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CN111063886B - 硫化物全固体电池 - Google Patents

硫化物全固体电池 Download PDF

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CN111063886B CN201910967176.7A CN201910967176A CN111063886B CN 111063886 B CN111063886 B CN 111063886B CN 201910967176 A CN201910967176 A CN 201910967176A CN 111063886 B CN111063886 B CN 111063886B
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Abstract

本发明涉及硫化物全固体电池。本发明的目的在于，提供能够抑制硫化氢的产生并且降低电池电阻的硫化物全固体电池。一种硫化物全固体电池，其为具备包含正极层的正极、包含负极层的负极、以及配置在该正极层与该负极层之间的固体电解质层的硫化物全固体电池，其特征在于，所述硫化物全固体电池具有复合导电材料，所述复合导电材料包含碱性材料和具有孔隙的导电材料，所述碱性材料被包含在所述导电材料的孔隙内，并且所述复合导电材料被包含在选自由所述正极层和所述负极层构成的组中的至少一种层中。

Description

硫化物全固体电池
技术领域
本公开涉及硫化物全固体电池。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄像机以及手机等信息相关设备、通信设备等的快速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行电动汽车用或混合动力汽车用高输出功率且高容量的电池的开发。
在全固体电池中，全固体锂离子电池在利用伴随锂离子迁移的电池反应因此能量密度高这一点，另外，作为夹设在正极与负极之间的电解质、使用固体电解质代替包含有机溶剂的电解液这一点受到关注。
在专利文献1中记载了通过在硫化物类固体电解质电池中包含碱性材料来抑制该硫化物类固体电解质电池的硫化氢的产生。
在专利文献2中公开了包含KOH-ZrO2类固体电解质或KOH-LDH类固体电解质的二次电池用电解质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-165650号公报
专利文献2：日本特开2015-111531号公报
发明内容
发明所要解决的问题
虽然通过使硫化物全固体电池含有KOH等碱性材料能够抑制硫化氢的产生，但是存在电池电阻因碱性材料而上升的问题。
本公开鉴于上述实际情况，其目的在于，提供能够抑制硫化氢的产生并且降低电池电阻的硫化物全固体电池。
用于解决问题的手段
本公开提供一种硫化物全固体电池，具备包含正极层的正极、包含负极层的负极、以及配置在该正极层与该负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述硫化物全固体电池具有复合导电材料，所述复合导电材料包含碱性材料和具有孔隙的导电材料，
所述碱性材料被包含在所述导电材料的孔隙内，并且
所述复合导电材料被包含在选自由所述正极层和所述负极层构成的组中的至少一种层中。
在本公开的硫化物全固体电池中，所述碱性材料可以为选自由Na2CO3、Li2CO3、K2CO3、NaHCO3、LiHCO3、KHCO3、NaOH、LiOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Mn(OH)2、Sr(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3、Zn(OH)2、Ba(OH)2、Cu(OH)2、La(OH)3、以及Al(OH)3构成的组中的至少一种。
在本公开的硫化物全固体电池中，所述导电材料可以为选自由科琴黑和碳纳米管构成的组中的至少一种。
在本公开的硫化物全固体电池中，所述导电材料可以为科琴黑，并且所述碱性材料可以为KOH。
在本公开的硫化物全固体电池中，所述正极层可以包含所述复合导电材料，并且
在将该正极层的总质量设为100质量％时，所述正极层中包含的所述复合导电材料的含量可以为0.5质量％以上且4质量％以下。
在本公开的硫化物全固体电池中，在将该复合导电材料的总质量设为100质量％时，所述复合导电材料中包含的所述碱性材料的含量可以为1质量％以上且60质量％以下。
发明效果
本公开能够提供能够抑制硫化氢的产生并且降低电池电阻的硫化物全固体电池。
附图说明
图1为表示本公开的硫化物全固体电池的一例的剖视示意图。
附图标记
11 固体电解质层
12 正极层
13 负极层
14 正极集电器
15 负极集电器
16 正极
17 负极
100 硫化物全固体电池
具体实施方式
本公开提供一种硫化物全固体电池，具备包含正极层的正极、包含负极层的负极、以及配置在该正极层与该负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述硫化物全固体电池具有复合导电材料，所述复合导电材料包含碱性材料和具有孔隙的导电材料，
所述碱性材料被包含在所述导电材料的孔隙内，并且
所述复合导电材料被包含在选自由所述正极层和所述负极层构成的组中的至少一种层中。
硫化物全固体电池通过所使用的硫化物类固体电解质与大气中的水分接触而产生硫化氢。
作为抑制硫化氢的产生的现有技术，可以列举：从硫化物类固体电解质的组成中减少硫的含量、除去硫化物类固体电解质中的容易产生硫化氢的杂质成分、形成具有稳定骨架的硫化物类固体电解质、通过在硫化物全固体电池内添加硫化氢吸收剂等添加剂来吸收硫化氢等。
但是，这些方法与硫化物类固体电解质的离子传导性等性能以及电池的输出功率等性能呈折衷关系。
例如，添加剂能够吸收硫化氢，但是由于在电极内作为离子、电子的阻挡物而起作用，因此使电池性能降低。
本研究者发现，通过将在导电材料的孔隙内含有碱性材料的复合导电材料添加到硫化物全固体电池中，能够抑制来自硫化物全固体电池的硫化氢的产生，并且与不在导电材料的孔隙内含有碱性材料而在硫化物全固体电池中简单地添加碱性材料的情况相比，能够抑制该硫化物全固体电池的电阻的上升。
使具有孔隙的碳粒子等导电材料中内含氢氧化钾等碱性材料而制成复合导电材料。将该复合导电材料配置在硫化物全固体电池的电极层内或其周围，作为导电材料且硫化氢吸收剂使用。水分接近复合导电材料时，复合导电材料中的碱性材料与水反应而成为碱性水溶液。由于硫化氢容易溶解于该碱性溶液中，因此能够消除或延迟来自电极层的硫化氢的产生。作为结果，复合导电材料能够在不降低硫化物类固体电解质的离子传导性、硫化物全固体电池的电池性能的情况下吸收硫化氢，能够抑制作为电极层或电池的硫化氢的产生量。
因此，在现有技术中，由添加剂的添加而抑制硫化氢的产生与电池性能存在折衷关系，但是根据本公开，能够在不降低电池性能的情况下减少硫化氢的产生量。
另外，通过导电材料具有孔隙，该导电材料与不具有孔隙的导电材料相比，表面积大，因此能够提高硫化物全固体电池的导电性(电子传导性)。
复合导电材料包含碱性材料和具有孔隙的导电材料。
对于复合导电材料中包含的碱性材料的含量而言，从抑制来自硫化物全固体电池的硫化氢的产生的观点以及容易操作的观点考虑，在将该复合导电材料的总质量设为100质量％时，下限可以为1质量％以上，可以为30质量％以上，也可以为40质量％以上，上限可以为60质量％以下。
作为将碱性材料填充到导电材料的孔隙内的方法，例如可以列举溅射法、蒸镀法、水溶液法等。
导电材料的孔径没有特别限制，从将碱性材料容易地填充到孔隙内的观点考虑，下限可以为10nm以上，也可以为20nm以上，上限可以为50nm以下，也可以小于50nm，也可以为40nm以下。导电材料的孔径可以通过透射型电子显微镜(TEM)进行观测。
另外，具有孔隙的导电材料的孔隙率没有特别限制，从将所期望的量的碱性材料填充到导电材料中的观点考虑，可以为1％～60％，也可以为30％～60％。
作为具有孔隙的导电材料，可以为选自由科琴黑、碳纳米管(CNT)、以及碳纳米纤维(CNF)构成的组中的至少一种碳材料，其中，从操作性容易的方面考虑，优选科琴黑。碳纳米管和碳纳米纤维可以为气相生长碳纤维(VGCF)。
导电材料的形状没有特别限制，从操作容易的方面考虑，优选为粒子状。
导电材料的形状为粒子状时的粒子的平均粒径没有特别限制，从降低电池电阻的观点考虑，下限可以为0.03μm以上，可以为0.04μm以上，也可以为0.05μm以上，上限可以为0.2μm以下。
导电材料的粒子的平均粒径的计算方法的例子如下所述。首先，在合适倍率(例如，5万倍～100万倍)的透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；以下称为TEM)图像或扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope；以下称为SEM)图像中，对某一粒子计算将该粒子视为球形时的粒径。对相同种类的200个～300个粒子进行利用这样的TEM观察或SEM观察的粒径的计算，将这些粒子的平均值作为平均粒径。
作为碱性材料，可以为选自由Na2CO3、Li2CO3、K2CO3、NaHCO3、LiHCO3、KHCO3、NaOH、LiOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Mn(OH)2、Sr(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3、Zn(OH)2、Ba(OH)2、Cu(OH)2、La(OH)3、以及Al(OH)3构成的组中的至少一种，其中，从操作性容易的方面考虑，优选KOH。碱性材料只要被包含在导电材料的孔隙内，则也可以存在于导电材料的外周，在导电材料为粒子的情况下，也可以存在于粒子的表面等。
碱性材料的形状没有特别限制，从操作容易的方面考虑，优选为粒子状。
从容易地将碱性材料填充到导电材料的孔隙内的观点考虑，碱性材料的形状为粒子状时的粒子粒径只要小于导电材料的孔径就没有特别限制。
复合导电材料被包含在选自由所述正极层和所述负极层构成的组中的至少一种层中即可，也可以被包含在正极层和负极层两者中，从进一步提高电池性能的观点考虑，优选被包含在至少正极层中。
图1为表示本公开的硫化物全固体电池的一例的剖视示意图。
如图1所示，硫化物全固体电池100具备：包含正极层12和正极集电器14的正极16、包含负极层13和负极集电器15的负极17、以及配置在正极16与负极17之间的固体电解质层11。
[正极]
正极具有至少正极层和正极集电器。
正极层包含正极活性材料，也可以包含固体电解质、复合导电材料、粘合剂作为可选成分。
在本公开中，在选自由正极层和负极层构成的组中的至少一种层中包含上述复合导电材料即可，但是从进一步提高电池性能的观点考虑，优选上述复合导电材料被包含在正极层中。需要说明的是，即使在正极层中包含复合导电材料的情况下，也可以在正极层中包含除了该复合导电材料以外的其它导电材料。作为其它导电材料，可以列举不具有孔隙的乙炔黑等碳材料、孔隙内不包含碱性材料的状态的上述具有孔隙的导电材料等。
对于正极层中包含的复合导电材料的含量而言，在将该正极层的总质量设为100质量％时，从抑制硫化氢的产生并且降低电池电阻的观点考虑，可以为0.5质量％以上且4质量％以下。
正极层中包含的其它导电材料的含有比例没有特别限制。
对正极活性材料的种类没有特别限制，例如可以列举：LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素置换Li-Mn尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiMn1.5Zn0.5O4)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、锂金属磷酸盐(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、LiCoN、Si、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、锂存储性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等。
正极活性材料的形状没有特别限制，可以为粒子状。
也可以在正极活性材料的表面形成含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是因为由此能够抑制正极活性材料与固体电解质的反应。
作为Li离子传导性氧化物，例如可以列举LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。涂层的厚度的下限例如为0.1nm以上，也可以为1nm以上。另一方面，涂层的厚度的上限例如为100nm以下，也可以为20nm以下。正极活性材料表面上的涂层的覆盖率例如为70％以上，也可以为90％以上。
正极层中的正极活性材料的含有比例没有特别限制，在将正极层的总质量设为100质量％时，下限可以为63.0质量％以上，也可以为67.2质量％以上，上限可以为72.0质量％以下。
在正极层中使用的固体电解质可以列举与后述的固体电解质层中使用的固体电解质相同的固体电解质。
正极层中的固体电解质的含有比例没有特别限制，在将正极层的总质量设为100质量％时，下限可以为24.0质量％以上，上限可以为29.8质量％以下。
作为粘合剂，可以例示丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等。正极层中的粘合剂的含量没有特别限制。
对正极层的厚度没有特别限制。
正极层可以通过以往公知的方法形成。
例如，通过将正极活性材料、复合导电材料、以及粘合剂投入到溶剂中并进行搅拌，制作正极用浆料，将该浆料涂布在正极集电器等基板的一面上并进行干燥，由此得到正极层。
溶剂例如可以列举乙酸丁酯、庚烷、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
在正极集电器等基板的一面上涂布正极用浆料的方法没有特别限制，可以列举：刮刀法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法等。
另外，作为正极层的形成方法的其它方法，也可以通过对包含正极活性材料和根据需要的其它成分的正极合剂的粉末进行加压成形而形成正极层。
正极集电器可以使用能够用作全固体电池的集电器的公知的金属。作为这样的金属，可以例示包含选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In构成的组中的一种或两种以上的元素的金属材料。
正极集电器的形态没有特别限制，可以设定为箔状、网眼状等各种形态。
作为正极整体而言的形状没有特别限制，优选片状。在此情况下，作为正极整体而言的厚度没有特别限制，根据目标性能适当确定即可。
[固体电解质层]
固体电解质层包含至少作为固体电解质的硫化物类固体电解质。
作为硫化物类固体电解质，例如可以列举：Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2O-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-P2O5、LiX-Li3PO4-P2S5、Li3PS4等。需要说明的是，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而形成的材料，对于其它记载而言也相同。另外，上述LiX的“X”表示卤族元素。在上述原料组合物中可以包含一种或两种以上的卤族元素。
硫化物类固体电解质可以为玻璃，可以为晶体材料，也可以为玻璃陶瓷。玻璃可以通过对原料组合物(例如Li2S与P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，例如可以列举机械研磨。机械研磨可以为干式机械研磨，也可以为湿式机械研磨，优选后者。这是因为由此能够防止原料组合物固着于容器等的壁面。另外，玻璃陶瓷可以通过对玻璃进行热处理而得到。另外，晶体材料例如可以通过对原料组合物进行固相反应处理而得到。
固体电解质的形状优选为粒子状。
另外，固体电解质的粒子的平均粒径(中值粒径；D50)没有特别限制，下限优选为0.5μm以上，上限优选为2μm以下。
固体电解质可以单独使用一种或者使用两种以上。另外，在使用两种以上的固体电解质的情况下，可以将两种以上的固体电解质混合，或者也可以形成2层以上的固体电解质各自的层而成为多层结构。
在本公开中，中值粒径(D50)是指，将通过激光衍射散射式粒径分布测定测得的粒子的粒径按照从小到大的顺序排列的情况下，粒子的累积体积达到整体体积的一半(50％)时的直径(体积平均直径)。
固体电解质层中的固体电解质的含有比例没有特别限制，下限例如为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，上限例如为100质量％以下。
从使得显现出可塑性等观点考虑，在固体电解质层中还可以含有使固体电解质彼此粘结的粘合剂。作为这样的粘合剂，可以例示上述正极中可以含有的粘合剂等。但是，为了容易实现电池的高输出功率化，从防止固体电解质的过度聚集并且能够形成具有均匀分散的固体电解质的固体电解质层等观点考虑，固体电解质层中含有的粘合剂优选设定为5质量％以下。
固体电解质层的厚度没有特别限制，通常为0.1μm以上且1mm以下。
[负极]
负极具有负极层和负极集电器。
负极层包含负极活性材料，也可以包含固体电解质、复合导电材料、粘合剂作为可选成分。
作为负极活性材料，可以使用以往公知的材料，例如可以列举：Li单质、锂合金、碳、Si单质、Si合金、Li4Ti5O12(LTO)等。
作为锂合金，可以列举LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP、以及LiIn等。
作为Si合金，可以列举与Li等金属的合金等，此外，也可以为与选自由Sn、Ge、Al构成的组中的至少一种金属的合金。
需要说明的是，Si单质有时通过在组装硫化物全固体电池后进行的初始充电而与Li等金属反应从而形成非晶质合金。然后，成为合金的部分即使在通过放电而释放出锂离子等金属离子之后，也保持非晶化的状态。因此，在本公开中，使用Si单质的负极层包括Si单质呈非晶质合金化的状态。
对负极活性材料的形状没有特别限制，例如可以设定为粒子状、薄膜状。
负极活性材料为粒子时该粒子的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且30μm以下。
负极层中包含的复合导电材料、粘合剂、固体电解质可以列举与上述正极层中包含的复合导电材料、粘合剂、固体电解质相同的物质。
另外，在负极层中可以包含除了复合导电材料以外的其它导电材料。作为其它导电材料，可以列举与上述正极层中包含的导电材料相同的材料。
作为形成负极层的方法，没有特别限制，可以列举对包含负极活性材料以及根据需要的复合导电材料、粘合剂等其它成分的负极合剂的粉末进行加压成形的方法等。另外，作为形成负极层的方法的其它例子，可以列举如下的方法等：准备包含负极活性材料、溶剂以及根据需要的复合导电材料、粘合剂等其它成分的负极用浆料，将该负极用浆料涂布在负极集电器或固体电解质层的一面上，使该负极用浆料干燥。在负极用浆料中使用的溶剂可以列举与在正极用浆料中使用的溶剂相同的溶剂。在负极集电器或固体电解质层的一面上涂布负极用浆料的方法可以列举与涂布正极用浆料的方法相同的方法。
负极集电器可以使用能够用作全固体电池的集电器的公知的金属。作为这样的金属，可以例示包含选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In构成的组中的一种或两种以上的元素的金属材料。
负极集电器的形态没有特别限制，可以设定为箔状、网眼状等各种形态。
作为负极整体而言的形状没有特别限制，优选片状。在此情况下，作为负极整体而言的厚度没有特别限制，根据目标性能适当确定即可。
硫化物全固体电池根据需要具备正极、负极、以及容纳固体电解质层的外壳体。
作为外壳体的形状，没有特别限制，可以列举层压形等。
外壳体的材质只要是对电解质稳定的材质就没有特别限制，可以列举聚丙烯、聚乙烯、以及丙烯酸类树脂等树脂等。
作为硫化物全固体电池，可以列举利用金属锂的析出-溶解反应作为负极的反应的锂电池、通过锂离子在正负极间迁移而进行充放电的锂离子电池、钠电池、镁电池、以及钙电池等，可以优选为锂离子电池。另外，硫化物全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池。
作为硫化物全固体电池的形状，例如可以列举硬币形，层压形，圆柱形、以及方形等。
对于本公开的硫化物全固体电池的制造方法而言，例如首先通过对固体电解质材料的粉末进行加压成形而形成固体电解质层。然后，通过在固体电解质层的一面上对正极合剂的粉末进行加压成形而得到正极层。其后，通过在固体电解质层的与形成正极层的面相反侧的面上对负极合剂的粉末进行加压成形而得到负极层。然后，能够将所得到的正极层-固体电解质层-负极层组件制成硫化物全固体电池。
在此情况下，对固体电解质材料的粉末、正极合剂的粉末、以及负极合剂的粉末进行加压成形时的压制压力通常为约1MPa以上且约600MPa以下。
作为加压方法，没有特别限制，例如可以列举使用平板压制、辊压等施加压力的方法等。
作为本公开的硫化物全固体电池的制造方法的另一个例子，例如，首先通过对固体电解质材料的粉末进行加压成形而形成固体电解质层。然后，在正极集电器的一面上涂布正极用浆料，使该正极用浆料干燥，由此得到包含正极层的正极。其后，在负极集电器的一面上涂布负极用浆料，使该负极用浆料干燥，由此得到包含负极层的负极。然后，以形成正极集电器、正极层、固体电解质层、负极层、负极集电器的顺序的方式将固体电解质层配置在正极层与负极层之间，由此能够得到硫化物全固体电池。
硫化物全固体电池的制造在尽可能地除去了体系内的水分的状态下进行是适合的。认为，例如在各制造工序中，对体系内进行减压、用惰性气体等实质上不包含水分的气体对体系内进行置换等是有效的。
实施例
(实施例1)
[复合导电材料的制作]
准备科琴黑(狮王特殊化学公司(ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ社)制造)的粒子作为具有孔隙的导电材料，并准备了KOH作为碱性材料。导电材料的孔径为20nm～40nm。
使用溅射法将碱性材料填充到导电材料的孔隙内，得到了复合导电材料。在将复合导电材料的总质量设为100质量％时，复合导电材料中包含的碱性材料的质量为40质量％。
[正极层的制作]
与正极层的制作相关的所有实验操作在手套箱内进行，所述手套箱内通过露点-70℃以下的Ar气进行了气氛控制。
将作为正极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为硫化物类固体电解质的75Li2S-25P2S5、以及复合导电材料，以成为67.2:28.8:4(质量％)的配合比的方式投入研钵中，使用该研钵将它们混合，从而得到了混合物。
将作为无极性有机溶剂的庚烷投入研钵中，进而将作为粘合剂的丁二烯橡胶(BR)类粘合剂以相对于上述混合物100质量％为3质量％的量投入研钵中，使用超声波均质器将它们混炼，从而得到了浆料。
使用刮刀将该浆料涂布在铝箔上，然后在100℃下进行干燥，由此在铝箔上形成正极层，从而得到了硫化物全固体电池用正极层。将正极层从铝箔剥离，将正极层在1cm2的圆盘上进行冲裁，从而用于后述的电池的性能评价。
(实施例2)
在[正极层的制作]中，将作为正极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为硫化物类固体电解质的75Li2S-25P2S5、以及复合导电材料，以成为68.6:29.4:2(质量％)的配合比的方式投入研钵中，除此以外，与实施例1同样地制作了硫化物全固体电池用正极层。
(实施例3)
在[正极层的制作]中，将作为正极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为硫化物类固体电解质的75Li2S-25P2S5、以及复合导电材料，以成为69.7:29.8:0.5(质量％)的配合比的方式投入研钵中，除此以外，与实施例1同样地制作了硫化物全固体电池用正极层。
(实施例4)
在[正极层的制作]中，将作为正极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为硫化物类固体电解质的75Li2S-25P2S5、以及复合导电材料，以成为72:24:4(质量％)的配合比的方式投入研钵中，除此以外，与实施例1同样地制作了硫化物全固体电池用正极层。
(比较例1)
将作为正极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为硫化物类固体电解质的75Li2S-25P2S5、以及作为导电材料的孔隙内不包含碱性材料的科琴黑的粒子，以成为67.2:28.8:4(质量％)的配合比的方式投入研钵中，使用该研钵将它们混合，从而得到了混合物。
将作为无极性有机溶剂的庚烷投入研钵中，进而将作为粘合剂的BR类粘合剂以相对于上述混合物100质量％为3质量％的量投入研钵中，使用超声波均质器将它们混炼，从而得到了浆料。
使用刮刀将该浆料涂布在铝箔上，然后在100℃下进行干燥，由此在铝箔上形成正极层，从而得到了硫化物全固体电池用正极层。将正极层从铝箔剥离，将正极层在1cm2的圆盘上进行冲裁，从而用于后述的评价。
(比较例2)
将作为正极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为硫化物类固体电解质的75Li2S-25P2S5、作为导电材料的孔隙内不包含碱性材料的科琴黑的粒子、以及作为碱性材料的KOH，以使得各自的配合比成为67.2:28.8:2:2(质量％)的方式投入研钵中，除此以外，与比较例1同样地制作了硫化物全固体电池用正极层。
(比较例3)
将作为正极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为硫化物类固体电解质的75Li2S-25P2S5、作为导电材料的孔隙内不包含碱性材料的科琴黑的粒子、以及作为碱性材料的KOH，以使得各自的配合比成为63:27:2:10(质量％)的方式投入研钵中，除此以外，与比较例1同样地制作了硫化物全固体电池用正极层。
[电池的性能评价]
[正极层的电子传导率评价]
使用离子阻塞电池(イオンブロッキングセル)测定所制作的实施例1～4、比较例1～3的各个正极层的电子传导率。
准备Pt箔作为对电极兼参比电极，准备表面涂布有Pt的SUS制销作为工作电极，并准备了所制作的各个正极层作为电极盘(電極ディスク)。然后，在该Pt箔上层叠上述正极层而制成层叠体，用上述SUS制销夹持该层叠体的两侧，由此得到了离子阻塞电池。
对工作电极，在改变电流的值的同时施加任意的电流，测定了此时的离子阻塞电池的电压的变化。
从离子阻塞电池的电压值与施加到工作电极的电流值的关系以及正极层的体积计算出正极层的电子传导率(S/cm)。将结果示于表1。
[正极层的锂离子传导率评价]
使用非离子阻塞电池测定了所制作的实施例1～4、比较例1～3的各个正极层的锂离子传导率。
用固体电解质颗粒(ペレット)夹持所制作的各个正极层的两侧，进而在其两侧配置Li金属，得到了按照第一Li金属-第一固体电解质颗粒-正极层-第二固体电解质颗粒-第二Li金属的顺序层叠而成的非离子阻塞电池。
对所得到的非离子阻塞电池，在改变电流的值的同时施加任意的恒流，测定了此时的非离子阻塞电池的电压变化。
另外，准备2层固体电解质颗粒，对层叠有2层固体电解质颗粒的第一固体电解质颗粒-第二固体电解质颗粒层叠体进行了与非离子阻塞电池相同的电压变化的测定。
由非离子阻塞电池的电压值与施加到非离子阻塞电池的电流值的关系、以及第一固体电解质颗粒、第二固体电解质颗粒和正极层的体积计算出非离子阻塞电池中包含的第一固体电解质颗粒-正极层-第二固体电解质颗粒层叠体的锂离子传导率。
由第一固体电解质颗粒-第二固体电解质颗粒层叠体的电压值与施加到第一固体电解质颗粒-第二固体电解质颗粒层叠体的电流值的关系、以及第一固体电解质颗粒和第二固体电解质颗粒的体积计算出第一固体电解质颗粒-第二固体电解质颗粒层叠体的锂离子传导率。
然后，将第一固体电解质颗粒-正极层-第二固体电解质颗粒层叠体的锂离子传导率与第一固体电解质颗粒-第二固体电解质颗粒层叠体的锂离子传导率之差记为正极层的锂离子传导率。将结果示于表1。
[来自正极层的硫化氢产生量的评价]
将所制作的实施例1～4、比较例1～3的各个正极层与硫化氢传感器一起放入1.5L的可分离烧杯中，在转动叶片搅拌烧杯内的空气的同时，记录了从各个正极层产生的硫化氢的浓度。
由此时的硫化氢的浓度和各个正极层中包含的硫化物类固体电解质的量计算出每单位质量的硫化氢产生量。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0002230868090000191
可知，与其它的正极层相比，未添加碱性材料的比较例1的正极层的硫化氢产生量大。
不在导电材料的孔隙内填充碱性材料而仅简单地添加了孔隙内不包含碱性材料的导电材料和碱性材料的比较例2～3中，可以看到降低硫化氢的产生量的效果，但另一方面，可知正极层的电子传导率和锂离子传导率降低。
证实了：在使用复合导电材料的实施例1～4的正极层中，能够在维持与比较例1的正极层相同程度的电子传导率和锂离子传导率的状态下降低硫化氢的产生量。
因此，通过将使用复合导电材料的实施例1～4的正极层用于硫化物全固体电池，能够抑制来自该硫化物全固体电池的硫化氢的产生并且降低该硫化物全固体电池的电阻。

Claims (5)

1.一种硫化物全固体电池，具备包含正极层的正极、包含负极层的负极、以及配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述硫化物全固体电池具有复合导电材料，所述复合导电材料包含碱性材料和具有孔隙的导电材料，
所述碱性材料被包含在所述导电材料的孔隙内，并且
所述复合导电材料被包含在选自由所述正极层和所述负极层构成的组中的至少一种层中，其中
所述碱性材料为选自由Na2CO3、Li2CO3、K2CO3、NaHCO3、LiHCO3、KHCO3、NaOH、LiOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Mn(OH)2、Sr(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3、Zn(OH)2、Ba(OH)2、Cu(OH)2、La(OH)3、以及Al(OH)3构成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的硫化物全固体电池，其中，
所述导电材料为选自由科琴黑和碳纳米管构成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的硫化物全固体电池，其中，
所述导电材料为科琴黑，并且
所述碱性材料为KOH。
4.如权利要求1或2所述的硫化物全固体电池，其中，
所述正极层包含所述复合导电材料，并且
在将所述正极层的总质量设为100质量％时，所述正极层中包含的所述复合导电材料的含量为0.5质量％以上且4质量％以下。
5.如权利要求1或2所述的硫化物全固体电池，其中，
在将所述复合导电材料的总质量设为100质量％时，所述复合导电材料中包含的所述碱性材料的含量为1质量％以上且60质量％以下。
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