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CN111342119A - 固体电解质层和全固体电池 - Google Patents

固体电解质层和全固体电池 Download PDF

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CN111342119A CN201911188801.4A CN201911188801A CN111342119A CN 111342119 A CN111342119 A CN 111342119A CN 201911188801 A CN201911188801 A CN 201911188801A CN 111342119 A CN111342119 A CN 111342119A
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solid
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negative electrode
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平本菜摘
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Abstract

本发明涉及固体电解质层和全固体电池。目的在于提供在施加了外力的情况下能够抑制裂纹的产生的固体电解质层和使用该固体电解质层的全固体电池。一种固体电解质层，用于全固体电池，其特征在于，所述固体电解质层包含晶体结构为正方晶的稳定化氧化锆。

Description

固体电解质层和全固体电池
技术领域
本公开内容涉及固体电解质层和全固体电池。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的快速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车工业界等中，电动汽车用或混合动力电动汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发正在进行。
在全固体电池中，全固体锂离子电池在利用伴随锂离子迁移的电池反应因而能量密度高这一点，以及使用固体电解质作为夹设在正极与负极之间的电解质来代替包含有机溶剂的电解液这一点上受到关注。
在专利文献1中公开了一种固体电解质用粉末，其特征在于，以得到在将制造工艺温度抑制得低的同时具有良好的机械特性和离子传导性的固体电解质为目的，使用添加了稀土元素的ZrO2。
在专利文献2中公开了一种气体传感器元件，其以提高气体传感器元件的机械强度为目的而设置有包含正方晶氧化锆的加强层。
在专利文献3中公开了能够用作结构材料用陶瓷和固体电解质的、不需要高温处理的高结晶性且平均粒径为10nm以下的稳定化正方晶氧化锆微粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开1999-214019号公报
专利文献2：日本特开2017-211186号公报
专利文献3：日本特开2008-184339号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以往的包含固体电解质的固体电解质层在对该固体电解质层施加了外力的情况下难以追随该外力而变形，因此存在在该固体电解质层中容易产生裂纹的问题。
本公开内容鉴于上述实际情况，目的在于提供在施加了外力的情况下能够抑制裂纹的产生的固体电解质层和使用该固体电解质层的全固体电池。
用于解决问题的手段
本公开内容提供一种固体电解质层，用于全固体电池，其特征在于，
所述固体电解质层包含晶体结构为正方晶的稳定化氧化锆。
在本公开内容的固体电解质层中，在将所述固体电解质层的总体积设定为100体积％时，所述固体电解质层中可以包含9.8体积％以上且24.0体积％以下的所述稳定化氧化锆。
在本公开内容的固体电解质层中，所述稳定化氧化锆可以为固溶体，该固溶体包含选自由Y2O3、CeO2、MgO和CaO构成的组中的至少一种氧化物作为所述正方晶的稳定剂。
本公开内容的全固体电池的特征在于，所述全固体电池具有正极、负极以及配置在该正极与该负极之间的上述固体电解质层。
发明效果
本公开内容能够提供在施加了外力的情况下能够抑制裂纹的产生的固体电解质层和使用该固体电解质层的全固体电池。
附图说明
图1为示出本公开内容的全固体电池的一例的截面示意图。
符号说明
11 固体电解质层
12 正极层
13 负极层
14 正极集电器
15 负极集电器
16 正极
17 负极
100 全固体电池
具体实施方式
本公开内容提供一种固体电解质层，用于全固体电池，其特征在于，
所述固体电解质层包含晶体结构为正方晶的稳定化氧化锆。
晶体结构为正方晶的稳定化氧化锆在被施加应力时，晶体结构从正方晶相变为单斜晶，此时稳定化氧化锆的体积膨胀。
本研究者发现，通过在固体电解质层中含有晶体结构为正方晶的稳定化氧化锆作为添加材料，能够提高固体电解质层被施加外力时的固体电解质层的耐裂纹性。
认为这是由于，通过使固体电解质层中含有晶体结构为正方晶的稳定化氧化锆，能够利用与该稳定化氧化锆被施加应力时的相变相伴随的体积膨胀，在固体电解质层被施加外力时产生裂纹的部位产生抑制该裂纹发展的应力，能够抑制固体电解质层的裂纹的发展。
[固体电解质层]
固体电解质层至少包含晶体结构为正方晶的稳定化氧化锆，还包含固体电解质。
晶体结构为正方晶的稳定化氧化锆是作为裂纹抑制材料发挥功能，其在被施加应力时引起从正方晶向单斜晶的相变、能够通过此时的体积膨胀来抑制固体电解质层的裂纹的发展。需要说明的是，在氧化锆中的立方晶、正方晶和单斜晶的晶体结构中，由于应力引起相变的仅有正方晶。另外，除了氧化锆以外，金属等也引起相变，但是由于金属具有电子传导性，因此作为固体电解质层的材料是不优选的。
氧化锆(二氧化锆；ZrO2)在室温下单斜晶的状态最稳定，在高温区域引起相变，变成立方晶、正方晶的状态。通过使稳定剂固溶在氧化锆中，该氧化锆能够实现常温附近的立方晶、正方晶的状态下的稳定化。
固体电解质层包含固溶有稳定剂的稳定化氧化锆作为正方晶的氧化锆。需要说明的是，在本说明书中，“稳定化氧化锆”包括晶体结构的至少一部分稳定化的“部分稳定化氧化锆”。
作为稳定剂，可以列举氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)和氧化铈(CeO2)等氧化物。
在本实施方式中，优选固溶有氧化钇(Y2O3)的氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)。例如，在使用氧化钇(Y2O3)作为稳定剂的情况下，可以将添加到氧化锆中的氧化钇的添加量设定为1摩尔％～8摩尔％，如果将添加量设定为3摩尔％，则能够使氧化锆中的正方晶的部分的比例极高，因此优选。
对于添加到氧化锆中的稳定剂的添加量而言，在稳定剂为氧化钙(CaO)的情况下，可以设定为3摩尔％～13摩尔％，在稳定剂为氧化镁(MgO)的情况下，可以设定为5摩尔％～10摩尔％，在稳定剂为氧化铈(CeO2)的情况下，可以设定为8摩尔％～16摩尔％。
使稳定剂固溶在氧化锆中的方法没有特别限制，可以采用以往公知的方法。
作为正方晶的稳定化氧化锆的形状没有特别限制，可以为粒子形状。
在形状为粒子形状时，对溶剂等的分散性良好，容易制作固体电解质层用糊料。另外，在分散性良好时，在稳定化氧化锆分散时能够抑制该稳定化氧化锆的凝聚、偏析，能够容易使稳定化氧化锆均匀地存在于固体电解质层中，能够均匀地抑制固体电解质层的裂纹。进而，作为正方晶的稳定化氧化锆的粒子与后述粘合剂不同，能够在制作固体电解质层用糊料时抑制固体电解质的凝聚。
只要在固体电解质层中加入正方晶的稳定化氧化锆就能够抑制该固体电解质层的裂纹，因此固体电解质层中的正方晶的稳定化氧化锆的含有比例没有特别限制，在将固体电解质层的总体积设定为100体积％时，从进一步抑制固体电解质层的裂纹的观点出发，下限可以为4.9体积％以上，从使固体电解质层的裂纹的抑制效果与锂离子传导率的平衡良好的观点出发，下限可以为9.8体积％以上，从进一步抑制固体电解质层的裂纹的观点出发，上限可以为28.0体积％以下，从使固体电解质层的裂纹的抑制效果与锂离子传导率的平衡良好的观点出发，上限可以为24.0体积％以下，进一步可以为20.0体积％以下，尤其可以为17.0体积％以下。
需要说明的是，固体电解质层中的正方晶的稳定化氧化锆的含有比例可以通过X射线衍射法(XRD)求出。
对于固体电解质，可以列举硫化物类固体电解质和氧化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，可以列举例如：Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2O-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-P2O5、LiX-Li3PO4-P2S5和Li3PS4等。需要说明的是，上述“Li2S-P2S5”的记载表示使用包含Li2S和P2S5的原料组合物形成的材料，对于其它记载也是同样。另外，上述LiX的“X”表示卤族元素。在包含上述LiX的原料组合物中可以包含一种或两种以上的LiX。在包含两种以上LiX的情况下，该两种以上LiX的混合比率没有特别限制。
硫化物类固体电解质中的各元素的摩尔比可以通过调节原料中的各元素的含量来进行控制。另外，硫化物类固体电解质中的各元素的摩尔比、组成可以用例如ICP发光分析法进行测定。
硫化物类固体电解质可以为玻璃，也可以为晶体材料，也可以为具有结晶性的玻璃陶瓷。
硫化物类固体电解质的晶体状态可以例如通过对硫化物类固体电解质进行使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定来确认。
玻璃可以通过将原料组合物(例如Li2S与P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，可以列举例如机械研磨。机械研磨可以为干式机械研磨，也可以为湿式机械研磨，但是优选后者。这是因为能够防止原料组合物固着在容器等的壁面上。
玻璃陶瓷可以例如通过将玻璃进行热处理而得到。
另外，晶体材料可以例如通过将玻璃进行热处理、对原料组合物进行固相反应处理等而得到。
作为氧化物类固体电解质，可以列举例如Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4、Li3+xPO4-xNx(LiPON)等。
从操作性良好的观点出发，固体电解质的形状优选为粒子状。
另外，固体电解质的粒子的平均粒径(D50)没有特别限制，下限可以为0.5μm以上，上限可以为2μm以下。
固体电解质可以单独使用一种或使用两种以上。另外，在使用两种以上固体电解质的情况下，可以将两种以上固体电解质混合。
在本公开内容中，只要没有特别记载，则粒子的平均粒径为通过激光衍射/散射式粒径分布测定而测得的体积基准的中值粒径(D50)的值。另外，在本公开内容中，中值粒径(D50)是指，在从粒径小的粒子起依次排列粒子的情况下，粒子的累积体积成为整体体积的一半(50％)时的直径(体积平均直径)。
固体电解质层中的固体电解质的含有比例没有特别限制，在将固体电解质层的总体积设定为100体积％时，下限例如为50.0体积％以上，优选为60.0体积％以上，更优选为76.0体积％以上，上限例如为90.2体积％以下。
从表现出可塑性等观点出发，在固体电解质层中也可以含有使固体电解质彼此粘合的粘合剂。作为这样的粘合剂，可以例示在后述正极中可以含有的粘合剂等。但是，为了容易实现电池的高输出功率化，从防止固体电解质的过度凝聚且能够形成具有均匀地分散的固体电解质的固体电解质层等观点出发，优选将固体电解质层中含有的粘合剂设定为5.0体积％以下。
固体电解质层的厚度根据电池的构成而适当调节，没有特别限制，通常为0.1μm以上且1mm以下。
对于固体电解质层的形成方法而言，可以例如通过将包含固体电解质、稳定化氧化锆和根据需要包含的其它成分的固体电解质层的材料的粉末进行加压成形来形成固体电解质层。
[全固体电池]
本公开内容的全固体电池的特征在于，具有正极、负极以及配置在该正极与该负极之间的上述固体电解质层。
图1为表示本公开内容的全固体电池的一例的截面示意图。需要说明的是，在本说明书中所附的附图中，为了便于图示和容易理解，将比例尺和纵横的尺寸比等适当从实物变更并放大表示。
如图1所示，全固体电池100具备：包含正极层12和正极集电器14的正极16、包含负极层13和负极集电器15的负极17、以及配置在正极16与负极17之间的固体电解质层11。
[正极]
正极至少具有正极层，根据需要具有正极集电器。
正极层包含正极活性材料，也可以包含固体电解质、导电材料和粘合剂等作为可选成分。
对正极活性材料的种类没有特别限制，可以列举例如由通式LixMyOz(M为过渡金属元素，x＝0.02～2.2，y＝1～2，z＝1.4～4)表示的正极活性材料。在上述通式中，M可以列举选自由Co、Mn、Ni、V、Fe和Si构成的组中的至少一种，可以为选自由Co、Ni和Mn构成的组中的至少一种。作为这样的正极活性材料，具体而言，可以列举：LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。
另外，作为上述通式LixMyOz以外的正极活性材料，可以列举：钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、LiCoN、Si、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4和锂储存性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等。
正极活性材料的形状没有特别限制，从操作性良好的观点出发，可以为粒子状。
可以在正极活性材料的表面上形成含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是因为能够抑制正极活性材料与固体电解质的反应。
作为Li离子传导性氧化物，可以列举例如LiNbO3、Li4Ti5O12和Li3PO4等。涂层的厚度的下限例如为0.1nm以上，也可以为1nm以上。另一方面，涂层的厚度的上限例如为100nm以下，也可以为20nm以下。
正极层中的正极活性材料的含量没有特别限制，可以在例如10质量％～100质量％的范围内。
对于正极层中使用的固体电解质，可以列举与上述固体电解质层中使用的固体电解质相同的固体电解质。
正极层中的固体电解质的含量没有特别限制，可以在例如1质量％～80质量％的范围内。
作为导电材料，可以使用公知的导电材料，可以列举例如碳材料和金属粒子等。作为碳材料，可以列举例如选自由乙炔黑、炉黑等炭黑，碳纳米管和碳纳米纤维构成的组中的至少一种，其中，从电子传导性的观点出发，优选选自由碳纳米管和碳纳米纤维构成的组中的至少一种。该碳纳米管和碳纳米纤维可以为VGCF(气相法碳纤维)。作为金属粒子，可以列举Ni、Cu、Fe和SUS等的粒子。
正极层中的导电材料的含量没有特别限制。
作为粘合剂，可以例示丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和丁苯橡胶(SBR)等。正极层中的粘合剂的含量没有特别限制。
正极层的厚度没有特别限制，可以为例如10μm～250μm，尤其是20μm～200μm。
正极层可以通过以往公知的方法形成。
例如，将正极活性材料和粘合剂投入到溶剂中，进行搅拌，由此制作正极层用浆料，将该浆料涂布在正极集电器等基板的一面上进行干燥，由此得到正极层。
溶剂可以列举例如乙酸丁酯、丁酸丁酯、庚烷和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
在正极集电器等基板的一面上涂布正极层用浆料的方法没有特别限制，可以列举：刮刀法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法和丝网印刷法等。
另外，作为正极层的形成方法的其它方法，也可以通过对包含正极活性材料和根据需要包含的其它成分的正极混合物的粉末进行加压成形而形成正极层。
作为正极集电器，可以使用能够用作全固体电池的集电器的公知的金属。作为这样的金属，可以例示包含选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge和In构成的组中的一种或两种以上元素的金属材料。
正极集电器的形态没有特别限制，可以制成箔状、网眼状等各种形态。
作为正极整体而言的形状没有特别限制，可以为片状。在此情况下，作为正极整体而言的厚度没有特别限制，可以根据目标性能适当确定。
[负极]
负极至少具有负极层，根据需要具有负极集电器。
负极层包含负极活性材料，也可以包含固体电解质、导电材料和粘合剂等作为可选成分。
作为负极活性材料，可以使用以往公知的材料，可以列举例如：Li单质、锂合金、碳、Si单质、Si合金和Li4Ti5O12(LTO)等。
作为锂合金，可以列举LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP和LiIn等。
作为Si合金，可以列举与Li等金属的合金等，此外，也可以为与选自由Sn、Ge和Al构成的组中的至少一种金属的合金。
对负极活性材料的形状没有特别限制，可以制成例如粒子状、薄膜状。
负极活性材料为粒子时的该粒子的平均粒径(D50)优选为例如1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且30μm以下。
对于负极层中包含的导电材料、粘合剂、固体电解质，可以列举与上述正极层中包含的导电材料、粘合剂、固体电解质相同的材料。
形成负极层的方法没有特别限制，可以列举将包含负极活性材料和根据需要包含的导电材料、粘合剂等其它成分的负极混合物的粉末进行加压成形的方法。另外，作为形成负极层的方法的其它例子，可以列举如下方法等：准备包含负极活性材料、溶剂和根据需要包含的导电材料、粘合剂等其它成分的负极层用浆料，将该负极层用浆料涂布在负极集电器或固体电解质层的一面上，将该负极层用浆料进行干燥。对于在负极层用浆料中使用的溶剂，可以列举与在正极层用浆料中使用的溶剂相同的溶剂。对于在负极集电器或固体电解质层的一面上涂布负极层用浆料的方法，可以列举与涂布正极层用浆料的方法相同的方法。
作为负极集电器，可以使用与作为上述正极集电器使用的金属相同的金属。
负极集电器的形态没有特别限制，可以制成与上述正极集电器相同的形态。
作为负极整体而言的形状没有特别限制，可以为片状。在此情况下，作为负极整体而言的厚度没有特别限制，可以根据目标性能适当确定。
全固体电池根据需要具备收容正极、负极和固体电解质层的外包装体。
作为外包装体的形状没有特别限制，可以列举层压型等。
外包装体的材质只要对电解质稳定就没有特别限制，可以列举聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸类树脂等树脂等。
作为全固体电池，可以列举：利用了作为负极反应的金属锂的析出-溶解反应的全固体锂电池、利用了作为负极反应的锂向负极活性材料的嵌入的全固体锂离子电池、全固体钠电池、全固体镁电池和全固体钙电池等，可以为全固体锂离子电池。另外，全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池。
作为全固体电池的形状，可以列举例如硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
本公开内容的全固体电池的制造方法例如首先通过将固体电解质材料的粉末进行加压成形而形成固体电解质层。然后，在固体电解质层的一面上将正极混合物的粉末进行加压成形，由此得到正极层。其后，在固体电解质层的与形成有正极层的面相反侧的面上将负极混合物的粉末进行加压成形，由此得到负极层。然后，根据需要，可以通过在所得到的正极层-固体电解质层-负极层组件上安装集电器而制成全固体电池。
在此情况下，将固体电解质材料的粉末、正极混合物的粉末和负极混合物的粉末进行加压成形时的压制压通常为约1MPa以上且约600MPa以下。
作为加压方法没有特别限制，可以列举例如使用平板压制、辊压等来施加压力的方法等。
作为本公开内容的全固体电池的制造方法的其它例子，例如，首先，通过将固体电解质材料的粉末进行加压成形而形成固体电解质层。然后，在正极集电器的一面上涂布正极层用浆料，使该正极层用浆料干燥，由此得到包含正极层的正极。其后，在负极集电器的一面上涂布负极层用浆料，使该负极层用浆料干燥，由此得到包含负极层的负极。然后，将固体电解质层配置在正极层与负极层之间，使得成为正极集电器、正极层、固体电解质层、负极层、负极集电器的顺序，由此能够得到全固体电池。
全固体电池的制造可以在尽可能除去了体系内的水分的状态下进行。认为例如，在各制造工序中，将体系内进行减压、将体系内用惰性气体等基本上不包含水分的气体进行置换等是有效的。
实施例
(实施例1)
[固体电解质层的制作]
作为固体电解质层的原料，准备作为固体电解质的10LiI-15LiBr-75(3Li2S-P2S5)、作为粘合剂的PVdF、作为溶剂的丁酸丁酯和使3摩尔％的Y2O3固溶在氧化锆中而得到的正方晶的稳定化氧化锆(第一稀元素化学工业公司制造；3yttria stabilized zirconia(3YSZ))。然后，将这些原料混合，得到固体电解质层用糊料。
需要说明的是，在将所得到的固体电解质层的总体积设定为100体积％时，将正方晶的稳定化氧化锆的添加量设定为使得固体电解质层中的稳定化氧化锆的含有比例成为4.9体积％。
然后，将所得到的糊料涂覆在Al箔上。其后，使用热板(AS ONE公司制造ND-2A)在100℃、30分钟的条件下使糊料干燥，从而在Al箔上得到固体电解质层。然后，将固体电解质层从Al箔剥下。
[固体电解质层的裂纹敏感度评价]
用上述方法制作合计2层的固体电解质层，在Cu箔的两面上叠置各固体电解质层而得到层叠体。然后，使用辊压机(Tester产业公司制造SA-602)，将在线压5吨/cm(≈490MPa/cm)、温度170℃的条件下得到的层叠体进行压制，由此制作了在Cu箔的两面上各固体电解质层被致密化了的固体电解质层的样品。
其后，将固体电解质层的样品冲压为哑铃型试验片(拉伸6号形：JIS K 6251)，作为评价用样品。
作为裂纹敏感度评价，对评价用样品利用拉伸试验机(A&D株式会社制造STB-1225S)进行拉伸试验(试验速度：1mm/分钟)，利用高速摄影机(Photron株式会社制造FASTCAM mini AX200)观察在作为评价用样品的固体电解质层中产生裂纹的时刻。帧频设定为60fps。
由拉伸试验数据和高速摄影机的录像数据算出在作为评价用样品的固体电解质层中产生裂纹的时刻的应变量。将结果示于表1。
应变量为根据下述式算出的值：从通过拉伸试验而产生裂纹的时刻的评价用样品的固体电解质层的尺寸(变化后的尺寸)减去拉伸试验前的评价用样品的固体电解质层的尺寸(原来的尺寸)，将得到的值除以拉伸试验前的评价用样品的固体电解质层的尺寸(原来的尺寸)，将所得到的值乘以100。
应变量(％)＝[(变化后的尺寸-原来的尺寸)÷(原来的尺寸)]×100
对于应变量而言，其值越大，在固体电解质层被施加外力的情况下固体电解质层越容易追随该外力而变形，因此成为判断固体电解质层是否容易发生裂纹的指标。
[固体电解质层的传导率评价]
用上述[固体电解质层的制作]中记载的方法制作固体电解质层，将固体电解质层粉碎而得到粉末。准备作为工作电极的Pt箔和作为对电极的Pt箔，将所得到的粉末配置在该工作电极与对电极之间并进行粉末压制，制作了由工作电极、固体电解质层、对电极依次层叠而成的单电池(セル)。
然后，对制作的单电池进行基于使用阻抗分析仪(VMP3，Bio-logic公司制造)的交流阻抗法的阻抗测定，使用由cole-cole图的Rs值得到的电阻值，算出该单电池中包含的固体电解质层在25℃下的锂离子传导率。将结果示于表1。
(实施例2)
在上述[固体电解质层的制作]中，在将所得到的固体电解质层的总体积设定为100体积％时，将正方晶的稳定化氧化锆的添加量设定为使得固体电解质层中的稳定化氧化锆的含有比例成为9.8体积％，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池用的固体电解质层，测定了应变量和锂离子传导率。将结果示于表1。
(实施例3)
在上述[固体电解质层的制作]中，在将所得到的固体电解质层的总体积设定为100体积％时，将正方晶的稳定化氧化锆的添加量设定为使得固体电解质层中的稳定化氧化锆的含有比例成为13.0体积％，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池用的固体电解质层，测定了应变量和锂离子传导率。将结果示于表1。
(实施例4)
在上述[固体电解质层的制作]中，在将所得到的固体电解质层的总体积设定为100体积％时，将正方晶的稳定化氧化锆的添加量设定为使得固体电解质层中的稳定化氧化锆的含有比例成为17.0体积％，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池用的固体电解质层，测定了应变量和锂离子传导率。将结果示于表1。
(实施例5)
在上述[固体电解质层的制作]中，在将所得到的固体电解质层的总体积设定为100体积％时，将正方晶的稳定化氧化锆的添加量设定为使得固体电解质层中的稳定化氧化锆的含有比例成为24.0体积％，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池用的固体电解质层，测定了应变量和锂离子传导率。将结果示于表1。
(实施例6)
在上述[固体电解质层的制作]中，在将所得到的固体电解质层的总体积设定为100体积％时，将正方晶的稳定化氧化锆的添加量设定为使得固体电解质层中的稳定化氧化锆的含有比例成为28.0体积％，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池用的固体电解质层，测定了应变量和锂离子传导率。将结果示于表1。
(比较例1)
在上述[固体电解质层的制作]中，未添加正方晶的稳定化氧化锆，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池用的固体电解质层，测定了应变量和锂离子传导率。将结果示于表1。
(比较例2)
在上述[固体电解质层的制作]中，使用单斜晶的氧化锆代替正方晶的稳定化氧化锆，在将所得到的固体电解质层的总体积设定为100体积％时，将该单斜晶的氧化锆的添加量设定为使得固体电解质层中的该单斜晶的氧化锆的含有比例成为17.0体积％，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池用的固体电解质层，测定了应变量和锂离子传导率。将结果示于表1。
(比较例3)
在上述[固体电解质层的制作]中，使用氧化铝代替正方晶的稳定化氧化锆，在将所得到的固体电解质层的总体积设定为100体积％时，将该氧化铝的添加量设定为使得固体电解质层中的该氧化铝的含有比例成为17.0体积％，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池用的固体电解质层，测定了应变量和锂离子传导率。将结果示于表1。需要说明的是，氧化铝作为不会因应力而引起相变的材料的例子使用。
表1
Figure BDA0002293047340000181
能够确认，实施例1～6的包含4.9体积％～28.0体积％的正方晶的稳定化氧化锆的固体电解质层与比较例1的不包含正方晶的稳定化氧化锆的固体电解质层相比，能够增大应变量。
因此，证实了通过在固体电解质层中含有正方晶的稳定化氧化锆能够增大固体电解质层的应变量。
另一方面，能够确认固体电解质层中的正方晶的稳定化氧化锆的含有比例越增加，锂离子传导率越降低。
因此可知，为了确保所期望的锂离子传导率，优选固体电解质层中的正方晶的稳定化氧化锆的含有比例为28.0体积％以下。
对实施例4与比较例2～3进行比较时，可知比较例2的固体电解质层中包含的单斜晶的氧化锆的体积比例、比较例3的固体电解质层中包含的氧化铝的体积比例与实施例4的固体电解质层中包含的正方晶的稳定化氧化锆的体积比例相同，但是比较例2～3的固体电解质层的应变量小于实施例4的固体电解质层的应变量，与比较例1的固体电解质层为相同程度，因此利用单斜晶的氧化锆以及氧化铝无法得到抑制固体电解质层的裂纹的效果。
由以上内容证实了，通过使用正方晶的稳定化氧化锆能够抑制固体电解质层的裂纹。

Claims (4)

1.一种固体电解质层，用于全固体电池，其特征在于，所述固体电解质层包含晶体结构为正方晶的稳定化氧化锆。
2.如权利要求1所述的固体电解质层，其中，
在将所述固体电解质层的总体积设定为100体积％时，所述固体电解质层中包含9.8体积％以上且24.0体积％以下的所述稳定化氧化锆。
3.如权利要求1或2所述的固体电解质层，其中，
所述稳定化氧化锆为固溶体，该固溶体包含选自由Y2O3、CeO2、MgO和CaO构成的组中的至少一种氧化物作为所述正方晶的稳定剂。
4.一种全固体电池，其特征在于，
所述全固体电池具有正极、负极以及配置在所述正极与所述负极之间的上述权利要求1～3中任一项所述的固体电解质层。
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