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CN107492663A - 全固体电池及该全固体电池的制造方法 - Google Patents

全固体电池及该全固体电池的制造方法 Download PDF

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CN107492663A
CN107492663A CN201710429637.6A CN201710429637A CN107492663A CN 107492663 A CN107492663 A CN 107492663A CN 201710429637 A CN201710429637 A CN 201710429637A CN 107492663 A CN107492663 A CN 107492663A
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battery
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Abstract

本发明涉及全固体电池及该全固体电池的制造方法。提供一种在正常使用时可维持所期望的输出并且在因外部冲击等发生异常时可抑制电池的温度过度上升的全固体电池。全固体电池的特征在于，具备正极、负极以及配设于该正极和该负极之间的固体电解质层，所述正极和/或所述负极具备在表面具有厚度0.01～0.1μm的氧化铝层的铝基材、和在该氧化铝层上形成的电极活性物质层。

Description

全固体电池及该全固体电池的制造方法
技术领域
本发明涉及全固体电池及该全固体电池的制造方法。
背景技术
全固体电池作为高安全性的电池受到关注，原因在于固体电解质的耐热性优于电解液。
为了全固体电池的安全运输，正在尝试用于抑制因冲击等引起的电池的内部短路而导致的焦耳发热。
在专利文献1中，公开了一种非水系二次电池，其具有在正极、负极和非电解质中的至少一者超过预定温度时电阻上升的正温度系数(PTC：Positive TemperatureCoefficient)功能。具体而言，记载了通过将结晶性的热塑性聚合物与电极材料或非水电解液中的导电材料混合来发挥PTC功能。
在专利文献2中，公开了为了通过抑制构成集电体的导电材料向电解液的溶出以使耐久性增加，对集电体进行加热处理以在表面形成氧化膜。
在专利文献3中，公开了为了防止活性物质的剥离，对集电体表面进行勃母石处理或铬酸盐处理，形成厚度0.5～5μm的氧化膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开1999-329503号公报
专利文献2：特开2000-156328号公报
专利文献3：特开2000-048822号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在如专利文献1所公开的那样的具有PTC功能的树脂系电阻体的情况下，存在如下问题：必要的膜厚较厚，电池体积变大，因此能量密度变小。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种全固体电池，其在正常使用时可维持所期望的(功率)输出而不使能量密度较大下降，并且在因外部冲击等而发生异常时可抑制电池的温度过度上升。
用于解决课题的手段
本发明的全固体电池的特征在于，具备正极、负极以及配设于该正极和该负极之间的固体电解质层，
所述正极和/或所述负极具备：在表面具有厚度0.01～0.1μm的氧化铝层的铝基材、和在该氧化铝层上形成的电极活性物质层。
在本发明的全固体电池中，优选赋予15MPa的负载时的电阻为2980mΩ/cm2以上，赋予400MPa的负载时的电阻为150mΩ/cm2以上。
在本发明的全固体电池中，优选所述铝基材在该铝基材的整个表面具有所述氧化铝层。
本发明的全固体电池的制造方法为所述全固体电池的制造方法，其特征在于，具有通过对所述铝基材进行10～50秒的氧化铝膜(アルマイト；alumite)处理或勃母石处理，在该铝基材表面形成所述氧化铝层的工序。
发明效果
根据本发明，能提供一种在正常使用时可维持所期望的输出，并且在因外部冲击等发生异常时可抑制电池的温度过度上升的全固体电池。
附图说明
图1是示出本发明的全固体电池的一例的截面示意图。
图2是示出氧化铝层的表面电阻测定的一例的示意图。
图3是示出赋予15MPa的负载时的氧化铝层的表面电阻测定结果的柱状图。
图4是示出赋予400MPa的负载时的氧化铝层的表面电阻测定结果的柱状图。
图5是示出电池输出维持率计算结果的柱状图。
图6是示出钉刺时的全固体电池的一例的截面示意图。
图7是示出发热温度测定结果的柱状图。
图8是示出实施例1的发热温度观测结果的图。
图9是示出实施例6的发热温度观测结果的图。
图10是示出比较例1的发热温度观测结果的图。
附图标记说明
10 氧化铝层
11 电极活性物质层
12 对电极层
13 固体电解质层
14 铝基材
15 集电体
16 电极
17 对电极
18 钉
100 全固体电池
具体实施方式
确认了在电池的安全性试验之一的钉刺试验中，正极集电体因内部短路与负极活性物质层或负极集电体相接触，由此因短路而发生焦耳发热。因此，通过使无论哪一方的电极集电体表面的电阻预先上升，可抑制焦耳发热。
但是，如果使电极集电体的表面电阻增加，则输出下降。
因此，研究了如专利文献1所公开的那样地形成由导电材料和树脂构成的碳涂覆层，使PTC功能发挥的方法等。
但是，为了呈现功能，需要通过树脂的体积膨胀来切断导电材料的导电路径，根据概率论，需要一定程度的树脂的厚度(3～10μm)。因此，存在电池的体积变大，导致电池的能量密度降低这样的问题。
另一方面，本发明的全固体电池在铝基材的表面具有氧化铝层，与专利文献1中记载的具有PTC功能的树脂系电阻体的厚度相比，该氧化铝层的厚度薄至0.01～0.1μm，并且通过电池制造时所赋予的压制压力，电池表面的电阻被抑制为较小，因此可抑制电池的能量密度的降低，在电池的正常使用时可维持所期望的输出。
另外，本发明的全固体电池在因外部冲击负荷等发生异常时(界面剥离等发生时)，通过减小负载(荷重抜け)，形成于铝基材表面的氧化铝层的电阻急剧变高，电池内的电流被抑制，因此可抑制电池的温度过度上升。
即，根据本发明，在电池正常使用时可维持所期望的输出而不使能量密度较大地降低，并且在因外部冲击等发生异常时氧化铝层可发挥电池功能停止效果。
进一步地，在使铝基材氧化来形成氧化铝层时，还可简化制造工序。
1.全固体电池
本发明的全固体电池，其特征在于，具备正极、负极以及配设于该正极和该负极之间的固体电解质层，
所述正极和/或所述负极具备：在表面具有厚度0.01～0.1μm的氧化铝层的铝基材、和在该氧化铝层上形成的电极活性物质层。
本发明的全固体电池优选赋予15MPa的负载时的电阻为2980mΩ/cm2以上，赋予400MPa的负载时的电阻为150mΩ/cm2以上。
15MPa下的加压条件是在因外部冲击等发生异常时减小负载时的压力的一例，是假设了电池发生异常时的条件。由于赋予15MPa的负载时的电阻为2980mΩ/cm2以上，因此在发生了外部冲击等异常的情况下，电池内的电流被抑制，故可抑制电池的温度过度上升。
400MPa下的加压条件是全固体电池制造时的压制压力的一例，是假设了电池的正常使用时的条件。由于赋予400MPa的负载时的电阻为150mΩ/cm2以上，因此在电池的正常使用时，可得到所期望的输出。
予以说明，认为如果在全固体电池制造时在电极与固体电解质层之间形成良好的界面，则只要不施加钉等的外部冲击(异常冲击)，则不引起界面剥离。为了形成良好的界面，优选以至少200MPa以上进行加压。
予以说明，认为在15MPa那样的低加压时氧化铝层表面的电阻高、在400MPa那样的高加压时氧化铝层表面的电阻变低，是由于在高加压(压制)时电极活性物质突破(穿透)形成于表面的薄的氧化铝层，或者，氧化铝层延伸，由此电极活性物质层与氧化铝层表面的接触电阻随着负载增加而下降。
本发明的全固体电池可用于锂电池、钠电池、镁电池和钙电池等，其中优选可用于锂电池。进而，本发明的全固体电池可以为一次电池，可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是由于能反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。
另外，本发明的全固体电池可以为单个单元(単セル)，也可以为具备多个单个单元的单元集合体。作为单元集合体，例如可举出层叠了多个平板单元的电池组等。
图1是示出本发明的全固体电池的一例的截面示意图。予以说明，本发明的电池不必受限于该例。
全固体电池100具有：电极16(其包含在表面形成有氧化铝层10的铝基材14和形成于氧化铝层10上的电极活性物质层11)、对电极17(其包含对电极层12和进行对电极层12的集电的集电体15)、以及配设于电极活性物质层11和对电极层12之间的固体电解质层13。
例如，在固体电解质层13上层叠了正极活性物质层作为电极活性物质层11的情况下，在固体电解质层13上层叠负极活性物质层作为对电极层12。另一方面，在固体电解质层13上层叠了负极活性物质层作为电极活性物质层11的情况下，在固体电解质层13上层叠正极活性物质层作为对电极层12。
电极只要至少具有在表面形成有氧化铝层的铝基材和形成于该氧化铝层上的电极活性物质层就不特别限定。
对电极只要至少包含对电极层和进行对电极层的集电的集电体就不特别限定，集电体优选为在表面形成有氧化铝层的铝基材，在该情况下，对电极层优选形成于该氧化铝层上。
电极活性物质层只要至少含有电极活性物质就不特别限定。
予以说明，电极为正极还是为负极、以及电极活性物质层为正极活性物质层还是为负极活性物质层，这取决于使用的电极活性物质的电位。另外，在电极为正极的情况下，对电极为负极，在电极活性物质层为正极活性物质层的情况下，对电极层为负极活性物质层。
电极活性物质只要可吸留和/或放出锂离子等离子就不特别限定。
电极活性物质的形状不特别限定，优选为粒子形状。
作为电极活性物质，可举出：LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等层状活性物质，LiMn2O4、由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn的一种以上)表示的组成的异种元素置换的Li-Mn尖晶石、Li2NiMn3O8等尖晶石型活性物质，Li4Ti5O12等钛酸锂、LiMPO4(M为Fe、Mn、Co、Ni)等橄榄石型活性物质，Li3V2P3O12等NASICON型活性物质，氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)等过渡金属氧化物，硫化钛(TiS2)等过渡金属硫化物，中间相碳微珠(MCMB)、石墨、高取向性热解石墨(HOPG)、硬碳、软碳等碳材料，LiCoN等锂钴氮化物，LixSiyOz等锂硅氧化物，锂金属(Li)，LiM(M为Sn、Si、Al、Ge、Sb、P等)等锂合金，In、Al、Si、Sn等金属，MgxM(M为Sn、Ge、Sb)、NySb(N为In、Cu、Mn)等锂贮藏性金属间化合物以及它们的衍生物等。这些电极活性物质中，作为正极活性物质，优选使用LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2、LiFePO4、LiMn2O4、LiMnPO4等。作为负极活性物质，优选使用石墨、高取向性热解石墨(HOPG)、硬碳、软碳等碳材料。
在此，正极活性物质与负极活性物质没有明确的区别，可比较2种化合物的充放电电位，并将显示高电位的化合物用于正极、将显示低电位的化合物用于负极来构成任意电压的电池。
本发明中的电极活性物质粒子可以为电极活性物质的单晶粒子，也可以为多个电极活性物质单晶以晶面水平结合的多晶电极活性物质粒子。
本发明中的电极活性物质粒子的平均粒径不特别限定。电极活性物质粒子的平均粒径优选为0.1～30μm。予以说明，在电极活性物质粒子为多个电极活性物质结晶结合的多晶电极活性物质粒子的情况下，电极活性物质粒子的平均粒径是指多晶电极活性物质粒子的平均粒径。
予以说明，在本说明书中，在没有特别说明的情况下，“平均粒径”是指从通过基于激光散射·衍射法的粒度分布测定装置测定的粒度分布导出的中值粒径(50％体积平均粒径；以下有时也标记为“D50”)。
在电极活性物质层为正极活性物质层时，正极活性物质层只要至少含有正极活性物质就不特别限定，根据需要可以含有导电材料和粘合剂的至少一者。予以说明，对电极层为正极活性物质的情况也与电极活性物质层为正极活性物质层的情况同样。
正极活性物质层的厚度不特别限定，例如作为下限优选为2nm以上、特别优选为100nm以上，作为上限，优选为1000μm以下、特别优选为500μm以下。
作为导电材料，只要能使正极活性物质层的导电性提高就不特别限定，例如可举出导电性碳材料。
作为导电性碳材料不特别限定，从反应场的面积或空间的观点考虑，优选具有高比表面积的碳材料。具体而言，导电性碳材料优选具有10m2/g以上、特别是100m2/g以上、进一步600m2/g以上的比表面积。
作为具有高比表面积的导电性碳材料的具体例，可举出炭黑(例如乙炔黑、科琴黑等)、活性炭、碳纤维(例如碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维、气相法碳纤维等)等。
在此，导电材料的比表面积可通过例如BET法来测定。
另外，正极活性物质层中的导电材料的含有比例根据导电材料的种类而不同，将正极活性物质层的总质量设为100质量％时，通常优选为1～30质量％。
作为粘合剂，例如可举出丙烯酸类粘合剂，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚类共聚物等氟树脂，丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等橡胶性状树脂等。另外，作为橡胶性状树脂，不特别限定，可合适地使用氢化的丁二烯橡胶、以及在其末端导入了官能团的氢化的丁二烯橡胶。这些粘合剂可以分别单独地使用，也可以混合两种以上使用。
另外，正极活性物质层中的粘合剂的含有比例只要是能将正极活性物质等固定的程度即可，优选更少。粘合剂的含有比例在将正极活性物质层的总质量设为100质量％时，通常优选为0～10质量％。
正极活性物质层的制造方法不特别限定，在作为原料使用的正极活性物质为粒子形状的情况下，例如可通过将正极活性物质粒子、导电材料、粘合剂以任意比例混合来制造。
混合方法不特别限定，湿式混合、干式混合的任一者均可。
在湿式混合的情况下，例如可举出将正极活性物质粒子、导电材料、粘合剂、分散介质混合来制作浆料、涂布该浆料并使其干燥的方法等。作为分散介质，可举出丁酸丁酯、乙酸丁酯、二丁醚、庚烷等。作为浆料的涂布方法，可举出丝网印刷法、凹版印刷法、涂膜法、刮刀法、喷墨法、金属掩膜印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法等。具体而言，在将浆料涂布于后述的集电体或载体膜之后，使其干燥，并根据需要进行压延、切断，由此可形成正极活性物质层。
在干式混合的情况下，可举出使用研钵等将正极活性物质粒子、导电材料、粘合剂混合的方法等。
在电极活性物质层为负极活性物质层时，负极活性物质层只要至少含有负极活性物质就不特别限定，根据需要可以含有导电材料和粘合剂的至少一者。予以说明，对电极层为负极活性物质的情况也与电极活性物质层为负极活性物质层的情况同样。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量例如优选为10质量以上％，更优选在20质量％～90质量％的范围内。
予以说明，关于用于负极活性物质层的导电材料和粘合剂，与上述的正极活性物质层中的情形同样。负极活性物质层的厚度不特别限定，例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
制造负极活性物质层的方法不特别限定。例如，可举出使混合了负极活性物质、进而根据需要的粘合剂等其它成分的混合物分散在分散介质中来制备浆料，并将该浆料涂布于集电体上，进行干燥、压延的方法等。
分散介质和涂布方法与上述的正极活性物质层的制造方法同样。
铝基材在表面具有厚度0.01～0.1μm的氧化铝层，具有作为进行电极活性物质层的集电的集电体的功能。在形成于氧化铝层上的电极活性物质层为正极活性物质层的情况下，铝基材作为进行正极活性物质层的集电的正极集电体起作用，在该电极活性物质层为负极活性物质层的情况下，铝基材作为进行负极活性物质层的集电的负极集电体起作用。
铝基材用作正极集电体和负极集电体的至少任一者即可，优选用作正极集电体。另外，正极集电体和负极集电体两者都可以是铝基材。
作为铝基材，可举出Al箔。
作为铝基材的厚度，不特别限定，优选为6～20μm，从降低电阻的观点以及工作效率的观点考虑，更优选为10～20μm，从减小电池体积的观点考虑，特别优选为10～15μm。
作为铝基材以外的集电体的材料，只要具有导电性就不特别限定，例如可举出不锈钢、镍、铁、钛、铜、金、银、钯等金属材料，碳纤维、碳纸等碳材料，氮化钛等高电子传导性陶瓷材料等。
作为铝基材以外的集电体的形状，例如可举出箔状、板状、网状等，优选箔状。
铝基材以外的集电体的厚度不特别限定，例如优选为10～1000μm，特别优选为20～400μm。
另外，包含铝基材的集电体可以具有成为与外部的连接部的端子。
在铝基材的表面形成的氧化铝层的厚度为0.01～0.1μm即可。
为了在因外部冲击等发生异常时发挥电池功能停止效果，至少在铝基材与电极活性物质层相接触的部分的表面上形成氧化铝层即可。另外，在钉等导电体刺入电池从而引起内部短路时，如果在钉等导电体的周围存在作为绝缘体的氧化铝层，则可有效抑制温度上升。因此，铝基材优选在该铝基材的整个表面具有氧化铝层。
作为氧化铝层的形成方法，可举出勃母石处理、氧化铝膜处理等。
固体电解质层至少含有固体电解质，根据需要含有粘合剂等。
固体电解质层中包含的固体电解质不特别限定，在本发明的全固体电池为全固体锂二次电池的情况下，例如可举出：单独或组合地选自Li2O-B2O3-P2O5系、Li2O-SiO2系、Li2O-B2O3系、Li2O-B2O3-ZnO系的氧化物系固体电解质，单独或组合地选自Li2S-SiS2系、Li2S-P2S3系、Li2S-P2S5系、Li2S-GeS2系、Li2S-B2S3系、Li3PO4-P2S5系、Li4SiO4-Li2S-SiS2的硫化物系固体电解质，LiI、LiI-Al2O3、Li3N、Li3N-LiI-LiOH等、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、Li1+x+yMxTi2- xSiyP3-yO12(M为Al、Ga，0≤x≤0.4，0≤y≤0.6)、[(M1/2Li1/2)1-zNz]TiO3(M为La、Pr、Nd、Sm，N为Sr、Ba，0≤z≤0.5)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO4-3/2xNx(x＜1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等结晶质硫化物、氧化物和氧氮化物。进而，可混合地使用单独或组合地选自LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeS4的锂化合物。其中，优选Li2S-P2S5系的硫化物系固体电解质，特别优选由通式xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)(x为0＜x＜30)表示的硫化物系固体电解质。
固体电解质层中的固体电解质的含量例如优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
予以说明，关于用于固体电解质层的粘合剂，与上述的正极活性物质层中的情形同样。固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。
作为固体电解质层的制作方法，不特别限定，可准备固体电解质的压粉体，在将该压粉体配置于正极活性物质层和/或负极活性物质层上的状态下进行加压，由此制作与正极活性物质层和/或负极活性物质层层叠了的固体电解质层。
本发明的全固体电池通常具备收容上述电极、固体电解质层和对电极等的外装体。作为外装体的形状的示例，具体可举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。
外装体的材质只要是对固体电解质稳定的材质就不特别限定，可举出Al、SUS等金属体，聚丙烯、聚乙烯及丙烯酸类树脂等的树脂。
在外装体为金属体的情况下，可以仅外装体的表面由金属体构成，也可以外装体整体由金属体构成。
2.全固体电池的制造方法
本发明的全固体电池的制造方法为前述全固体电池的制造方法，其特征在于，具有通过对所述铝基材进行10～50秒的氧化铝膜处理或勃母石处理，在该铝基材表面形成所述氧化铝层的工序。
氧化铝层形成工序为如下工序：通过对所述铝基材进行10～50秒的氧化铝膜处理或勃母石处理，在该铝基材表面形成所述氧化铝层。
勃母石处理时间和氧化铝膜处理时间为10～50秒即可。
作为勃母石处理，可使用以往公知的方法，例如可举出在高温的超纯水等的水蒸气中使氧化被膜生成于铝基材表面的方法等。予以说明，超纯水中也可以添加少量的氨水等碱性溶液。
作为氧化铝膜处理，可使用以往公知的方法，例如可举出将铝基材与电极连接、使其阳极氧化的方法等。
实施例
(实施例1)
[氧化铝层的形成]
作为铝基材准备Al箔(1N30H，UACJ制，厚度15μm)，进行10秒的勃母石处理，在Al箔表面形成氧化铝层。氧化铝层的厚度为0.01μm。
[固体电解质层的制作]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业制，纯度99.9％)、五硫化二磷(P2S5，Aldrich制，纯度99％)和碘化锂(LiI，高纯度化学制，纯度99％)。接着，在Ar气氛下(露点-70℃)的手套箱内，以成为75Li2S·25P2S5的方式称量Li2S和P2S5。接着，以LiI成为10mol％的方式称量LiI。将其混合物2g投入行星式球磨的容器(45ml，ZrO2制)，投入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g，关东化学制)，再投入ZrO2球(53g)，将容器完全密封(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转速500rpm进行40次处理1小时就停止15分钟的机械研磨。其后，将得到的试样在热板上在120℃下干燥2小时以除去庚烷，得到硫化物系固体电解质的粗粒原料。得到的硫化物系固体电解质的组成为通式xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)中x＝10。
以得到的粗粒原料以及脱水庚烷(关东化学制)和二丁醚的合计质量为10g且粗粒原料的质量占该合计质量的比例成为10％的方式进行调整，得到混合物。
将得到的混合物以及二丁醚和ZrO2球(40g)投入行星式球磨的容器(45ml，ZrO2制)，将容器完全密封(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数150rpm进行20小时的湿式机械研磨，由此将粗粒原料粉碎，得到硫化物系固体电解质的微粒。
将得到的硫化物系固体电解质的微粒1g配置在铝制的皿(シャーレ)上，在加热至180℃的热板上保持2小时，由此使硫化物系固体电解质的微粒结晶化，得到硫化物系固体电解质的晶粒。
然后，将上述硫化物系固体电解质的晶粒即10LiI·90(0.75Li2S·0.25P2S5)粒子1g与粘合剂(PVdF)0.01g混合，将得到的混合物进行压制，形成固体电解质层的压粉体。
[正极的制作]
首先，准备用LiNbO3被覆了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(日亚化学工业制)的氧化物被覆活性物质粒子(平均粒径D50＝5μm)。
称量作为正极活性物质的上述氧化物被覆活性物质粒子52g、作为硫化物系固体电解质的10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5)粒子17g、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF，昭和电工制)1g、和脱水庚烷(关东化学制)15g，充分混合，得到正极混合材料浆料。
将得到的正极混合材料浆料涂布在进行了上述勃母石处理的Al箔上，进行干燥，得到正极。
[负极的制作]
称量作为负极活性物质的石墨(三菱化学制)36g和作为硫化物系固体电解质的10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5)粒子25g，进行混合，得到负极混合材料浆料。
将得到的分解混合材料浆料涂布在Cu箔上，进行干燥，得到负极。
[全固体电池的制作]
接着，分别在上述固体电解质层的压粉体的一个面上配置正极、在另一个面上配置负极，以压制压力6吨/cm2(≒588MPa)、压制时间1分钟进行平面压制，制作了单个单元。然后，层叠20个上述单个单元，对该层叠体在层叠方向以压制压力6吨/cm2(≒588MPa)的压力进行约束。其后，将集电片与单元端子进行超声波焊接，用铝层合体将该层叠体真空密封，得到电池容量为2Ah级的全固体电池。
(实施例2)
准备Al箔作为铝基材，对该Al箔进行20秒的勃母石处理，使氧化铝层形成于Al箔表面，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体电池。氧化铝层的厚度为0.03μm。
(实施例3)
准备Al箔作为铝基材，对该Al箔进行30秒的勃母石处理，使氧化铝层形成于Al箔表面，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体电池。氧化铝层的厚度为0.05μm。
(实施例4)
准备Al箔作为铝基材，对该Al箔进行40秒的勃母石处理，使氧化铝层形成于Al箔表面，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体电池。氧化铝层的厚度为0.07μm。
(实施例5)
准备Al箔作为铝基材，对该Al箔进行10秒的氧化铝膜处理，使氧化铝层形成于Al箔表面，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体电池。氧化铝层的厚度为0.04μm。
(实施例6)
准备Al箔作为铝基材，对该Al箔进行50秒的氧化铝膜处理，使氧化铝层形成于Al箔表面，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体电池。氧化铝层的厚度为0.1μm。
(比较例1)
准备Al箔作为铝基材，没有对该Al箔进行勃母石处理，在Al箔表面没有形成氧化铝层，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体电池。
(比较例2)
准备Al箔作为铝基材，对该Al箔进行80秒的勃母石处理，使氧化铝层形成于Al箔表面，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体电池。氧化铝层的厚度为0.13μm。
(比较例3)
准备Al箔作为铝基材，对该Al箔进行100秒的氧化铝膜处理，使氧化铝层形成于Al箔表面，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体电池。氧化铝层的厚度为0.2μm。
表1
氧化处理方法 处理时间 氧化铝层厚度 表面电阻@15MPa 表面电阻@400MPa 输出维持率 钉刺试验的
(s) (μm) (mΩ/cm2) (mΩ/cm2) (％) 发热温度(K)
实施例1 勃母石 10 0.01 3900 28 93.2 65
实施例2 勃母石 20 0.03 4430 30 95.3 55
实施例3 勃母石 30 0.05 4490 40 95.0 34
实施例4 勃母石 40 0.07 8790 86 96.4 31
实施例5 氧化铝膜 10 0.04 2980 110 94.0 34
实施例6 氧化铝膜 50 0.1 3230 128 93.2 22
比较例1 无 - - 1210 13 100 101
比较例2 勃母石 80 0.13 5550 246 63 19.5
比较例3 氧化铝膜 100 0.2 ＞10kΩ/cm2 ＞10kΩ/cm2 不可评价 不可评价
[氧化铝层的表面电阻测定]
图2是示出氧化铝层的表面电阻测定的一例的示意图。如图2所示，以成为直径11.28mm(面积1cm2)的方式切出比较例1中使用的没有实施表面处理的Al箔以及实施例1～6、比较例2～3中使用的实施了表面处理的Al箔，利用SUS制夹具对两面进行加压，测定赋予了15MPa和400MPa时的表面电阻值。予以说明，以除去了配线和夹具的电阻值的值来计量表面电阻值。将结果示于表1、图3(赋予15MPa的负载时的表面电阻)、图4(赋予400MPa的负载时的表面电阻)。
赋予15MPa的负载时的表面电阻如下：实施例1为3900mΩ/cm2，实施例2为4430mΩ/cm2，实施例3为4490mΩ/cm2，实施例4为8790mΩ/cm2，实施例5为2980mΩ/cm2，实施例6为3230mΩ/cm2，比较例1为1210mΩ/cm2，比较例2为5550mΩ/cm2，比较例3为大于10kΩ/cm2。
赋予400MPa的负载时的表面电阻如下：实施例1为28mΩ/cm2，实施例2为30mΩ/cm2，实施例3为40mΩ/cm2，实施例4为86mΩ/cm2，实施例5为110mΩ/cm2，实施例6为128mΩ/cm2，比较例1为13mΩ/cm2，比较例2为246mΩ/cm2，比较例3为大于10kΩ/cm2。
[电池容量评价]
关于实施例1～6、比较例1～3中得到的全固体电池，进行恒电流充电-恒电流放电(CCCV充放电)。在CC充放电倍率为1/3C(0.67A)、CV截止电流为0.02A、充电停止电压为4.55V、放电停止电压为3.0V的条件下测定电池容量。电池容量如下：实施例1为1.78Ah，实施例2为1.77Ah，实施例3为1.80Ah，实施例4为1.80Ah，实施例5为1.66Ah，实施例6为1.75Ah，比较例1为1.79Ah，比较例2为1.70Ah，比较例3为1.69Ah。根据该结果，可确认即使存在氧化铝层，对电池容量也没有大的影响。
[电池输出评价]
关于实施例1～6、比较例1～3中得到的全固体电池，将电池电压调整为3.6V，实施恒电力放电(40～50Wh)，测定以5秒钟可放电的最大电力值作为电池输出。予以说明，将放电停止电压设为3.0V。电池输出如下：实施例1为51.3mW/cm2，实施例2为52.4mW/cm2，实施例3为52.3mW/cm2，实施例4为53.0mW/cm2，实施例5为51.3mW/cm2，实施例6为51.2mW/cm2，比较例1为55mW/cm2，比较例2为34.7mW/cm2，比较例3不能充电，因此不能评价。可知的是，实施例1～6可确保与不具有氧化铝层的比较例1同等的输出，与此相对，比较例2与比较例1相比，输出大幅下降。因此，可知的是，如果氧化铝层的厚度为0.01μm以上0.1μm以下，则在电池的正常使用时可得到所期望的输出。
[输出维持率评价]
关于实施例1～6、比较例1～3中得到的全固体电池，以比较例1为基准，从用上述电池输出的测定值除以基准而得到的值计算出输出维持率。将结果示于表1、图5。予以说明，表1的实施例1～6、比较例2～3的输出维持率是将比较例1的输出维持率设为100时的换算值。
电池的输出维持率在将比较例1的输出维持率设为100％时为如下：实施例1为93.2％，实施例2为95.3％，实施例3为95.0％，实施例4为96.4％，实施例5为94.0％，实施例6为93.2％，比较例2为63.0％，比较例3不能充电，因此不能评价。
可知的是，实施例1～6可确保与不具有氧化铝层的比较例1同等的输出维持率，与此相对，比较例2与比较例1相比，输出维持率大幅下降。因此，可知的是，如果氧化铝层的厚度为0.01μm以上0.1μm以下，则即使在电池的正常使用时反复充放电也可得到所期望的输出。
如果基于氧化铝层的表面电阻测定和电池输出评价及电池输出维持率评价的结果，则可知的是：实施例1～6、即、赋予400MPa的负载时的表面电阻为128mΩ/cm2以下时，在电池正常使用时可得到所期望的输出。
[钉刺试验]
将实施例1～6、比较例1～3中得到的全固体电池事先在以15MPa进行约束、充电至4.18V、将温度设为25℃的状态下进行准备，设置在钉刺试验机中。
图6是示出钉刺时的全固体电池的一例的截面示意图。图6中示出了钉18刺入了全固体电池中的状态，该全固体电池具备电极16(其包含电极活性物质层11、和在表面具有氧化铝层10的铝基材14)、包含对电极层12和集电体15的对电极17、以及配置在该电极活性物质层11与该对电极层12之间的固体电解质层13。
如图6所示，在钉刺时，由于存在于铝基材表面的氧化铝层，作为高电阻层的氧化铝层介于钉刺时的短路路径，因此认为短路电阻增加，能使焦耳发热量减少。
使用钉刺试验机，在钉直径钉刺速度25mm/秒下对电池中央进行钉刺，观测发热温度。将结果示于表1、图7、图8(实施例1的发热温度观察结果)、图9(实施例6的发热温度观察结果)、图10(比较例1的发热温度观察结果)。
予以说明，温度计量在钉刺部上部7mm的位置进行测定。由计量温度(℃)—试验前电池温度(℃)计算出发热温度ΔT(K)。
如表1所示，发热温度如下：实施例1为65K，实施例2为55K，实施例3为34K，实施例4为31K，实施例5为34K，实施例6为22K，比较例1为101K，比较例2为19.5K，比较例3不能充电，因此不能评价。
可知的是，具有氧化铝层的实施例1～6、比较例2与不具有氧化铝层的比较例1相比，发热温度大幅降低。因此可知的是，只要氧化铝层的厚度为0.01μm以上，则在发生异常时可抑制电池的温度过度上升。
基于氧化铝层的表面电阻测定和钉刺试验的结果时，可知的是，实施例1～6、即、赋予15MPa的负载时的表面电阻为2980mΩ/cm2以上时，在因外部冲击等发生异常时可抑制电池的温度过度上升。
从这些结果可知的是，通过在电极活性物质层与铝基材之间具有表面厚度为0.01～0.1μm这样非常薄的氧化铝层，在电池的正常使用时可维持所期望的输出而不会使能量密度大幅降低，并且在因外部冲击等发生异常时氧化铝层可发挥电池功能停止效果。

Claims (4)

1.全固体电池，其特征在于，具备正极、负极以及配设于该正极和该负极之间的固体电解质层，
所述正极和/或所述负极具备在表面具有厚度0.01～0.1μm的氧化铝层的铝基材、和在该氧化铝层上形成的电极活性物质层。
2.权利要求1所述的全固体电池，其中，赋予15MPa的负载时的电阻为2980mΩ/cm2以上，赋予400MPa的负载时的电阻为150mΩ/cm2以上。
3.权利要求1或2所述的全固体电池，其中，所述铝基材在该铝基材的整个表面具有所述氧化铝层。
4.全固体电池的制造方法，其为权利要求1至3的任一项所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
具有通过对所述铝基材进行10～50秒的氧化铝膜处理或勃母石处理，在该铝基材表面形成所述氧化铝层的工序。
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