶電解質層、ガラス質であるガラス電解質層、結晶質である第２結晶電解質層および負極層が、この順に積層されている。
この全固体電池においては、結晶質である第１結晶電解質層と第２結晶電解質層との間にガラス電解質層が介在しており、このガラス電解質層は、結晶質の電解質に比べてつぶれやすいガラス質の電解質で構成されている。プレス成形時において、ガラス電解質層がつぶれて、第１結晶電解質層と第２結晶電解質層とを密着させることで、層間密着性の向上が実現されている。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、正極層と、結晶質である第１の結晶電解質層とをプレスして、第１の中間物を得る工程と、負極層と、結晶質である第２の結晶電解質層とをプレスして、第２の中間物を得る工程と、第１の中間物と第２の中間物との間に、ガラス質であるガラス電解質層を挟持させた状態でプレスする工程とを含む。
この全固体電池の製造方法においては、第１の中間物と第２の中間物との間にガラス電解質層を挟持させた状態でプレスする工程の際、結晶質の電解質に比べてつぶれやすいガラス質の電解質で構成されたガラス電解質層がつぶれて、第１結晶電解質層と第２結晶電解質層とを密着させることで、層間密着性が向上する。
本発明によれば、層間密着性の向上が図られた全固体電池およびその製造方法が提供される。
以下、実施形態について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付し、説明が重複する場合にはその説明を省略する。
図１を参照しつつ、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。
本実施形態に係る全固体電池を作製する際には、まず、第１の中間物１０、第２の中間物２０およびガラス電解質層３０を準備する。
（第１の中間物１０）
（第１の中間物１０）
第１の中間物１０は、正極層１１と結晶電解質層（第１の結晶電解質層）１２との積層体である。第１の中間物１０は、正極層１１と結晶電解質層１２とを互いに重ね合わせた状態でプレスして一体にすることで得られる。
なお、プレスは、１軸プレス、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）、ロールプレス等、公知の各種方法を用いることができる。また、プレス圧は、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲であり、好ましくは４ｔｏｎ／ｃｍ２〜８ｔｏｎ／ｃｍ２である。
以下、正極層１１と結晶電解質層１２について説明する。
（正極層１１）
（正極層１１）
正極層１１は、結晶質の硫化物固体電解質、正極活物質（たとえば、日亜化学製の３元系活物質）、バインダー、導電助剤（場合によっては増粘剤）の混合体である正極合材で構成されている。
正極合材は、たとえば、以下のようにして作製することができる。
まず始めに、平均粒径１〜１０μｍの正極活物質材料を、バインダーと共に溶媒に分散させて、ペーストを作製する。なお、正極層中の電子伝導性を向上させるために、導電助剤を添加してもよい。
このときの各構成材料および各種条件については、以下のとおりである。
溶媒：ヘプタン、酪酸ブチル（ＢＲ）など
導電助剤：ＶＧＣＦ、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）など
固形分率：５０％
分散装置：超音波ホモジナイザー（エスエムテー社製 ＵＨ−５０）
材料重量比率：活物質（７５％）、電解質（２５％）
（ただし、バインダーを活物質１００重量部に対して１．５重量部、導電助剤を活物質１００重量部に対して３重量部となるように調整）
溶媒：ヘプタン、酪酸ブチル（ＢＲ）など
導電助剤：ＶＧＣＦ、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）など
固形分率：５０％
分散装置：超音波ホモジナイザー（エスエムテー社製 ＵＨ−５０）
材料重量比率：活物質（７５％）、電解質（２５％）
（ただし、バインダーを活物質１００重量部に対して１．５重量部、導電助剤を活物質１００重量部に対して３重量部となるように調整）
そして、作製したペーストを、所定の基材上に塗布するとともに乾燥させて、層を形成する。
このときの各構成材料および各種条件については、以下のとおりである。
基材：アルミ箔などの金属箔 （後に集電箔に転写）
（副資材を用いない場合は、アルミなどの正極集電体に適した金属箔上に形成）
塗布方法：ドクターブレード法、スプレー塗布、スクリーン印刷など
固形分率：塗布方法および材料に応じて、５〜８０％）
層形成厚さ：５〜２００μｍ（乾燥時）
基材：アルミ箔などの金属箔 （後に集電箔に転写）
（副資材を用いない場合は、アルミなどの正極集電体に適した金属箔上に形成）
塗布方法：ドクターブレード法、スプレー塗布、スクリーン印刷など
固形分率：塗布方法および材料に応じて、５〜８０％）
層形成厚さ：５〜２００μｍ（乾燥時）
なお、正極活物質は、リチウム二次電池の電極活物質材料として用いられる材料であれば限定されない。たとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の他、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ（Ｍが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）などを採用することができる。
固体電解質は、リチウム二次電池の固体電解質材料として用いられる材料であれば限定されない。たとえば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２などの酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＳｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系非晶質固体電解質、あるいは、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６、ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｏ４などの結晶質酸化物・酸窒化物などがある。
（結晶電解質層１２）
（結晶電解質層１２）
結晶電解質層１２は、結晶質の硫化物固体電解質で構成されている。この硫化物固体電解質は、たとえば、以下のようにして作製することができる。
電解質材料として、平均粒径０．１〜１０μｍの硫化物固体電解質を用い、それをバインダーと共に溶媒に分散させてペーストを作製する。
このときの各構成材料および各種条件については、以下のとおりである。
バインダー：ブチレンゴム（ＢＲ）、ＡＢＲ、ＳＢＲ、ＰＶｄＦなど
溶媒：ヘプタン、酪酸ブチル（ＢＲ）など
固形分率：４０％
分散装置：超音波ホモジナイザー（エスエムテー社製 ＵＨ−５０）
バインダー：ブチレンゴム（ＢＲ）、ＡＢＲ、ＳＢＲ、ＰＶｄＦなど
溶媒：ヘプタン、酪酸ブチル（ＢＲ）など
固形分率：４０％
分散装置：超音波ホモジナイザー（エスエムテー社製 ＵＨ−５０）
そして、作製したペーストを、所定の基材上に塗布するとともに乾燥させて、層を形成する。
このときの各構成材料および各種条件については、以下のとおりである。
基材：アルミ箔などの金属箔 （後に正極と負極の両方に転写）
（副資材を用いない場合は、正極、負極に直接形成）
塗布方法：ドクターブレード法、スプレー塗布、スクリーン印刷など
固形分率：塗布方法および材料に応じて、５〜８０％）
層形成厚さ：１〜１００μｍ（乾燥時）
（第２の中間物２０）
基材：アルミ箔などの金属箔 （後に正極と負極の両方に転写）
（副資材を用いない場合は、正極、負極に直接形成）
塗布方法：ドクターブレード法、スプレー塗布、スクリーン印刷など
固形分率：塗布方法および材料に応じて、５〜８０％）
層形成厚さ：１〜１００μｍ（乾燥時）
（第２の中間物２０）
第２の中間物２０は、負極層２１と結晶電解質層（第２の結晶電解質層）２２との積層体である。第２の中間物２０は、負極層２１と結晶電解質層２２とを互いに重ね合わせた状態でプレスして一体にすることで得られる。
なお、プレスは、１軸プレス、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）、ロールプレス等、公知の各種方法を用いることができる。また、プレス圧は、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲であり、好ましくは４ｔｏｎ／ｃｍ２〜８ｔｏｎ／ｃｍ２である。
以下、負極層２１と結晶電解質層２２について説明する。
（負極層２１）
（負極層２１）
負極層２１は、結晶質の硫化物固体電解質、負極活物質（たとえば、三菱化学製のＭＦ６）、バインダーの混合体である負極合材で構成されている。
負極合材は、たとえば、以下のようにして作製することができる。
まず始めに、負極活物質材料を、バインダーと共に溶媒に分散させて、ペーストを作製する。
このときの各構成材料および各種条件については、以下のとおりである。
バインダー：ブチレンゴム（ＢＲ）、ＡＢＲ、ＳＢＲ、ＰＶｄＦなど
溶媒：ヘプタン、酪酸ブチル（ＢＲ）など
固形分率：５０％
分散装置：超音波ホモジナイザー（エスエムテー社製 ＵＨ−５０）
材料重量比率：活物質（５８％）、電解質（４２％）
（ただし、バインダーを活物質１００重量部に対して１．１重量部となるように調整）
バインダー：ブチレンゴム（ＢＲ）、ＡＢＲ、ＳＢＲ、ＰＶｄＦなど
溶媒：ヘプタン、酪酸ブチル（ＢＲ）など
固形分率：５０％
分散装置：超音波ホモジナイザー（エスエムテー社製 ＵＨ−５０）
材料重量比率：活物質（５８％）、電解質（４２％）
（ただし、バインダーを活物質１００重量部に対して１．１重量部となるように調整）
そして、作製したペーストを、所定の基材上に塗布するとともに乾燥させて、層を形成する。
このときの各構成材料および各種条件については、以下のとおりである。
基材：アルミ箔などの金属箔 （後に集電箔に転写）
（副資材を用いない場合は、銅などの負極集電体に適した金属箔上に形成）
塗布方法：ドクターブレード法、スプレー塗布、スクリーン印刷など
固形分率：塗布方法および材料に応じて、５〜８０％）
層形成厚さ：５〜２００μｍ（乾燥時）
基材：アルミ箔などの金属箔 （後に集電箔に転写）
（副資材を用いない場合は、銅などの負極集電体に適した金属箔上に形成）
塗布方法：ドクターブレード法、スプレー塗布、スクリーン印刷など
固形分率：塗布方法および材料に応じて、５〜８０％）
層形成厚さ：５〜２００μｍ（乾燥時）
なお、負極活物質には、グラファイトの他、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）、ＳｉおよびＳｉ合金などを用いることができる。
（結晶電解質層２２）
（結晶電解質層２２）
結晶電解質層２２は、結晶電解質層１２同様、結晶質の硫化物固体電解質で構成されている。結晶電解質層２２の構成材料および製法は、結晶電解質層１２と同様であるため、その説明は省略する。
（ガラス電解質層３０）
（ガラス電解質層３０）
ガラス電解質層３０は、ガラス質の硫化物固体電解質で構成されている。ガラス電解質層３０は、結晶質の結晶電解質層１２、２２と同様の構成材料で形成されるが、結晶電解質層１２、２２とは電解質粒子を微粒化した後の熱処理条件を異ならせることで、固体電解質がガラス質となっている。その熱処理条件の温度は、一例として、１８０℃（１２０℃〜２５０℃の範囲で選択）である。なお、「微粒化」とは、ボールミルやジェットミル等の装置を用いて粒子を破砕し、分級することで、微粒子を得ることである。
（全固体電池）
（全固体電池）
そして、本実施形態に係る全固体電池は、上述した第１の中間物１０、第２の中間物２０およびガラス電解質層３０を最終プレスする。このとき、第１の中間物１０と、第２の中間物２０とで、ガラス電解質層３０を挟持した状態でプレスする。より詳しくは、第１の中間物１０の結晶電解質層１２側と、第２の中間物２０の結晶電解質層２２とを対面させて、ガラス電解質層３０を挟持した状態でプレスして一体にする。
なお、最終プレスは、１軸プレス、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）、ロールプレス等、公知の各種方法を用いることができる。また、プレス圧は、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲であり、好ましくは４ｔｏｎ／ｃｍ２〜８ｔｏｎ／ｃｍ２である。
それにより、図２に示した全固体電池１００が得られる。この全固体電池１００は、上述した第１の中間物１０、第２の中間物２０およびガラス電解質層３０がプレスされることで、正極層１１、結晶電解質層１２、ガラス電解質層３０、結晶電解質層２２および負極層２１が、この順に積層されている。
層厚さについては、結晶電解質層１２、ガラス電解質層３０、結晶電解質層２２はそれぞれ１〜４０μｍの範囲であり、これらの層厚さの総和が３〜５０μｍの範囲である。
発明者らは、鋭意研究の末、従来の全固体電池では結晶質の固体電解質層同士を密着させるために十分な密着性が得られないとの知見を得た。
そこで、発明者らは実験をおこない、結晶質の固体電解質に比べて、ガラス質の固体電解質のほうがつぶれやすいとの結果を得た。具体的には、プレス圧を４ｔｏｎ／ｃｍ２で、結晶質の固体電解質層とガラス質の固体電解質の両方をプレスしてみたところ、結晶質の固体電解質層の緻密度が８２％、ガラス質の固体電解質の緻密度は８６％であり、この結果からガラス質の固体電解質のほうがつぶれやすいことが明らかになった。
そこで、固体電解質層を３層構造とし、結晶質の固体電解質層の間に、それよりもつぶれやすいガラス質の固体電解質層が介在する構造（サンドイッチ構造）とした。すなわち、全固体電池１００においては、結晶質である結晶電解質層１２、２２間にガラス電解質層３０が介在しており、このガラス電解質層３０は、結晶質の電解質に比べてつぶれやすいガラス質の電解質で構成されている。
そのため、全固体電池１００においては、プレス成形時において、ガラス電解質層３０がつぶれて、結晶電解質層１２、２２を密着させることで、層間密着性の向上が実現される。
なお、電池化する際には、組み付け前に、正極および負極の両方もしくはどちらか一方をプレスにより緻密化するが、電極のみ（集電箔および合材）をプレスすると、電極に反りが生じ、後工程の組み付け工程におけるハンドリング性が低下する。これは、集電箔と合材との伸び方（残存応力）が異なるためであると考えられ、その結果、合材側が凸になるように反る。
全固体電池１００においては、合材（正極層１１、負極層２１）上にガラス電解質層（固体電解質層１２、２２）を備え、ガラス電解質層が合材の残存応力を押さえ込む層間密着性を示すことにより、合材の残存応力が小さくなるため、上記反りが解消され、ハンドリング性が向上する。
１００…全固体電池、１０…第１の中間物、１１…正極層、１２…固体電解質層、２０…第２の中間物、２１…負極層、２２…固体電解質層、３０…ガラス固体電解質層。
Claims (2)
- 正極層、結晶質である第１結晶電解質層、ガラス質であるガラス電解質層、結晶質である第２結晶電解質層および負極層が、この順に積層されている、全固体電池。
- 正極層と、結晶質である第１の結晶電解質層とをプレスして、第１の中間物を得る工程と、
負極層と、結晶質である第２の結晶電解質層とをプレスして、第２の中間物を得る工程と、
前記第１の中間物と前記第２の中間物との間に、ガラス質であるガラス電解質層を挟持させた状態でプレスする工程と
を含む、全固体電池の製造方法。
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