CN111886742B - 固体电池 - Google Patents
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Abstract
一种固体电池，其反复层叠有多个固体电池单体，所述固体电池单体包括正极层、负极层、固体电解质层、及夹持它们的一对集电体层，并且，前述集电体层的一面与前述正极层或前述负极层相接，前述集电体层的另一面与相邻的前述固体电池单体的前述集电体层相接，前述集电体层的另一面的摩擦系数大于前述集电体层的一面的摩擦系数。由此，能够提供一种在层叠时不会产生偏移和旋转的固体电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电池。
背景技术
近年来，由于诸如汽车、个人计算机、移动电话等的各种尺寸的电气和电子设备的广泛使用，对高容量、高输出电池的需求迅速增长。在各种电池中，对具有高能量密度和输出的电池有很高的需求，并且期望开发具有更高性能的电池。其中，固体电池在其电解质不可燃从而安全性较高的方面、和具有较高的能量密度的方面优越，因此受到关注。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2014-026747号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
通常，为了减小正极层或负极层与电解质层之间的界面电阻，层叠将正极层、电解质层及负极层一体化的固体电池单体，并将该层叠体用作一个电池。然而，在固体电池中层叠固体电池单体时，金属箔的集电体彼此接触，在其接触部表面的摩擦较小容易打滑。因此，在处理时或者施加了来自外部的冲击时，固体电池单体的层叠位置容易产生偏移和旋转。
在电解液电池中，由于在电极之间存在有比电极大的隔膜，因此，不易发生短路，不易发生因偏移而导致的性能下降，因此，电池单体的层叠位置的偏移和旋转没有被视为大问题。
如果在固体电池单体中产生层叠位置的偏移和旋转，那么压紧单体时容易产生短路，或者电阻因束紧负载的偏重而发生变化，这些对于电池的性能而言是不优选的。进一步，导致处理上的不便，因此，带来生产率的降低。
本发明的目的在于通过防止上述的固体电池单体的层叠位置的偏移和旋转，来确保固体电池的品质，并提高生产率。
[解决问题的技术手段]
提供一种固体电池，其反复层叠有多个固体电池单体，所述固体电池单体包括正极层、负极层、固体电解质层、及夹持它们的一对集电体层，并且，前述集电体层的一面与前述正极层或前述负极层相接，前述集电体层的另一面与相邻的前述固体电池单体的前述集电体层相接，前述集电体层的另一面的摩擦系数大于前述集电体层的一面的摩擦系数。
由此，在固体电池的层叠体中，在集电体之间的接触面上产生抵抗侧滑的摩擦力，从而能够防止层叠位置的偏移和旋转。
前述集电体层的另一面的表面粗糙度也可以大于前述集电体层的一面的表面粗糙度。
前述集电体层也可以由配置在前述一面侧的金属箔和配置在前述另一面侧的导电层构成。
前述导电层也可以是碳涂层。
前述集电体层也可以由配置在前述一面侧的金属箔、和配置在前述另一面侧的具有粘着性的粘接层构成。
(发明的效果)
根据本发明，能够防止固体电池的层叠位置的偏移和旋转，并且能够确保固体电池的品质，提高生产率。
附图说明
图1是示出了本发明的固体电池单体10的概要的图。
图2是示出了层叠有多个本发明的固体电池单体而成的固体电池100的图。
图3是示出了本发明的固体电池单体10a的层叠体的概要的图。
图4是示出了本发明的固体电池单体10b的层叠体的概要的图。
具体实施方式
下面，参考附图详细地说明本发明的固体电池及其制造方法，但本发明不限定于此。
(固体电池单体)
图1是示出了本发明的固体电池单体10的概要的图。
图2是示出了层叠有多个本发明的固体电池单体而成的固体电池100的图。
本发明的固体电池单体10构成为层状，具有正极层13、负极层11、及存在于这些电极层之间的固体电解质层15，还具备对正极进行集电的正极集电体14和对负极进行集电的负极集电体12。这些层例如从图1的上面按顺序构成为负极集电体12、负极层11、固体电解质层15、正极层13、正极集电体14。进一步，利用层叠多个该构成作为固体电池单体10，形成高容量的固体电池100。
(单面电极)
本发明的固体电池单体10是单面电极，仅在集电体的一面具备电极合剂。虽然单面电极在能量密度方面劣于在集电体的两面具备电极合剂的双面电极，但其能够将正极层、负极层、及电解质层一体成形，并能够维持在正极层或负极层和电解质层之间良好的界面的形成，因此，其是一种耐久性和输入输出特性优异的电极。
(正极层)
用于本发明的固体电池的正极层13是至少含有正极活性物质的层。作为正极活性物质，适当选用能够释放和存储电荷转移介质的材料即可。从提高电荷转移介质传导性的观点出发，也可以任意地包含固体电解质。另外，为了提高导电性，也可以任意地包含导电助剂。进一步，从显现柔韧性等的观点出发，也可以任意地包含粘合剂。固体电解质、导电助剂及粘合剂，可使用通常用于固体电池的固体电解质、导电助剂及粘合剂。
前述正极活性物质，可以与通常的固体电池的正极活性物质层中使用的正极活性物质相同，没有特别限定。例如，如果是锂离子电池，那么可列举包含锂的层状活性物质、尖晶石型活性物质、橄榄石型活性物质等。作为正极活性物质的具体例子，可列举：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNipMnqCorO2(p+q+r＝1)、LiNipAlqCorO2(p+q+r＝1)、锰酸锂(LiMn2O4)、用Li1+xMn2-x-yMyO4(x+y＝2，M＝选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、及Zn中的至少一种)表示的杂元素取代Li-Mn尖晶石、磷酸锂金属(LiMPO4，M＝选自Fe、Mn、Co、及Ni中的至少一种)等。
正极集电体14是具有对前述正极层进行集电的功能的集电体即可，没有特别限定，可列举例如铝、铝合金、不锈钢、镍、铁、及钛等，其中，优选的是铝、铝合金和不锈钢。另外，作为正极集电体14的形状，可列举例如箔状、板状等。
(正极的制造方法)
通过将包含正极活性物质的正极合剂配置在正极集电体的表面，能够制造正极。正极的制造方法能够使用与以往相同的方法，可以使用湿式法、干式法中的任意一种来制造正极。以下，对使用湿式法来制造正极的情况进行说明。
正极利用如下两个步骤来制造：获得包含正极合剂和溶剂的正极合剂浆料；及，将正极合剂浆料涂布在正极集电体的表面上并使其干燥从而在该正极集电体的表面上形成正极合剂层。例如，利用将正极合剂混合并分散在溶剂中，可获得正极合剂浆料。作为用于该情况的溶剂没有特别地限定，根据正极活性物质或固体电解质等的性状适当选择即可。例如，优选的是庚烷等的非极性溶剂。正极合剂和溶剂的混合和分散，能够使用超声分散装置、振动器、Filmix(注册商标)等各种混合分散装置。正极合剂浆料中的固体含量没有特别限定。
将这样获得的正极合剂浆料涂布在正极集电体的表面上并使其干燥，利用在该正极集电体的表面上形成正极合剂层，能够获得正极。作为将正极浆料涂布在正极集电体的表面上的方法，使用刮刀等公知的涂布方法即可。干燥后的正极合剂层和正极集电体的总厚度(正极的厚度)没有特别限定，但例如从能量密度及层叠性的观点来看，优选的是大于或等于0.1μm且小于或等于1mm，更优选的是大于或等于1μm且小于或等于100μm。另外，正极可以利用任意进行压制的工艺来制作。压制正极时的压力可以为约100MPa。
(负极层)
用于本发明的固体电池的负极层11是至少包含负极活性物质的层。从提高电荷转移介质传导性的观点来看，也可以任意地包含固体电解质。另外，为了提高导电性，也可以任意地包含导电助剂。进一步，从显现柔韧性等的观点来看，也可以任意地包含粘合剂。对于固体电解质、导电助剂及粘合剂，可使用通常用于固体电池的固体电解质、导电助剂及粘合剂。
作为前述负极活性物质，只要是可存储和释放电荷转移介质的负极活性物质即可，没有特别限定，例如，如果是锂离子电池，那么可列举：钛酸锂(Li4Ti5O12)等锂过渡金属氧化物；TiO2、Nb2O3和WO3等过渡金属氧化物；金属硫化物；金属氮化物；石墨、软碳和硬碳等碳材料；及，金属锂、金属铟及锂合金等。另外，前述负极活性物质可以是粉末状，也可以是薄膜状。
负极集电体12，只要是具有与对前述负极层13进行集电的功能的集电体即可，没有特别限定。作为前述负极集电体12的材料，可列举例如镍、铜、及不锈钢等。另外，作为前述负极集电体12的形状，可列举例如箔状、板状等。
(负极的制造方法)
与正极同理，负极也可以利用如下步骤来制造，例如利用将负极活性物质等投入溶剂之后，将使用超声分散装置等使其分散从而制作的负极合剂浆料涂布在负极集电体的表面上，然后，通过干燥的过程来制作。作为用于该情况的溶剂没有特别限定，根据负极活性物质等的性状适当选择即可。负极的厚度例如优选的是大于或等于0.1μm且小于或等于1mm，更优选的是大于或等于1μm且小于或等于100μm。另外，负极可利用压制工艺制作。在压制负极时的压力优选的是大于或等于200MPa，更优选的是400MPa左右。
(固体电解质层)
固体电解质层15是层叠在正极层13和负极层11之间的层，且是至少含有固体电解质材料的层。经由固体电解质层15中包含的固体电解质材料，能够在正极活性物质和负极活性物质之间进行电荷转移介质的传导。
作为固体电解质材料，只要是具有电荷转移介质传导性的材料即可，没有特别限定，可列举例如硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等，其中，优选的是硫化物固体电解质材料。其原因在于，与氧化物固体电解质材料相比，其电荷转移介质传导性高。
作为硫化物固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，那么可列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI等。此外，上述“Li2S-P2S5”的描述是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，在其他的描述中也相同。
另一方面，作为氧化物固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，那么可列举NASICON型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为NASICON型氧化物，可列举例如包含Li、Al、Ti、P和O的氧化物(例如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)。作为石榴石型氧化物，可列举例如包含Li、La、Zr和O的氧化物(例如Li7La3Zr2O12)。作为钙钛矿型氧化物，可列举例如包含Li、La、Ti和O的氧化物(例如LiLaTiO3)。
(固体电解质层的制造方法)
固体电解质层15例如可通过压制固体电解质等的工艺制作。或者，也可以通过将固体电解质等分散在溶剂中而制备的固体电解质浆料涂布在基材或电极的表面，来制作固体电解质层。作为用于该情况的溶剂，没有特别限定，可根据粘合剂或固体电解质的性状适当选择。固体电解质层的厚度根据电池的构成的不同而有很大差异，例如，优选的是大于或等于0.1μm且小于或等于1mm，更优选的是大于或等于1μm且小于或等于100μm。
(摩擦系数)
在层叠的固体电池单体之间，如果其接触面的摩擦系数增大，那么对侧滑的摩擦阻力增大，不易产生层叠位置的偏移和旋转。此外，摩擦系数本来是指接触的两个物体之间的相对度量，不能仅对一个物体唯一地确定，但由于本发明的目的是比较不同的物体组相对于某个相同对象物(相邻的固体电池单体)的摩擦系数的大小，因此，将相对于某个相同对象物(相邻的固体电池单体)的摩擦系数描述为唯一物体所特有。
利用增大前述的两极集电体层的前述另一面的摩擦系数的加工，能够防止固体电池单体层叠时的层叠位置的偏移和旋转。该加工可利用例如对集电体实施喷砂处理、电镀处理、涂布导电性浆料、涂布粘接剂等进行，对于电镀处理，优选的是使用碳等导电性高的物质进行电镀。
(表面粗糙度)
利用提高前述集电体的另一面的表面粗糙度，增大摩擦系数，也可以防止固体电池单体层叠时的层叠位置的偏移和旋转。其例如利用对集电体进行喷砂处理来实行。用于喷砂处理的砂的材质、粒径等没有特别限定，只要是能够防止固体电池单体10a的层叠体的偏移和旋转即可。另外，为了避免残留绝缘性的砂损害两极的集电体的导电性，优选的是在磨削后利用超声波清洗充分地去除砂。另外，只要能够充分防止固体电池单体的层叠体的偏移和旋转，表面粗糙度的调整法不限定于喷砂法。
(导电层形成)
利用在前述集电体的另一面上形成表面的摩擦系数较大的导电层，也能够防止固体电池单体层叠时的层叠位置的偏移和旋转。其利用例如碳涂层处理进行。对于碳涂层导电层的形成图案和厚度没有特别限定，只要是能够防止固体电池单体的层叠体的偏移和旋转即可，从能量密度的观点来看，更优选层叠厚度不要过大。另外，只要能够防止固体电池单体的层叠体的偏移和旋转，并且具有充分的导电性，那么摩擦系数的调整并不限定于碳涂层，也可以例如利用涂布导电性浆料来形成涂层。
(粘接层)
利用在前述集电体的另一面上形成具有粘着性的粘接层，也能够防止固体电池单体层叠时的层叠位置的偏移和旋转。作为粘接层的形成方法和材料，只要能够在两集电体间进行电传导即可，可以使用粘接剂或双面胶带等来进行粘接，但粘接层更优选的是具有导电性。此外，从导电性的观点来看，未必需要在集电体表面的整个表面形成粘接层，只要能够防止层叠位置的偏移和旋转即可。
(固体电池的制造方法)
按照如图1所述的顺序，将上述的正极层、固体电解质层、负极层及集电体层层叠，来制造本发明的固体电池单体10。此外，层叠过它们之后，也可任意地压制来一体化。进一步，利用层叠多个该构成作为该固体电池单体，从而形成一体，能够形成高输出的固体电池100。也可以再次将固体电池100任意地压制来一体化。由此，被提高了摩擦系数的集电体彼此压接，各集电体的表面的凹凸啮合，从而更不易产生层叠位置的偏移和旋转。
＜发明的实施方式例＞
以下，使用示例详细地说明本发明的实施方式。
图3示出了提高前述集电体层的另一面的表面粗糙度，增大摩擦系数之后的固体电池单体10a的层叠体的概要的图。
固体电池单体10a的正极集电体14a和负极集电体12a，在其前述另一面上，利用喷砂处理对其表面进行磨削，具有较大的表面粗糙度。
层叠的多个固体电池单体10a，由于正极集电体14a和负极集电体12a之间经由其接触面具有的凹凸而啮合，因此，在向与层叠方向垂直的方向施加力时，产生相对于侧滑的摩擦力。其结果是，能够防止固体电池单体的层叠位置的偏移和旋转。
图4是示出了在前述集电体层的另一面侧配置具有导电性的碳涂层16，增大摩擦系数之后的固体电池单体10b的层叠体的概要的图。
固体电池单体10b的正极集电体14b和负极集电体12b，利用碳涂层处理在前述另一面形成有碳涂层16。此时，碳涂层16其表面具有凹凸，由此，具有一定的摩擦系数。
层叠的多个固体电池单体10b，由于正极集电体14b和负极集电体12b之间，经由其接触面具有的碳涂层16的微小凹凸而啮合，在向与层叠方向呈直角(垂直)的方向施加力时，产生相对于侧滑的摩擦力。其结果是，能够防止固体电池单体的层叠位置的偏移和旋转。另外，由于碳涂层16具有导电性，因此，不妨碍层叠时电荷在集电体之间移动。
附图标记说明
10 固体电池单体
10a 固体电池单体(喷砂处理)
10b 固体电池单体(形成表面层)
11 负极层
12 负极层集电体
12a 负极层集电体(喷砂处理)
12b 负极层集电体(形成表面层)
13 正极层
14 正极层集电体
14a 正极层集电体(喷砂处理)
14b 正极层集电体(形成表面层)
15 固体电解质层
16 碳涂层
100 层叠电池
2 绝缘材料
3 电池壳体
Claims (3)
1.一种固体电池，其反复层叠有多个固体电池单体，所述固体电池单体包括正极层、负极层、固体电解质层、及夹持它们的一对集电体层，并且，
前述集电体层的一面与前述正极层或前述负极层相接，
前述集电体层的另一面与相邻的前述固体电池单体的前述集电体层相接，
前述集电体层的另一面的摩擦系数大于前述集电体层的一面的摩擦系数，
前述集电体层由配置在前述一面侧的金属箔、和配置在前述另一面侧的导电层构成，
前述导电层具有在表面产生摩擦力的微小凹凸。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，前述导电层是碳涂层。
3.一种固体电池，其反复层叠有多个固体电池单体，所述固体电池单体包括正极层、负极层、固体电解质层、及夹持它们的一对集电体层，并且，
前述集电体层的一面与前述正极层或前述负极层相接，
前述集电体层的另一面与相邻的前述固体电池单体的前述集电体层相接，
前述集电体层的另一面的摩擦系数大于前述集电体层的一面的摩擦系数，
前述集电体层由配置在前述一面侧的金属箔、和配置在前述另一面侧的具有粘着性的粘接层构成，
前述粘接层仅形成在前述金属箔的一部分表面上，
前述粘接层具有导电性。
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