CN111029634A - 固体电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可更有效果地防止电极层间的短路的固体电池的制造方法。一种固体电池(1)的制造方法，包括：层压体压制步骤，对层压有正极层(11a)、负极层(13a)、以及正极层(11a)与负极层(13a)之间的固体电解质层(12a)的层压体(10a)进行压制；以及剪切加工步骤，将层压体(10a)通过进行剪切加工而冲压成规定形状，形成多个单电池零件(10)。

Description

固体电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种固体电池的制造方法。

背景技术

近年来，因汽车、个人计算机、移动电话等大小不等的电气·电子设备的普及，高容量、高输出的电池的需求急速扩大。例如，具有固体电解质的固体电池与以往的具有有机电解液作为电解质的电池相比，在由于电解质为不燃性而因此安全性提高的方面、或具有更高的能量密度的方面优异，因此现在受到了关注(例如，参照专利文献1)。

在固体电池中，由于使用固体电解质，因此从电极与电解质层的良好的界面接合或电解质层自身的致密化的观点来说，在形成层压体后通过压制机进行压制步骤。继而，为了获得多个单电池而进行切断为规定形状的切断步骤。具体来说，通过使切断刀下降至层压有固体电解质层的层压体而形成多个单电池零件。然而，在切断层压体时，存在先被切断的表面因由切断刀向切断方向施加的力而切断面变形，而在电极层间发生短路的可能性。

因此，例如在专利文献2中，公开了使配置于一集电箔的表面侧与另一集电箔的表面侧的两个切断刀以在电解质层内接触的方式咬合后进行切断的固体电池的制造方法。认为根据所述固体电池的制造方法，可抑制电极层间的短路。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2017-147158号公报

[专利文献2]日本专利特开2014-127260号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

然而，专利文献2中所记载的固体电池的制造方法中，在切断刀的刀面彼此在固体电解质层内接触之前(例如，切断刀穿过集电箔时)仅仅是插入切断刀的状态。在所述状态下被切断的切断面无法说可有效果地防止短路。特别是在以提高固体电池模块的体积能量密度为目的而对固体电解质层进行薄膜化的情况下，切断面短路的危险性进一步增高。

本发明的目的在于提供一种可更有效果地防止电极层间的短路的固体电池的制造方法。

[解决问题的技术手段]

本发明人们为了解决所述课题而进行了积极研究，结果发现通过将层压体通过进行剪切加工而冲压成规定形状，形成多个单电池零件，可解决所述课题，从而完成了本发明。

本发明的第一方面提供一种固体电池的制造方法，包括：层压体压制步骤，对层压有正极层、负极层、以及所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层的层压体进行压制；以及剪切加工步骤，将所述层压体通过进行剪切加工而冲压成规定形状，形成多个单电池零件。

由此，可更有效果地防止电极层间的短路。

可还包括：集电箔接合步骤，将集电箔接合于单电池零件中的所述正极层及所述负极层。

[发明的效果]

根据本发明，可更有效果地防止电极层间的短路。

附图说明

图1是本实施方式的单电池零件10的剖面图。

图2是表示本实施方式的固体电池1的制造方法的流程的流程图。

图3是本实施方式的剪切加工步骤SP2中所使用的剪切加工的概要图。

图4的(a)～(c)是将层压体10a通过进行剪切加工而冲压成规定形状，形成多个单电池零件10的剪切加工步骤SP2的概念图。

图5是本实施方式的固体电池1的剖面图。

图6是本发明的另一实施方式的固体电池2的剖面图。

[符号的说明]

1：固体电池

10a：层压体

10：单电池零件

11、11a：正极层

12：固体电解质层

13：负极层

15：集电箔

2、3：冲头

4：模具

20：集电箔(正极集电箔)

30：集电箔(负极集电箔)

40：绝缘膜

50：粘着用的糊

具体实施方式

以下，针对本发明的具体的实施方式，进行详细的说明，但本发明并不受以下的实施方式任何限定，而可在本发明的目的的范围内适当施加变更来实施。

＜固体电池的制造方法＞

图1是表示本实施方式的单电池零件10的概要的剖面图。单电池零件10是包括正极层11、固体电解质层12及负极层13的层压体。而且，单电池零件10如后所述被冲压成了规定形状。

图2是表示本实施方式的固体电池1的制造方法的流程的流程图。本实施方式的固体电池1的制造方法可列举包括层压体压制步骤SP1、剪切加工步骤SP2及集电箔接合步骤SP3的固体电池的制造方法，所述层压体压制步骤SP1是对层压有正极层11a、负极层13a、以及正极层11a与负极层13a之间的固体电解质层12a的层压体10a进行压制，所述剪切加工步骤SP2是将层压体10a通过进行剪切加工而冲压成规定形状，形成多个单电池零件10，所述集电箔接合步骤SP3是将集电箔接合于单电池零件10中的正极层11及负极层13。以下，对各步骤进行说明。

[层压体压制步骤]

层压体压制步骤是对层压有正极层11a、负极层13a、以及正极层11a与负极层13a之间的固体电解质层12a的层压体10a进行压制的步骤。另外，此层压体10a也可层压有其他层。

通过对层压体10a进行压制，各层的密接性提高。进行压制的手段可使用单轴或双轴压制或者辊压等一般性的方法。进行压制时的压力优选压制至各层的界面被接合而固体电解质层成为绵密的状态为止。以下，针对构成层压体10a的各层进行说明。

(正极层)

正极层11a是包括至少含有正极活性物质的层与正极集电体的层。作为正极活性物质，适当选择可放出及包藏电荷移动介质的材料来使用即可。从提高电荷移动介质传导性的观点来说，也可任意地包含固体电解质。而且，为了提高导电性，也可任意地包含导电助剂。并且，从显现可挠性等的观点来说，也可任意地包含粘合剂。关于固体电解质、导电助剂及粘合剂，可使用通常用于固体电池者。

正极活性物质可与一般性的固体电池的正极层中所使用的物质相同，并无特别限定。例如，若为锂离子电池，则可列举含有锂的层状活性物质、尖晶石型活性物质、橄榄石型活性物质等。作为正极活性物质的具体例，可列举钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、LiNi_pMn_qCo_rO₂(p+q+r＝1)、LiNi_pAl_qCo_rO₂(p+q+r＝1)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄(x+y＝2、M＝选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、及Zn中的至少一种)所表示的异种元素取代Li-Mn尖晶石、钛酸锂(包含Li及Ti的氧化物)、磷酸金属锂(LiMPO₄、M＝选自Fe、Mn、Co、及Ni中的至少一种)等。

正极集电体只要具有进行正极层的集电的功能则并无特别限定，例如可列举铝、铝合金、不锈钢、镍、铁及钛等，其中优选铝、铝合金及不锈钢。而且，作为正极集电体的形状，例如可列举箔状、板状等。

(正极层的制造方法)

通过将包含有正极活性物质的正极合剂配置于正极集电体的表面，可制造正极层11a。正极的制造方法可使用与以往相同的方法，通过湿式法、干式法哪一者均能够制造正极。以下，针对利用湿式法制造正极的情况进行说明。

正极层11a是通过如下步骤而制造，即，获得包含正极合剂与溶剂的正极合剂糊的步骤、将正极合剂糊涂敷至正极集电体的表面并使其干燥而在正极集电体的表面形成正极合剂层的步骤。例如，通过将正极合剂混合至溶剂中并使其分散，而获得正极合剂糊。作为此时所使用的溶剂，并无特别限定，根据正极活性物质或固体电解质等的性状适当选择即可。例如优选庚烷等的无极性溶剂。在正极合剂与溶剂的混合及分散中，可使用超声波分散装置、振荡机、普里克斯(primix)(注册商标)等各种混合·分散装置。正极合剂糊中的固形成分量并无特别限定。

将如此而获得的正极合剂糊涂敷至正极集电体的表面并使其干燥，在正极集电体的表面形成正极合剂层，由此可获得正极层11a。作为将正极糊涂敷至正极集电体的表面的手段，使用刮刀(doctor blade)等公知的涂敷手段即可。干燥后的正极合剂层与正极集电体的合计的厚度(正极的厚度)并无特别限定，但例如从能量密度或层压性的观点来说，优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。而且，正极也可任意地经过进行压制的过程来制作。而且，也可通过将正极合剂糊涂敷至树脂膜的表面后使其干燥，形成正极合剂层，并对树脂膜进行脱模来制造正极层。此时，优选对树脂膜预先涂敷脱模剂。

(负极层)

负极层13a是包括至少含有负极活性物质的层与负极集电体的层。从提高电荷移动介质传导性的观点来说，也可任意地包含固体电解质。而且，也可为了提高导电性而任意地包含导电助剂。并且，从显现可挠性等的观点来说，也可任意地包含粘合剂。关于固体电解质、导电助剂及粘合剂，可使用通常用于固体电池者。

作为负极活性物质，只要能够包藏·放出电荷移动介质则并无特别限定，例如若为锂离子电池，则可列举钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等的锂过渡金属氧化物、TiO₂、Nb₂O₃及WO₃等过渡金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、以及石墨、软碳及硬碳等碳材料、以及金属锂、金属铟及锂合金等。而且，负极活性物质可为粉末状，也可为薄膜状。

负极集电体只要具有进行负极层13a的集电的功能则并无特别限定。作为负极集电体的材料，例如可列举镍、铜及不锈钢等。而且，作为负极集电体的形状，例如可列举箔状、板状等。

(负极层的制造方法)

负极层13a与正极层11a同样地，可经过将负极合剂糊涂敷至负极集电体的表面，之后，进行干燥的过程来制作，所述负极合剂糊是通过在将例如负极活性物质等投入至溶剂中后，将其利用超声波分散装置等分散而制作。作为此时所使用的溶剂，并无特别限定，根据负极活性物质等的性状适当选择即可。负极层13a的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。而且，负极可经过进行压制的过程来制作。也可通过将负极合剂糊涂敷至树脂膜的表面后使其干燥，形成负极合剂层，并对树脂膜进行脱模来制造负极层。此时，优选对树脂膜预先涂敷脱模剂。

(固体电解质层)

固体电解质层12a是层压于正极层11a与负极层13a之间的层，是至少含有固体电解质材料的层。经由固体电解质层12a中所含的固体电解质材料，可进行正极活性物质与负极活性物质间的电荷移动介质传导。

作为固体电解质材料，只要具有电荷移动介质传导性则并无特别限定，例如可列举硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等，其中优选硫化物固体电解质材料。是因为与氧化物固体电解质材料相比，电荷移动介质传导性高。

作为硫化物固体电解质材料，例如若为锂离子电池，则可列举Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI等。另外，所述“Li₂S-P₂S₅”的记载是指使用包含Li₂S及P₂S₅的原料组成物而成的硫化物固体电解质材料，其他记载也相同。

另一方面，作为氧化物固体电解质材料，例如若为锂离子电池，则可列举NASICON型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为钠超离子导体(Na Super IonicConductor，NASICON)型氧化物，例如可列举含有Li、Al、Ti、P及O的氧化物(例如Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃)。作为石榴石型氧化物，例如可列举含有Li、La、Zr及O的氧化物(例如Li₇La₃Zr₂O₁₂)。作为钙钛矿型氧化物，例如可列举含有Li、La、Ti及O的氧化物(例如LiLaTiO₃)。

(固体电解质层的制造方法)

固体电解质层12a例如可经过对固体电解质进行压制等的过程而制作。或者，也可经过将在溶剂中分散固体电解质等而制备的固体电解质糊涂布至基材或电极的表面的过程来制作固体电解质层。作为此时所使用的溶剂，并无特别限定，根据粘合剂或固体电解质的性状适当选择即可。固体电解质层的厚度根据电池的构成而大有不同，例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。

[剪切加工步骤]

剪切加工步骤是将层压体10a通过进行剪切加工而冲压成规定形状，形成多个单电池零件10的步骤。

图3中示出剪切加工的概要图。通过冲头(punch)2与模具(die)4将层压体10a像图3所示那样夹入。然后，由压制机等施加使冲头2从层压体10a的上表面向下方向的力P1。由此，层压体10a中，通过模具4，层压体10a的下表面受到抑制，而反作用的力P2发生作用。于是，通过力P1及力P2，在层压体10a的面方向上，拉伸力P3发生作用。当层压体10a无法承受拉伸力P3时，层压体10a从力点f断裂。

因陷入至层压体10a的内部的冲头2，层压体10的断裂面成为平滑的面。由此，可降低在断裂面产生毛刺的可能性，而更有效果地防止电极层间的短路。

例如，在使用切断刀切断了层压体10a的情况下，会在断裂面产生毛刺，由此在单电池零件10的电极层间发生短路的情况根据本发明人们的研究已明确。认为这是由于：切断刀具有规定的厚度，当切断刀插入至层压体10a时所述切断刀的厚度份的层压体部分成为毛刺，由此导致电极层间的短路。

本实施方式的固体电池1的制造方法将层压体10a通过进行剪切加工而冲压成规定形状，形成多个单电池零件10。由此，与利用切断刀对层压体10a进行了切断的情况相比，可降低在断裂面产生毛刺的可能性。而且，通过利用进行剪切加工来冲压成规定形状，正极层11的表面与负极层13的表面的面积变得大致相同。因此，也具有可使多个单电池零件10在后述的集电箔接合步骤中无间隙地排列的这一效果。

使冲头2从层压体10a的上表面向下方向的力P1的大小也根据层压体10a的厚度或面积、间隙C的大小而不同，但优选为超过对层压体10a进行层压的压力的压力，例如优选为100kg以上的力，更优选为200kg以上的力。力P1的大小优选为5000kg以下，进而优选为3000kg以下。

另外，冲头2与模具4的间隙C的距离相对层压体10a的厚度的比，优选以间隙C/层压体10a的厚度的比计为1/300之上，更优选为1/200以上。通过使此比为1/300以上，可降低冲头2与模具4接触并且它们摩擦的可能性。间隙C/层压体10a的厚度的比优选为1/10以下，更优选为1/20以下。可更有效果地降低在断裂面产生毛刺的可能性。

剪切加工可利用以往公知的方法来进行。例如可列举冲压加工等。

图4的(a)～(c)中示出将层压体10a通过进行剪切加工而冲压成规定形状，形成多个单电池零件10的本步骤的概念图。首先，像图4的(a)那样由冲头2、冲头3与模具4将层压体10a夹入，从冲头2侧(上表面)由压制机等向下方向施加力。然后，通过冲头2、冲头3与模具4，在层压体10a中拉伸力发生作用。当无法承受此拉伸力时，层压体10a被切开(图4的(b))，并且层压体10a与单电池零件10被拉开(图4的(c))。由此，可将层压体10a冲压成规定形状而形成多个单电池零件10。

另外，优选在通过进行剪切加工而被冲压成规定形状的单电池零件10的切断面形成绝缘膜。可更有效果地防止电极层间的短路。

[集电箔接合步骤]

集电箔接合步骤是通过将糊涂布至单电池零件10的正极层11及负极层13而形成集电箔的步骤。

具体来说，针对通过所述剪切加工步骤而获得的多个单电池零件10，将正极层彼此或负极层彼此重叠来排列多个单电池零件。然后，在所述电极层彼此之间涂布粘着用的糊而将集电箔接合。

另外，在集电箔中，优选对不与电极层相接的表面预先涂敷绝缘膜。可更有效果地防止短路。

＜固体电池＞

使用图5对由通过所述步骤而制造的多个单电池零件而制造的固体电池的一例进行说明。固体电池1是将多个单电池零件10串联排列而成的所谓的双极结构的固体电池1。并且，在层压有单电池零件10彼此的层压体的上下，涂布粘着用的糊而接合有集电箔20、集电箔30。由此，成为电压的固体电池。并且，在各单电池零件10的层压体端部涂敷有绝缘膜40。由此可更有效果地防止短路。

使用图6对由通过所述步骤而制造的多个单电池零件而制造的固体电池的另一例进行说明。固体电池2是并联层压型的固体电池，负极层13的端部与负极集电箔30连接，正极层11的端部与正极集电箔20连接。通过将各固体电池并联连接，可获得高容量的固体电池。

Claims (2)

1.一种固体电池的制造方法，包括：

层压体压制步骤，对层压有正极层、负极层、以及所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层的层压体进行压制；以及

剪切加工步骤，将所述层压体通过进行剪切加工而冲压成规定形状，形成多个单电池零件。

2.根据权利要求1所述的固体电池的制造方法，还包括：集电箔接合步骤，将集电箔接合于所述单电池零件中的所述正极层及所述负极层。

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